CN100393821C - 一种氨基硅烷表面改性微晶白云母活性填料及其制备方法 - Google Patents
一种氨基硅烷表面改性微晶白云母活性填料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种氨基硅烷表面改性微晶白云母活性填料及其制备方法，以微晶白云母粉体为原料，采用高速加热混合机和干法工艺，首先是烘干微晶白云母粉体物料，烘干温度110℃；其次是称取物料，并装入混合锅中；第3是配制稀释剂，用冰醋酸将乙醇含量90%工业酒精的pH值调节至3～7；第4是称取偶联剂，重量比例按物料∶氨基硅烷＝100∶0.5～5；第5是配制表面改性剂，将偶联剂与稀释剂混合均匀，二者体积比为1∶3；第6是加入表面改性剂，将改性剂均匀喷洒在混合锅内的物料中；第7是高速混合物料，使物料在90～130℃条件下高速混合30～90分钟；第8是干燥改性物料，干燥温度110℃。原料丰富，改性质量高，工艺方便，用途广泛，能够产生明显经济社会效益。
Description
一、技术领域
微晶白云母是一种新型的非金属矿物资源。本发明涉及一种氨基硅烷表面改性的微晶白云母活性填料的制备方法，可适用于塑料、橡胶、涂料、胶粘剂等工业，尤其适合用作环氧树脂(EP)、酚醛树脂(PF)、氨基树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂(UPR)、邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、聚酰亚胺树脂(PI)、三聚氰胺等热固性树脂，聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯硫醚(PPS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯醚(PPO)、聚丙烯酸酯等热塑性树脂，以及硝酸纤维素(CN)、氯丁橡胶等的功能填料，并能赋予或提高所填充高分子材料或高聚物基复合材料的耐酸碱、防紫外线、抗老化、绝缘性、耐磨性、耐热性、耐候性、富弹性、机械强度等性能，例如，在重防腐工程塑料、汽车工程塑料和高性能绝缘材料中发挥功能填料的作用。
二、背景技术
1、白云母及其应用领域
白云母(Muscovite)是云母族、白云母亚族矿物的重要成员，是一种富K、Al的2∶1型二八面体层状构造硅酸盐矿物。白云母的理想成分式是：K{Al2[AlSi3010](OH)2}，其化学成份是：K2O 11.8％，Al2O3 38.5％，SiO2 45.2％，H2O 4.5％。白云母类质同象替代较广泛，因此出现有钡云母、铬白云母、多硅白云母等变种。多硅白云母的四次配位中Si∶Al＞3∶1，六次配位的Al被较多的Mg和Fe2+所代替。此外，所谓的绢云母一般是指一些非常细小的白色云母(通常是白云母或纳云母)。
白云母有1Md(无序型)、1M、2M1和3T等多型，自然界产出的白云母多数是2M1型。白云母晶形通常呈片状或板状，外形成假六方形或菱形，有时见白云母单晶体呈锥状柱体。晶体细小者呈鳞片状，大者有数百平方厘米，最大可达2000cm2。
白云母具有许多优良的物理化学性能。首先，具有十分突出的电学性质。它主要表现为电绝缘性好，是生产优质绝缘材料的理想原料。其次，具有良好的耐热性，在100～600℃时，能保持其一系列优良物理性能。第三，具有优良的弹性和耐磨性，其耐磨性能优于铜。第四，具有良好的化学稳定性。碱对白云母几乎不起作用，在热酸中不溶解，但在沸腾硫酸的长时间作用下可发生分解。第五，具有屏蔽紫外线、抗红外辐射等抗各种射线辐射的优良性能。
第六，具有良好的防水性。白云母吸湿性为0～0.37％，吸水性为0～0.23％，是良好的防水防潮湿的材料。
白云母的上述物理化学性能使之具有十分广泛的用途。白云母工业应用与其晶片大小和晶体化学特征有着密切地关系。大片白云母(有效面积24cm2者)主要用于电气工业、电子工业和航空、航天等尖端科技领域。
另一方面，随着科技进步和大片云母资源的有限性日益明显，碎云母(包括碎片云母、大片云母加工的废料以及天然小片云母)的开发应用已取得很大进展。首先，超细加工的云母粉可用作塑料的良好填料。白云母粉经偶联剂等表面活化后易于与塑料树脂混合，加工性能良好，可用于填充PE、PP、PVC、PA、PET、ABS等多种塑料，并能提高塑料基体的模量，改进介电性能。同时，白云母粉具有两维增强性，可提高耐热性，减少蠕变，防止制品翘曲，降低成型收缩率。另外，白云母粉还具有良好的电绝缘性能，加工设备磨损少，热变形温度提高，可燃性降低，渗透性减小以及耐气候老化和耐酸碱腐蚀等优点。用云母增强PP/EPDM共混体系得到的复合材料既具有优良的冲击性能又具有较高的弯曲模量，已被广泛用于注塑硬度汽车仪表板及其他汽车塑料部件。第二，超细加工的云母粉也是橡胶和油漆、多种涂料的良好填料。橡胶中加入云母粉，可制作无内胎胶轮。油漆中加入超细云母粉可提高抗大气性、抗冻性、防腐性、密实耐磨性，可降低渗透性，减少漆膜泛黄和龟裂。涂料中掺入云母超细粉可改进建筑物外表的耐久性，增加涂料的防水性、弹性、塑性、粘附性和防腐蚀性。第三，云母粉和玻璃粉混匀后可热压成型或注射成型为云母陶瓷。这种陶瓷可进行钻、磨等机械加工，可制备形状复杂、尺寸精度高的异形制品和仪表骨架插接元件以及可控硅管外壳等。第四，用碎片云母和云母粉制造的云母纸，在质量和品种方面均已日趋完善，已大量取代了天然薄片状云母，有广泛用途。如云母纸层压扳和云母纸在电气和电子工业上应用已十分广泛。应当指出的是，尽管云母纸已大量代替天然薄片云母，但优质大片白云母在电子计算机、雷达、导弹、人造卫星等尖端技术领域中的应用尚无代用材料。
2、微晶白云母及其应用前景
微晶白云母(Microcrystal muscovite)是云母族、白云母亚族矿物的一个新成员，是一种新型的非金属矿物资源。微晶白云母的晶体结构、晶体化学、化学成份、晶体形态及其所表现出来的矿物物理特征等都和白云母相同或基本相同，因而应具有与白云母相同或者相似的物理化学性能。与白云母很不相同的是，微晶白云母的天然晶体很小，只具有微米级的晶体或晶片(简称“微晶”)，其大小一般在1～10微米。这就是“微晶白云母”名称的由来。
微晶白云母这种特有的“微晶”结构的形成与其成因有密切关系。1997年，由申请人(成都理工大学)在我国四川某地首先发现的特大型微晶白云母矿床就是典型的实例。该矿床是由沉凝灰岩经沉积成岩作用或后期热液蚀变改造而成，而已知的各种用途的大片白云母主要来源于花岗伟晶岩型矿床。在世界上，除1933年在美国内华达州罗契斯特附近发现与本矿床类似的块云母矿外，迄今没有发现其它产地的报道。因而，该矿床是国内首次发现的新的云母类矿床成因类型，也是一种新型的非金属矿物资源。
矿物的物理化学性能是矿物自身晶体结构、晶体化学的必然反映。如上所述，由于微晶白云母的晶体结构和晶体化学等特征都和白云母基本相同，因而它也应具有与白云母相同或者相似的十分优良的物理化学性能，其中包括：电阻率高、机械强度高、化学稳定、耐酸碱、耐磨性、耐热性、耐候性、防紫外线、抗老化、富弹性等。同时，微晶白云母除还具有天然超细、白度高、易碎易磨加工等特点，很容易加工成不同粒度的微晶白云母超细粉体材料。韧性大、耐磨性好是白云母所具有的优良物理化学性能。因此，采用白云母或碎云母加工云母粉和超细云母粉的难度大、成本高，制约了它作为功能填料的广泛应用。另外，微晶白云母还具有径厚比较大的特点，用作橡塑填料具有明显的补强作用。总之，微晶白云母性能优良，资源丰富，易于开采，加工成本低廉，在许多工业应用领域具有其它白色非金属矿物填料无法比拟的优势。
由此可见，微晶白云母是制备云母粉和超细云母粉的良好矿物原料，由它制备的功能填料在塑料、橡胶、电气、电子、航天、航空、汽车等工业部门将有着十分广阔的应用前景，并有可能作为功能填料在汽车工程塑料、防酸碱塑料、防腐蚀涂料和高性能绝缘材料等应用领域中大显身手。而且，随着大片白云母矿物资源的日趋减少和碎白云母超细加工成本的限制，天然微晶白云母矿物资源的寻找与开发利用将显得日益重要。
3、微晶白云母在聚合物材料应用中的主要技术问题
在塑料、橡胶、胶粘剂等现代高分子材料、聚合物基复合材料和功能材料等工业中，无机非金属矿物填料占有很重要的地位。这些无机非金属矿物填料，如碳酸钙、高岭土、硅灰石、滑石、云母、叶蜡石、白云石、透闪石等，不仅可以降低高分子材料、高聚物基复合材料的成本，而且还能提高材料的刚性、硬度、尺寸稳定性，并赋予材料某些特殊的物理化学性能，如耐腐蚀性、阻燃性、绝缘性等。由于这些无机非金属矿物填料与聚合物基体材料的表面性质不同，即无机非金属矿物填料表面通常具有亲水疏油性，聚合物基体材料的情况正好相反，通常具有亲油疏水性，因此，当二者进行复合时，相容性差，使无机非金属矿物粉体材料在聚合物填料基体材料中难以分散，直接或大量填充往往容易导致材料的某些性能下降。因此，对于非金属矿物填料，除了进行细粉碎或超细粉碎等加工处理外，还必须对其进行表面改性，使其具有表面活性，以改善它与聚合物基体的相容性，从而提高非金属矿物填料在基体材料中的分散性，提高复合材料界面结合力和材料的机械强度等综合性能，并增大非金属矿物填料的填充量，降低成本。
塑料、橡胶、胶粘剂等现代高分子材料和聚合物基复合材料将是微晶白云母填料最为重要的应用领域。由于天然微晶白云母是一种极性亲水矿物，而塑料、橡胶等有机高聚物具有非极性的疏水表面。因此，若将它们直接混为一体，则彼此极性不同，相容性差，难以互相均匀分散，从而造成两相材料的界面缺陷，使有机高聚物材料性能下降或填充大受限制。若要使微晶白云母在上述聚合物材料中发挥功能粉体材料的作用，必须首先开展微晶白云母表面改性研究，解决微晶白云母填料与聚合物基体材料的表面结合问题，赋予微晶白云母粉体填料应有的表面活性，以改进其应用性能。但是，由于微晶白云母是近年才发现的一种新型非金属矿物原料，关于微晶白云母活性填料表面改性技术研究还处于空白，因而制约它的工业应用。
综上所述，微晶白云母是一种新型的非金属矿物资源，以此为原料制备云母粉和超细云母粉具有明显的质量价格比优势，若能采用表面改性技术改善它与有机高聚物基体的相容性，将有着广阔的应用前景。经检索，未发现以微晶白云母为原料，制备一种氨基硅烷表面改性的微晶白云母活性填料的文献报道或专利申请。
本发明的目的是，根据微晶白云母填料及其工业应用特点，开展氨基硅烷偶联剂表面改性技术研究，开发一种具有明显补强等功能的微晶白云母活性填料，可适用于塑料、橡胶、涂料、胶粘剂等工业，尤其适合用作环氧树脂(EP)、酚醛树脂(PF)、氨基树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂(UPR)、邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、聚酰亚胺树脂(PI)、三聚氰胺等热固性树脂，聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯硫醚(PPS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯醚(PPO)、聚丙烯酸酯等热塑性树脂，以及硝酸纤维素(CN)、氯丁橡胶等的功能填料，并能赋予或提高所填充高分子材料或高聚物基复合材料的耐酸碱、防紫外线、抗老化、绝缘性、耐磨性、耐热性、耐候性、富弹性、机械强度等性能，例如，在重防腐工程塑料、汽车工程塑料和高性能绝缘材料中发挥功能填料的作用。
三、发明内容
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
目前，用于非金属矿物填料表面改性的方法主要有表面化学包覆改性法、机械化学改性法和高能改性法等。
表面化学包覆改性法是目前最常用的表面改性方法，它是一种利用有机分子中的官能团在填料表面吸附或化学反应对填料颗粒表面进行包覆，使其有机化的方法。对于这种方法来说，化学改性剂的选择对改性结果有着决定性的作用，化学改性剂的用量、改性工艺也是影响改性效果的关键。目前的化学改性剂有表面活性剂和偶联剂两大类，改性效果较好的是能在非金属矿物填料和有机材料界面上起分子桥偶联作用的偶联剂。
根据微晶白云母及其工业应用特点，本专利所采用的方法是表面化学包覆改性法，化学改性剂是偶联剂。在此前提下，本专利技术方案所涉及的关键技术有：(1)偶联剂的确定与用量；(2)偶联剂稀释剂的确定与用量；(3)表面改性工艺等。
1、偶联剂品种与用量
偶联剂是非金属矿物填料表面改性中应用最广、发展最快的一种表面改性剂，品种繁多，类型复杂，主要有硅烷、钛酸酯、铝酸酯、锆铝酸盐、有机络合物、磷酸酯、硼酸酯、锡酸酯、铝钛复合偶联剂等系列产品。其中，前三种系列的品种较多，应用也最广。而硅烷偶联剂又是研究最早，品种最多，用量最大的一种。它不仅能够提高塑料的力学性能，还可以改善其电气性能、耐热性、耐水性和耐候性等性能。
硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物。其通式为RSiX3，式中：R代表与聚合物分子有亲和力或反应能力的有机官能团，如氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、疏基、乙烯基和氰基等；X代表可与无机矿物表面作用的可水解性基团，如烷氧基、酰氧基、卤素等。
硅烷在进行偶联作用时，首先是X基水解形成硅醇，然后再与无机填料表面的羟基反应，形成氢键并缩合成-Si-M共价键(M表示无机填料表面)。同时，硅烷各分子的硅醇又相互缔合齐聚形成网状结构的膜覆盖在填料表面，使无机填料有机化，达到表面改性的目的。
硅烷偶联剂的研究开发始于1945年，半个世纪之后，氨基硅烷偶联剂的品种已发展到百余种。按分子中R官能团的结构，有机硅烷偶联剂分为α-官能团、β-官能团和γ-官能团等三种类型硅烷偶联剂。它们分别对应R碳链中取代基隔开硅原子的位置，间隔一个碳原子称α-官能团硅烷偶联剂，间隔两个和三个碳原子分别称β-官能团和γ-官能团偶联剂。
β-官能团偶联剂机构不稳定，无使用价值。
γ-官能团偶联剂结构最稳定，应用价值大，国内外均有系列产品，根据取代基的不同分氨基，脲基的羰烷氧乙基氨基等类型。γ-官能团偶联剂用于热塑性和热固性塑料中填充的矿物表面改性处理，改善制品强度等作用十分显著。
α-官能团偶联剂结构稳定性介于β和γ-官能团之间，用于橡胶、塑料、涂料和粘合剂工业，效果明显。除增强制品的力学性能外，α-官能团偶联剂还使制品的电学性能和防潮性能得以改善。
由于γ-官能团硅烷偶联剂应用领域广泛，适用于热塑性和热固性塑料中填充的矿物表面改性处理，对改善制品强度等作用十分显著。根据本专利的目的，本专利选用了γ-官能团氨基硅烷偶联剂。同时，根据有关资料，对于云母的表面改性来说，氨基硅烷表面改性剂效果优良。所以，本专利选择了氨基硅烷作为微晶白云母填料的表面改性剂。
氨基硅烷，全名为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，代号为KH-550(国内)或A-1100(国外)，分子式为C3H6(NH2)Si(OC2H5)3，其红外光谱图如图1所示。为叙述方便，本专利将γ-氨丙基三乙氧基氨基硅烷简称为：氨基硅烷(KH-550)，或者氨基硅烷。
氨基硅烷(KH-550)是一种无色透明液体，相对分子量为221.3，相对密度0.946，沸点217℃(101324.72Pa)，折射率1.420(25℃)，闪点96℃；可立即完全溶于水、醇、芳香族和脂肪族烃类化合物，并在水中水解，呈碱性。
氨基硅烷是一种广泛适用于矿物粉体、尤其是硅酸盐矿物粉体表面改性的偶联剂。该偶联剂应用广泛，适用于矿物填充的环氧树脂、聚丙烯、聚氯乙烯、密胺树脂、酚醛树脂、聚乙烯、聚碳酸酯、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜等许多热塑性树脂和热固性树脂，能改善填料在聚合物中的润湿性和分散性，并能大幅度提高和增强塑料的干湿态抗弯强度、抗压强度、剪切强度等物理力学性能和湿态电气性能。
对于某些偶联剂，可以通过如下公式计算得到其理论用量：
W＝(W1×S1)/S2 (公式1)
式中：W——偶联剂用量(g)；
Wi——欲改性的矿物填料重量(g)；
S1——矿物填料的比表面积(m2/g)；
S2——偶联剂的最小包覆面积(m2/g)，可参考生产厂家提供数据。
但是，由上述公式计算得到的只是理论用量。实际应用时，由于不同非金属矿物填料的晶体化学、晶体形态、颗粒大小以及表面特征等都有较大的差别，所以理论用量与实际用量也有较大差别。偶联剂实际用量一般为矿物量的0.5-3％。一般来说，矿物粒度越细，比表面积越大，所需改性剂的用量越大。因此，本专利确定偶联剂用量的方法是：先通过上述公式计算出不同粒度微晶白云母填料的理论用量，再通过实验观察和测试分析进行验证和修正，最后筛出最佳用量。不同粒度微晶白云母填料的氨基硅烷(KH-550)用量将在本专利的实例中给出。
2、偶联剂的稀释剂品种与用量
偶联剂用溶剂稀释十分重要，它能使偶联剂均匀包覆在微晶白云母填料的表面。
氨基硅烷(KH-550)可立即完全溶于水、醇、芳香族和脂肪族烃类化合物，但丙酮、四氯化碳不适宜作释剂。根据微晶白云母的特点，考虑改性成本和改性工艺等因素，本专利选择了水和酒精(90％工业酒精，即水10％+酒精90％)作为氨基硅烷(KH-550)偶联剂的稀释剂。其用量通过表面改性实验确定，不同粒度微晶白云母填料的氨基硅烷(KH-550)的稀释剂用量将在本专利的实例中给出。
3、氨基硅烷偶联剂表面改性工艺
表面化学包覆改性法的工艺途径有两种：(1)预处理法：先对填料进行表面改性处理，然后加到基料中去形成复合材料；(2)整体掺和法：在将填料与聚合物混炼时加入表面改性剂，经成型加工后形成复合材料。一般来说，预处理改性效果优于整体掺和法。因为在有树脂存在时，偶联剂被稀释，而且还可能因树脂的作用而相互结块。要用整体掺合法达到预处理法相同的改性效果，必须使用数倍于预处理法用量的偶联剂。另外，在整体掺合法中，偶联剂种类、使用方法、高聚物基料类型、高聚物与偶联剂的比例、混炼时间、温度等因素都会影响制品的物理性能。为了有利于企业生产一种氨基硅烷(KH-550)表面改性的微晶白云母活性填料，本专利采用了预处理改性工艺。
预处理改性法也有两种方法：一种是干法，即把偶联剂用溶剂稀释后，即喷淋到微晶白云母粉中，强力搅拌(搅拌速度2000r/min左右)。一种是湿法，即将偶联剂按微晶白云母粉重量的1～3％配制成稀溶液，使微晶白云母粉在溶液中充分作用，然后烘干、封装。根据申请者的实验结果，对于氨基硅烷(KH-550)表面改性微晶白云母填料来说，综合各面因素，采用了干法，并取得了满意的改性效果。
本专利以微晶白云母粉体为原料，采用高速加热混合(捏合)机和干法表面改性工艺，其具体工艺过程是：
(1)烘干物料：将微晶白云母粉体物料在加热装置中在110℃恒温条件下烘干，除去物料中全部吸附水分。烘干时间应根据物料干湿情况确定，一般在3个小时；
(2)称取物料：称取一定重量、一定粒度的微晶白云母粉体烘干物料，并按该设备的操作要求将称取的物料装入改性设备高速加热混合机的混合锅中；
(3)配制稀释剂：氨基硅烷偶联剂稀释剂由蒸馏水和乙醇混合而成，二者的体积比为1∶9，即由10％的蒸馏水和90％的乙醇配制而成；或者直接采用乙醇含量为90％的工业酒精作为稀释剂。然后，并用冰醋酸将稀释剂pH值调节至3～7，以利于偶联剂的水解；
(4)称取偶联剂：重量按微晶白云母粉体物料∶氨基硅烷(KH-550)＝100∶0.5～5的比例，称(量)取一定量的氨基硅烷(KH-550)偶联剂；
(5)配制表面改性剂：将量取氨基硅烷(KH-550)偶联剂与配制的稀释剂混合，二者的体积比为1∶3，并搅拌均匀，即得到所配制的氨基硅烷(KH-550)表面改性剂。需要注意的是，氨基硅烷(KH-550)表面改性溶液应当即配即用，以防止发生化学反应而影响使用效果；
(6)加入表面改性剂：将混合均匀的氨基硅烷表面改性剂用喷雾器均匀的喷洒在混合锅内的微晶白云母粉体物料中。其间，应人工不断搅拌粉体物料，以使改性剂在粉体物料中分布均匀；
(7)高速混合物料：设定表面改性温度，开启高速加热混合机，使粉体物料在90～130℃条件下高速混合(强力搅拌)30～90分钟。其间，在粉体物料较少的情况下，应每隔一定时间(15分钟左右)停机一次，及时将混合锅壁、盖上粘着的粉体扫入混合锅，使表面改性剂与粉体均匀混合；
(8)改性物料的干燥：待到设定高速混合时间后，按操作要求取出物料。然后，将物料在加热装置中在110℃恒温条件下干燥，以进一步促进偶联剂与矿物表面的结合。干燥时间应根据物料具体情况确定，一般在3个小时，即得到氨基硅烷表面改性微晶白云母活性粉体填料；
(9)改性效果检测：微晶白云母粉体物料经氨基硅烷偶联剂表面改性后，其表面性质将由“亲水疏油”变为“亲油疏水”。可采用渗透时间、粘度测试和红外光谱分析等方法，对表面改性效果做进一步检测与评价。
4、表面改性效果表征与评价
非金属矿物填料表面改性效果的表征方法有直接法和间接法两种。直接法是将表面改性后的粉体填充到相应的塑料、橡胶、涂料、胶粘剂中，通过测试分析填充后材料的物理化学性能来评价改性效果。间接法是通过测试分析改性粉体本身的相关性能来评价。由于氨基硅烷(KH-550)表面改性微晶白云母活性填料的工业应用较广，可适用多种聚合物材料，因而采用间接法进行表面改性效果表征。
前人研究结果和申请者的实验表明，硅烷表面改性效果的间接法是一个比较困难的问题。根据氨基硅烷(KH-550)表面改性微晶白云母活性填料的特点，本专利采用渗透时间法、粘度法等方法进行表征和评价，取得了较好效果。
渗透时间表征方法是以水滴完全渗透到粉体中速度的快慢来表示改性效果的好坏。在通常情况下，在相同的实验条件下，矿物粉体改性效果越好，渗透时间越长；矿物粉体改性效果越差，则渗透时间越短。渗透时间表征方法的实际意义在于：(1)可以间接表征或预评价矿物粉体改性效果。当改性矿物粉体渗透时间较长时，说明改性效果较好。相反，说明改性效果较差。因此，渗透时间表征方法能够用以指导改性工艺。(2)可以间接表征或预评价改性矿物粉体在聚合物基复合材料中的应用效果。当改性矿物粉体渗透时间较长时，意味着与聚合物相容性良好。相反，当改性矿物粉体渗透时间较短时，意味着与聚合物相容性较差。
粘度分析是利用粉体填料在一定容量矿物油(白油)中的粘度变化特征来定量地评价粉体填料在非极性介质中的相容性能。在通常情况下，对于改性效果好的粉体填料，与矿物油非极性介质有良好的相容性。因此，随着改性粉体填料含量的逐渐增加，对粘度值的影响较小。相反，粘度值将随着粉体填料的逐渐增加而迅速增大。
5、技术优势
与现有技术相比，本专利改性效果优异，改性产品质量高，工艺方便，其产品用途广泛，能够产生明显的经济与社会效益。本专利的优点与效果具体体现在：
(1)改性效果优异。未经表面改性的微晶白云母填料是一种极性无机物，具有“亲水疏油”表面特征，与有机高聚物基体的亲和性较差，直接填充容易造成在机高聚物基料中分散不均匀，从而造成两相材料的界面缺陷。改性效果检测结果表明，氨基硅烷(KH-550)表面改性微晶白云母活性填料具有“亲油疏水”表面特征，显示与有机高聚物基体的亲和性良好，能够均匀分散填充在机高聚物基料中，发挥功能粉体填料的作用。
(2)改性产品质量高。本专利的表面改性产品能大幅度提高和增强塑料的干湿态抗弯强度、抗压强度、剪切强度等物理力学性能和湿态电气性能，并能赋予或提高所填充高分子材料或高聚物基复合材料的耐磨性、绝缘性、耐热性、耐候性、富弹性、机械强度大、耐酸碱、防紫外线、抗老化等性能。
(3)改性工艺方便。本专利所采用的干法改性技术，工艺流程简单，机械化程度高，操作方便，适合于大规模批量生产。
(4)改性产品用途广泛。氨基硅烷(KH-550)应用广泛，尤其适合用作环氧树脂(EP)、酚醛树脂(PF)、氨基树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂(UPR)、邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、聚酰亚胺树脂(PI)、三聚氰胺等热固性树脂，聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯硫醚(PPS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯醚(PPO)、聚丙烯酸酯等热塑性树脂，以及硝酸纤维素(CN)、氯丁橡胶等的功能填料。
(5)经济效益明显。上述优点表明，本专利能明显改善微晶白云母填料的物理化学性能，大幅度提高和增强所填充的塑料、橡胶制品的强度等性能，拓宽其工业应用领域，并使其明显增值；同时，本专利工艺方便，生产成本比较低廉。因而，本专利能产生明显的经济与社会效益。
四、附图说明
附图1：氨基硅烷(KH-550)的红外吸收光谱图(IR)；
附图2：四川某地微晶白云母的X-射线粉晶衍射分析(XRD)(测试单位：成都理工大学材料工程实验中心；实验仪器：日本理学Rotaflex D/max C型x射线衍射仪；实验条件：CuKα辐射，Ni片滤波，工作电压35KV，电流为25mA，扫描速度为4deg/min)；
附图3：四川某地微晶白云母粉(600目)的红外吸收光谱图(IR)；
附图4：四川某地微晶白云母的热分析曲线(测试单位：西南科技大学先进建筑材料四川省重点实验室)；
附图5：四川某地微晶白云母的扫描电子显微镜(SEM)分析(测试单位：成都理工大学材料工程实验中心)；
附图6：不同质量的未改性微晶白云母粉体(600目)和氨基硅烷KH-550表面改性微晶白云母粉体(600目)在白油中的填充量及其粘度变化情况。
五、具体实施方式
实例1：
一种氨基硅烷表面改性的微晶白云母活性填料(600目)的制备方法。本实例所采用的微晶白云母粉体样品产自四川某地特大型微晶白云母矿床。如上所述，该矿床由笔者于1997年首先发现。几年来，四川鑫炬矿业资源开发股份有限公司和成都理工大学科技人员就四川微晶白云母矿石类型、化学成分、矿物成分、结构构造和选矿实验等方面做了一定工作，并据此开发成功了200目、325目、400目、600目、800目、1250目和2500目等不同粒度的鑫炬牌微晶白云母粉系列产品。本专利所有实例的不同粒度的微晶白云母样品均取自四川鑫炬矿业资源开发股份有限公司所生产加工的鑫炬牌微晶白云母粉，其化学成份和物理化学性能如表1和表2所示。
表1 四川某地微晶白云母粉的化学成分(％)
| SiO<sub>2</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | K<sub>2</sub>O | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | MgO | Na<sub>2</sub>O | CaO | TiO<sub>2</sub> | MnO | P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> |
| 45.7 | 30.51 | 11.63 | 2.50 | 1.65 | 0.12 | 0.59 | 0.07 | 0.09 | 0.03 |
注：本表引自四川鑫炬矿业资源开发股份有限公司产品说明书
表2 四川某地微晶白云母粉的物理化学性能
注：本表引自四川鑫炬矿业资源开发股份有限公司产品说明书
笔者采用X-射线粉晶衍射分析(XRD，图2)、红外吸收光谱(IR，图3)、热分析(DTA-TG，图4)和扫描电子显微镜(SEM，图5)等技术方法，对本实例所用的微晶白云母粉样品进行了测试分析。结果表明，鑫炬牌微晶白云母粉主要由微晶白云母组成，并含少量石英、绿鳞石以及微量长石等矿物；微晶白云母的矿物多型为2M1，其晶体均呈微细薄板状晶体，粒径小于10μm，一般1～5μm，平均5.5μm，厚度平均0.8μm，径厚比值小，平均6.9，具有典型的“微晶”特征。
另外，本专利对实例所采用的氨基硅烷(KH-550)偶联剂进行了红外吸收光谱分析(IR，图1)，其特征与标准谱图相同。
本实例以600目的微晶白云母粉体为原料，采用高速加热混合(捏合)机和干法表面改性工艺，其具体工艺过程是：
(1)烘干物料：将微晶白云母粉体物料在加热装置中在110℃恒温条件下烘干，除去物料中全部吸附水分。烘干时间应根据物料干湿情况确定，一般在3个小时；
(2)称取物料：称取一定重量、一定粒度的微晶白云母粉体烘干物料，并按该设备的操作要求将称取的物料装入改性设备高速加热混合机的混合锅中；
(3)配制稀释剂：采用乙醇含量为90％的工业酒精作为氨基硅烷偶联剂稀释剂。并用冰醋酸将稀释剂pH值调节至3～7，以利于偶联剂的水解；
(4)称取偶联剂：重量按微晶白云母粉体物料∶氨基硅烷(KH-550)＝100∶1.1～1.6(1.4)的比例，称(量)取一定量的氨基硅烷(KH-550)偶联剂。氨基硅烷(KH-550)的计算用量和用量范围(％)如表3所示；
表3 氨基硅烷(KH-550)偶联剂在微晶白云母粉表面改性中的用量(wt％)
注：(1)“*”数据引自四川鑫炬矿业资源开发股份有限公司产品说明书(表2)；(2)“**”数据是根据公式(1)W＝(W1×S1)/S2计算的结果，其中W1＝100g，S1＝比表面积(m2/cm3)/松散密度(g/cm3)，S2＝354m2/g
(5)配制表面改性剂：将量取氨基硅烷(KH-550)偶联剂与配制的稀释剂混合，二者的体积比为1∶3，并搅拌均匀，即得到所配制的氨基硅烷(KH-550)表面改性剂。需要注意的是，氨基硅烷(KH-550)表面改性溶液应当即配即用，以防止发生化学反应而影响使用效果；
(6)加入表面改性剂：将混合均匀的氨基硅烷表面改性剂用喷雾器均匀的喷洒在混合锅内的微晶白云母粉体物料中。其间，应人工不断搅拌粉体物料，以使改性剂在粉体物料中分布均匀；
(7)高速混合物料：设定表面改性温度，开启高速加热混合机，使粉体物料在90～130℃条件下高速混合(强力搅拌)30～90分钟。其间，在粉体物料较少的情况下，应每隔一定时间(15分钟)停机一次，及时将混合锅壁、盖上粘着的粉体扫入混合锅，使表面改性剂与粉体均匀混合；
(8)改性物料的干燥：待到设定高速混合时间后，按操作要求取出物料。然后，将物料在加热装置中在110℃恒温条件下干燥，以进一步促进偶联剂与矿物表面的结合。干燥时间应根据物料具体情况确定，一般在3个小时，即得到氨基硅烷表面改性微晶白云母活性粉体填料；
(9)改性效果检测：微晶白云母粉体物料经氨基硅烷偶联剂表面改性后，其表面性质将由“亲水疏油”变为“亲油疏水”。可采用渗透时间、粘度测试和红外光谱分析等方法，对表面改性效果做进一步检测与评价。
图6是不同质量的未改性微晶白云母粉体(600目)和氨基硅烷KH-550表面改性微晶白云母粉体(600目)在白油中的填充量及其粘度变化情况。说明微晶白云母粉体经氨基硅烷KH-550表面改性后与矿物油非极性介质有良好的相容性，达到了理想的改性效果。
实例2：
一种氨基硅烷表面改性的微晶白云母活性填料(200目)的制备方法。本实例所采用的微晶白云母填料(200目)的产地、矿物成分、化学成分及矿物物理等特征都与本专利实例1相同；其物理化学性能如表2所示。
本实例所采用的氨基硅烷(KH-550)偶联剂、稀释剂等都与本专利实例1相同；其表面改性工艺也与本专利实例1相同，如表3所示，所不同的是本实例偶联剂的用量按微晶白云母粉体物料∶氨基硅烷(KH-550)＝100∶0.5～0.7，氨基硅烷(KH-550)的计算用量和用量范围(％)如表3所示。
本实例采用与实例1相同方法，对表面改性效果进行了表征与评价，表明达到了理想的表面改性效果。
实例3：
一种氨基硅烷表面改性的微晶白云母活性填料(325目)的制备方法。本实例所采用的微晶白云母填料(325目)的产地、矿物成分、化学成分及矿物物理等特征都与本专利实例1相同；其物理化学性能如表2所示。
本实例所采用的氨基硅烷(KH-550)偶联剂、稀释剂等都与本专利实例1相同；其表面改性工艺也与本专利实例1相同，如表3所示，所不同的是本实例联剂的重量按微晶白云母粉体物料∶氨基硅烷(KH-550)＝100∶0.9～1.3，氨基硅烷(KH-550)的计算用量和用量范围(％)如表3所示。
本实例采用与实例1相同方法，对表面改性效果进行了表征与评价，表明达到了理想的表面改性效果。
实例4：
一种氨基硅烷表面改性的微晶白云母活性填料(400目)的制备方法。本实例所采用的微晶白云母填料(400目)的产地、矿物成分、化学成分及矿物物理等特征都与本专利实例1相同；其物理化学性能如表2所示。
本实例所采用的氨基硅烷(KH-550)偶联剂、稀释剂等都与本专利实例1相同；其表面改性工艺也与本专利实例1相同，如表3所示，所不同的是本实例偶联剂的重量按微晶白云母粉体物料∶氨基硅烷(KH-550)＝100∶1.0～1.4，氨基硅烷(KH-550)的计算用量和用量范围(％)如表3所示。
本实例采用与实例1相同方法，对表面改性效果进行了表征与评价，表明达到了理想的表面改性效果。
实例5：
一种氨基硅烷表面改性的微晶白云母活性填料(800目)的制备方法。本实例所采用的微晶白云母填料(800目)的产地、矿物成分、化学成分及矿物物理等特征都与本专利实例1相同；其物理化学性能如表2所示。
本实例所采用的氨基硅烷(KH-550)偶联剂、稀释剂等都与本专利实例1相同；其表面改性工艺也与本专利实例1相同，如表3所示，所不同的是本实例偶联剂的重量按微晶白云母粉体物料∶氨基硅烷(KH-550)＝100∶1.5～2.1，氨基硅烷(KH-550)的计算用量和用量范围(％)如表3所示。
本实例采用与实例1相同方法，对表面改性效果进行了表征与评价，表明达到了理想的表面改性效果。
实例6：
一种氨基硅烷表面改性的微晶白云母活性填料(1250目)的制备方法。本实例所采用的微晶白云母填料(1250目)的产地、矿物成分、化学成分及矿物物理等特征都与本专利实例1相同；其物理化学性能如表2所示。
本实例所采用的氨基硅烷(KH-550)偶联剂、稀释剂等都与本专利实例1相同；其表面改性工艺也与本专利实例1相同，如表3所示，所不同的是本实例偶联剂的重量按微晶白云母粉体物料∶氨基硅烷(KH-550)＝100∶2.5～3.8，氨基硅烷(KH-550)的计算用量和用量范围(％)如表3所示。
本实例采用与实例1相同方法，对表面改性效果进行了表征与评价，表明达到了理想的表面改性效果。
实例7：
一种氨基硅烷表面改性的微晶白云母活性填料(2500目)的制备方法。本实例所采用的微晶白云母填料(2500目)的产地、矿物成分、化学成分及矿物物理等特征都与本专利实例1相同；其物理化学性能如表2所示。
本实例所采用的氨基硅烷(KH-550)偶联剂、稀释剂等都与本专利实例1相同；其表面改性工艺也与本专利实例1相同，如表3所示，所不同的是本实例偶联剂的重量按微晶白云母粉体物料∶氨基硅烷(KH-550)＝100∶3.5～5.0，氨基硅烷(KH-550)的计算用量和用量范围(％)如表3所示。
本实例采用与实例1相同方法，对表面改性效果进行了表征与评价，表明达到了理想的表面改性效果。
鸣谢
本工作为四川省应用基础研究基金(03JY029-026-1，07JY029-029)和国家自然科学基金(40472028；40272029)资助。
Claims (3)
1.一种氨基硅烷表面改性的微晶白云母活性填料制备方法，以微晶白云母粉体为原料，采用高速加热混合机和干法表面改性工艺，其特征是：
A、烘干物料，采用烘干设备烘干微晶白云母粉体物料，在110℃条件下烘干，烘干时间为3个小时；
B、称取物料，称取微晶白云母粉体物料，并按该设备的操作要求将物料装入高速加热混合机混合锅中；
C、配制稀释剂，用乙醇含量为90％的工业酒精作为稀释剂，并用冰醋酸将稀释剂pH值调节至3～7；
D、称取偶联剂，按微晶白云母粉体物料∶氨基硅烷KH-550＝100∶0.5～5的比例，称取一定量的氨基硅烷KH-550偶联剂；
E、配制表面改性剂，量取氨基硅烷KH-550偶联剂与配制的稀释剂混合，二者的体积比为1∶3，并搅拌均匀；
F、加入表面改性剂，混合均匀的氨基硅烷表面改性剂均匀的喷洒在混合锅内的微晶白云母粉体物料中；
G、高速混合物料，设定表面改性温度，开启高速混合机，使粉体物料在90～130℃条件下高速混合30～90分钟；
H、改性物料的干燥，高速加热混合后的物料在加热装置中在110℃条件下干燥，干燥时间为3个小时，即得到氨基硅烷表面改性微晶白云母活性粉体填料。
2.根据权利要求1所述的一种氨基硅烷表面改性的微晶白云母活性填料的制备方法，其特征是：
所说的氨基硅烷KH-550，全称是γ-氨丙基三乙氧基硅烷，分子式为C3H6(NH2)Si(OC2H5)3。
3.根据权利要求1所述的一种氨基硅烷表面改性的微晶白云母活性填料的制备方法，其特征是：
对于氨基硅烷KH-550表面改性的不同粒度的微晶白云母活性填料系列产品，其氨基硅烷的用量分别是：微晶白云母的粒度为200目时，氨基硅烷KH-550相对于微晶白云母的重量百分用量为0.5～0.7％；微晶白云母的粒度为325目时，氨基硅烷KH-550相对于微晶白云母的重量百分用量为0.9～1.3％；微晶白云母的粒度为400目时，氨基硅烷KH-550相对于微晶白云母的重量百分用量为1.0～1.4％；微晶白云母的粒度为600目时，氨基硅烷KH-550相对于微晶白云母的重量百分用量为1.1～1.6％；微晶白云母的粒度为800目时，氨基硅烷KH-550相对于微晶白云母的重量百分用量为1.5～2.1％；微晶白云母的粒度为1250目时，氨基硅烷KH-550相对于微晶白云母的重量百分用量为2.5～3.8％；微晶白云母的粒度为2500目时，氨基硅烷KH-550相对于微晶白云母的重量百分用量为3.5～5.0％。
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