CN100386260C - 水镁石纤维增强SiO2气凝胶隔热材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水镁石纤维增强SiO₂气凝胶隔热材料的制备方法，以工业通用水玻璃或硅溶胶及天然水镁石短纤维为制备原料，在溶胶固化前采用高能球磨及化学分散法实现无机遮光剂粒度细化且在胶液中均匀分散；通过化学分散法将天然水镁石纤维束劈分为纳米级直径并以其作为增强材料，通过溶剂置换、憎水处理及纤维增强的方法克服材料常压干燥中的体积收缩问题，制得一种常压干燥中无体积收缩的固体气凝胶材料。材料具有良好的疏水性，密度为0.20～0.50g/cm³，导热系数为0.010～0.030w/m·k。

Description

水镁石纤维增强SiO2气凝胶隔热材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种无机非金属基复合材料的制备方法，特别涉及一种天然水镁石纤维增强的SiO₂无机气凝胶隔热材料的制备方法。

背景技术

与传统的无机隔热材料相比，无机气凝胶是一种新型超级绝热材料，它是由无机胶体粒子相互聚结形成纳米多孔网络结构，并在孔隙中充满气态分散介质的一种轻质非晶固态材料，具有密度低、比表面积大、孔隙率高、孔径小且分布较窄等特点。由于隔热材料的热传导及热对流都与材料结构尺度有关，当材料中的孔隙及结构尺度达到纳米量级时，特别是材料中孔隙的尺度小于空气分子的平均自由程(约70nm)时，分子的热运动受到极大约束，热传导和热对流作用大幅度下降，材料的隔热性能有较大的改善。因此，气凝胶的纳米多孔网络结构能够有效地抑制固态和气态热传导，是目前所知无机材料中热导率最低的一种固体材料。气凝胶独特的结构特性使其具有许多奇特的物理性能，在能源、信息、环保、医药、农药、冶金、催化、建筑以及科学实验等领域具有极大的应用潜力和诱人的应用前景，引起世界各国的高度重视，已经开始应用于航天、军事、高能物理、催化剂等许多重要领域。

无机气凝胶最大的缺点是强度低、脆性大；在很小的应力下，无机气凝胶就会破坏。近年来，围绕着提高气凝胶强度等问题取得了不少研究进展。其中提高气凝胶强度的比较有效的方法之一是在凝胶形成前添加无机纤维或纤维网材料，固化后形成纤维增强复合材料。这种方法与无机/有机复合结构气凝胶或有机纤维增强气凝胶相比，材料的使用温度较高；与通过热处理提高无机气凝胶的强度的方法相比，材料的韧性提高明显；与无机气凝胶微粒加粘合剂和纤维再压制烧结的制备方法相比，纤维在气凝胶中分布较均匀，隔热性能好。但这种方法成型中常用的无机增强纤维主要是玻璃纤维，不仅价格高，而且纤维较粗，纤维直径一般达到微米级，隔热性能不好。研究进展中也有提到矿物纤维的，但要求纤维的长度大于1厘米，这样的矿物纤维价格也高。另外，天然矿物纤维一般呈纤维束的形式产出，纤维间紧密粘结，应用中采用的商品矿物纤维仅通过机械劈分，其应用直径一般为微米级，不仅隔热性能不好，而且增强作用也难以得到有效的发挥。

无机气凝胶的另外一个缺点是对高温热辐射的阻挡能力较低。为了解决高温热辐射传热问题，传统作法是在气凝胶基体中添加遮光剂。遮光剂的粒度一般也较大，并且难以在气凝胶基体中实现均匀分散，因此，影响气凝胶纳米结构的隔热性能。

目前，我国气凝胶的制备多以有机硅化合物为硅源，原料价格昂贵；制备中以超临界干燥法进行产物干燥，设备要求高，能耗大，工艺条件复杂苛刻，使气凝胶的制备成本很高。所有这些因素，都阻碍了气凝胶的大规模推广应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种水镁石纤维增强SiO₂气凝胶隔热材料的制备方法，能够在提高气凝胶材料强度的同时，保证材料的隔热性能，降低材料的制备成本，充分发挥材料纳米结构的优点。

本发明的技术方案是这样实现的：本发明按下述步骤进行：

首先，采用工业硅溶胶液或经过离子交换处理的工业水玻璃胶液为硅质胶液，加入自来水，加入量是硅质胶液质量的10-30％，然后加入化学分散剂，化学分散剂用量为无机遮光剂和水镁石纤维总量质量10％-25％，再加入无机遮光剂，无机遮光剂用量为硅质胶液质量的2％-20％；

其次，对加入化学分散剂和无机遮光剂的硅质胶液进行球磨，高能球磨时间为0.5-2小时，使无机遮光剂磨细并均匀分散在硅质胶液中；

然后，加入水镁石纤维，水镁石纤维用量为硅质胶液质量的5％-10％，将水镁石纤维在硅质胶液中在叶轮式搅拌机中打浆搅拌，时间为0.5-1.0小时，打浆搅拌后使水镁石纤维得到劈分和分散；

最后，对打浆后的胶液进行注模和加热固化，加热固化温度为30-50℃，固化后用蒸馏水对固化产物水洗至中性、随后用无机乙醇液浸泡24-48小时，再经有机硅溶液浸渍，浸渍时间10-30分钟，最后在常压下50-65℃干燥得到水镁石纤维增强SiO₂气凝胶隔热材料。

水镁石纤维纤维是长度小于5mm的短纤维。

化学分散剂是指硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、顺丁烯二酸二异辛酯磺酸钠或1，2-二丁基萘-6-磺酸钠。

无机遮光剂是指TiO₂、Fe₃O₄、碳黑或ZrO₂。

以无机的硅质胶液及天然水镁石短纤维为气凝胶的主要制备原料，以降低原料成本；通过无机遮光剂粒度细化且在材料结构中均匀分散，以降低热辐射对材料隔热性能的影响；通过天然水镁石纤维束劈分为纳米级直径并以其作为增强材料，以提高气凝胶材料的强度；通过溶剂置换、憎水处理及纤维增强的方法解决材料常压干燥中的体积收缩问题，以简化制备工艺及设备。

本发明采用的无机硅质胶液是市售的工业硅溶胶液或经过离子交换处理的工业水玻璃胶液，与常用的正硅酸乙酯等有机硅原料相比，来源广泛，价格低廉。

水镁石纤维是一种对人体无害的矿物纤维，主要成分是Mg(OH)₂，是我国的优势矿产资源。水镁石纤维具有优良的力学性能和水分散性能，与硅酸盐材料具有很好的相容性和结合强度。水镁石纤维呈矿物集合体的形式产出，商品水镁石纤维虽经矿山机械开松，但仍呈纤维束的状态，直径一般为微米级。作为增强材料，水镁石纤维商品等级中纤维长的价值高，短纤维则应用价值较低。本发明采用纤维长度小于5mm的短纤维，价格低廉。在应用中，本发明通过在含有化学分散剂的无机硅质胶液中将水镁石短纤维打浆劈分，使纤维直径细化达到纳米级，提高了短纤维的长径比，并实现了其在硅质胶液中的均匀分散，不仅不影响材料的隔热性能，而且能有效地发挥纤维的增强作用。另外，在硅质胶液加热固化过程中，水镁石纤维的微量溶解还能促进溶胶的胶凝固化。

为了实现气凝胶的常压干燥，本发明以纳米级水镁石纤维作为气凝胶的增强材料、以表面张力较小的无水乙醇溶剂置换硅质胶液多孔固化体孔洞中表面张力较大的溶剂水，以有机硅憎水剂对胶凝固体进行表面憎水处理。这样，不仅增强了产品的力学性能，而且很好地解决了产品在常压干燥过程中的收缩、开裂及崩塌问题，工艺和设备简化。最终制得的气凝胶材料具有良好的疏水性，密度为0.20～0.50g/cm³，导热系数为0.010～0.030w/m·k。

具体实施方式

实施例一

在经过离子交换的水玻璃胶液中加入水玻璃胶液质量10％的工业TiO₂粉，30％的自来水，及化学分散剂为水镁石纤维与TiO₂质量总和15％的十二烷基苯磺酸钠，球磨1.5小时、倒入搅拌机中，加入水玻璃胶液质量6％的长度小于5mm的水镁石纤维，打浆搅拌半个小时后，注入金属模具，在40℃下加热直至固化。然后用蒸馏水将固化体水洗至中性，再用无水乙醇浸泡48小时，接着在市售有机硅溶液中浸渍10分钟，最后在常压下55℃干燥得到产品。产品无体积收缩，疏水性好，密度为0.21g/cm³，导热系数为0.012W/M.K。

实施例二

在固含量25％的市售工业硅溶胶液中加入硅溶胶液质量5％的工业Fe₃O₄粉、10％的自来水、及水镁石纤维与Fe₃O₄质量总和20％的顺丁烯二酸二异辛酯磺酸钠，球磨2小时，倒入搅拌机中，加入硅溶胶液质量9％的长度小于5mm的水镁石纤维，打浆搅拌1小时后，注入模具，在50℃下加热直至固化。然后用蒸馏水水洗至中性，再用无水乙醇浸泡36小时，接着用有机硅浸渍20分钟，最后65℃下常压干燥得到产品。产品无体积收缩，疏水性好，密度为0.43g/cm³，导热系数为0.025W/M.K。

实施例三

在经过离子交换的水玻璃胶液中加入水玻璃胶液质量15％的工业TiO₂粉、20％的自来水，及水镁石纤维与TiO₂质量总和25％的十二烷基硫酸钠，球磨1小时、倒入搅拌机中，加入水玻璃胶液质量7.5％的长度小于5mm的水镁石纤维，打浆搅拌1小时后，注入模具，在35℃下加热直至固化。然后用蒸馏水将固化体水洗至中性，再用无水乙醇浸泡48小时，接着用市售有机硅溶液浸渍30分钟，最后在60℃下常压干燥得到产品。产品无体积收缩，疏水性好，密度为0.40g/cm³，导热系数为0.020W/M.K。

实施例四

在经过离子交换的水玻璃胶液中加入水玻璃胶液质量20％的工业碳黑粉、25％的自来水，及水镁石纤维与碳黑质量总和20％的硬脂酸钠，球磨2小时、倒入搅拌机中，加入水玻璃胶液液质量10％的长度小于5mm的水镁石纤维，打浆搅拌0.5小时后注模，在45℃下加热直至固化。然后用蒸馏水将固化体水洗至中性，再用无水乙醇浸泡48小时，接着用市售有机硅溶液浸渍30分钟，最后在60℃下常压干燥得到产品。产品无体积收缩，疏水性好，密度为0.47g/cm³，导热系数为0.028W/M.K。

实施例五

在市售固含量25％的硅溶胶胶液中加入硅溶胶胶液质量3％的工业ZrO₂粉、15％的自来水，及水镁石纤维与ZrO₂质量总和10％的1，2-二丁基萘-6-磺酸钠，球磨0.5小时、倒入搅拌机中，加入胶液液质量5％的长度小于5mm的水镁石纤维，打浆搅拌1小时后，注入模具，在30℃下加热直至固化。然后用蒸馏水将固化体水洗至中性，再用无水乙醇浸泡24小时，接着用市售有机硅溶液浸渍20分钟，最后在50℃下常压干燥得到产品。产品无体积收缩，疏水性好，密度为0.25g/cm³，导热系数为0.018W/M.K。

Claims (4)

1.水镁石纤维增强SiO₂气凝胶隔热材料的制备方法，其特征在于，按下述步骤进行：

首先，采用工业硅溶胶液或经过离子交换处理的工业水玻璃胶液为硅质胶液，加入自来水，加入量是硅质胶液质量的10-30％，然后加入化学分散剂，化学分散剂用量为无机遮光剂和水镁石纤维总量质量10％-25％，再加入无机遮光剂，无机遮光剂用量为硅质胶液质量的2％-20％；

其次，对加入化学分散剂和无机遮光剂的硅质胶液进行球磨，球磨时间0.5-2小时，使无机遮光剂磨细并均匀分散在硅质胶液中；

然后，加入水镁石纤维，水镁石纤维用量为硅质胶液质量的5％-10％，将水镁石纤维在硅质胶液中打浆搅拌，打浆搅拌在叶轮式搅拌机中进行，时间为0.5-1.0小时，水镁石纤维直径纳米级，打浆搅拌后使水镁石纤维得到劈分和分散；

最后，对打浆后的胶液进行注模和加热固化，加热固化温度为30-50℃，固化后用蒸馏水对固化产物水洗至中性、随后用无水乙醇液浸泡24-48小时，再经有机硅溶液浸渍；浸渍时间10-30分钟，最后在常压下50-65℃干燥得到水镁石纤维增强SiO₂气凝胶隔热材料。

2.根据权利要求1所述的水镁石纤维增强SiO₂气凝胶隔热材料的制备方法，其特征在于，水镁石纤维是长度小于5mm的短纤维。

3.根据权利要求1所述的水镁石纤维增强SiO₂气凝胶隔热材料的制备方法，其特征在于，化学分散剂是指硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、顺丁烯二酸二异辛酯磺酸钠或1，2-二丁基萘-6-磺酸钠。

4.根据权利要求1所述的水镁石纤维增强SiO₂气凝胶隔热材料的制备方法，其特征在于，无机遮光剂是指TiO₂、Fe₃O₄、碳黑或ZrO₂。