CN100386144C - 一种纳米二氧化钛膨润土复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米二氧化钛膨润土复合材料的制备方法，其步骤包括：1)将钠基或钙基膨润土加水膨胀后高速剪切制得膨润土悬浮液；2)将TiCl4移入无水乙醇中，充分搅拌后老化制得透明溶液A；3)将溶液A滴加到一定体积比的丙三醇与水的混合溶液中，搅拌后老化制得透明液B；4)溶液B在充分搅拌过程中滴加一定量膨润土悬浮液，继续搅拌后移入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在80-200℃恒温1-15小时，出料洗至无Cl-，干燥后即得成品。该方法取材容易、价格低廉、制备过程简单易行，适合工业化生产。所得产品是一种优良光催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化材料的制备方法，具体涉及一种纳米二氧化钛膨润土复合材料的水热制备方法。
背景技术
纳米二氧化钛膨润土复合材料因其较好的微孔结构和较高的热稳定性使其在催化反应方面具有广泛的应用，近年来已成为国内外矿物材料研究的一大热点。纳米二氧化钛膨润土复合材料是通过离子交换的方式将二氧化钛前驱体引入到粘土片层而得到的一种微/介孔复合材料，其特点是多孔、比表面积大、层间二氧化钛颗粒小、具有较多较强的固体酸性质等，可用作吸附剂、光催化剂以及烷基取代、脱氢、脱水、酯化、环氧化等领域的择形固体酸催化剂。
迄今纳米二氧化钛膨润土复合材料的制备方法主要有以下两种：(1)无机钛源(TiCl4或Ti(SO4)2等)在无机酸溶液中水解生成聚合羟基钛离子，与2％以下的膨润土悬浮液进行离子交换所得成品在一定温度下煅烧后制得(J.P.Stere，Clays clay Miner.34(1996)，658-664)；(2)利用钛醇盐(Ti(OC2H5)4、Ti[OCH(CH3)2]4、Ti(OBu)4等)在酸性介质中水解聚合反应得到钛溶胶粒子，与2％以下的膨润土悬浮液进行离子交换所得成品在一定温度下煅烧制得(B.M.Choudary，S.S.Rani，N.Narender.Catal，Lett，19(1993)，299-307)。第一种方法由于反应在苛刻的酸性条件下进行，极易造成膨润土结构的破坏，且容易腐蚀设备；第二种方法虽然反应条件温和，但其原料比较昂贵，反应过程也难控制。最为重要的是两种方法都要求所用膨润土悬浮液浓度极低(2wt％以下)，且煅烧程序升温、气氛等要求严格，限制了工业化程度的实现。因此，急需开发一种用新的制备方法来满足工业化需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米二氧化钛膨润土复合材料的制备方法，这种方法取材容易、价格低廉、制备过程简单易行，不需要煅烧，适合工业化生产。
本发明提供的一种纳米二氧化钛膨润土复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将钠基或钙基膨润土加水膨胀后高速剪切10-60分钟，加入0.05-1wt％表面活性剂或分散剂修饰后制得1-20wt％膨润土悬浮液，备用；
2)充分搅拌过程中按1∶(2-10)的体积比将TiCl4移入无水乙醇中，继续搅拌1-3小时后老化1-24小时，制得透明溶液A；
3)将制得的透明溶液A滴加到体积比为1∶(0.5-2)的丙三醇与水的混合溶液中，搅拌1-6小时，老化12-72小时，制得透明液B；
4)透明溶液B在充分搅拌过程中加入膨润土悬浮液，充分混匀后移至高压釜水热合成，在80-180℃恒温1-15小时，出料洗至无Cl-，干燥后即得成品。
所述的丙三醇可用C2-C4的单醇、二醇、三醇或它们的任意混合物来替代。
所述的TiCl4与膨润土的加入量比例为：20-200克膨润土/摩尔TiCl4。
所述的表面活性剂为各种阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂，比如十二烷基苯磺酸钠、三甲基十六烷基溴化胺等；所述分散剂为焦磷酸钠、硅酸钠、乙醇、乙二醇等。
与现有技术相比，本发明提供的纳米二氧化钛膨润土复合材料的制备方法，所用的钛源为四氯化钛，其取材容易、价格低廉。采用方法为水热合成法，在制备过程中可使用高浓度的膨润土悬浮液(10％-20％)，制备过程简单易行，不需要煅烧，适合工业化生产。本发明所制得的纳米二氧化钛膨润土复合材料可作为有机污染物的吸附剂和光催化剂，其吸附和催化效果显著；也可用作烷基取代、脱氢、脱水、酯化、环氧化等领域的择形固体酸催化剂，其催化效果明显，收率也很高。
附图说明：
图1为提纯膨润土与本实施例所制得的纳米二氧化钛膨润土复合材料的XRD图谱。
具体实施方式：
以下结合实施例来进一步说明本发明，实施例1、2为制备实施例，实施例3、4、5为应用试验实施例，应该理解的是，这些实施例仅用于说明，而不用来限制本发明的范围。
实施例1
将100g精制钠基膨润土加9倍蒸溜水膨胀后高速剪切20分钟，加入0.1g硅酸钠修饰后制得10wt％膨润土悬浮液，备用；将10ml TiCl4移入100ml无水乙醇中，充分搅拌1小时后老化5小时，然后加入到200ml体积比为1∶1的丙三醇与水的混合溶液中，搅拌2.5小时后再老化24小时，将老化液与200ml 10wt％的膨润土悬浮液混合并充分搅拌半小时后移入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，升温至100℃，恒温11小时，冷却后所得浆料用去离子水洗至无Cl-，60℃干燥后研磨即得本发明纳米二氧化钛膨润土复合材料。
由图1可看出，两者d(001)所对应的衍射角度2θ分别为：提纯膨润土为6.11°、本发明样品为4.53°，其对应d(001)间距分别为1.447nm和1.951nm，由此可知纳米二氧化钛已成功插入膨润土层间，使其层间距增大。
实施例2
将100g精制钙基膨润土加4倍蒸溜水膨胀后高速剪切20分钟，加入0.5g十二烷基苯磺酸钠修饰后制得20wt％膨润土悬浮液，备用；将10ml TiCl4移入100ml无水乙醇中，充分搅拌1小时后老化5小时，然后加入到150ml体积比为2∶1的乙二醇与水的混合溶液中，搅拌3小时后再老化48小时，将老化液与100ml 20wt％的膨润土悬浮液混合并充分搅拌半小时后移入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，升温至120℃，恒温10小时，冷却后所得浆料用去离子水洗至无Cl-，80℃干燥后研磨即得本发明纳米二氧化钛膨润土复合材料。
实施例3
称取实施例1所制得的催化剂0.1g放入50ml 20g/l的甲基橙溶液中，经超声分散后在平均日光强度为7654 lux的太阳光下静置1小时后脱色率为100％。
实施例4
称取实施例2所制得的催化剂0.1g放入50ml 60g/l的罗丹明-B溶液中，经超声分散后于30w紫外灯下静置1小时后脱色率为100％。
实施例5
在配有精馏装置的反应器中，称取实施例1所制得的催化剂0.6g和100ml 1，4-丁二醇(工业级，99.5％)，恒温至165℃收集60-100℃馏分，再经精馏后得到四氢呋喃，色谱测定四氢呋喃纯度为99.99％，催化选择性为99.9％，收率高达98％以上。
Claims (2)
1.一种纳米二氧化钛膨润土复合材料的制备方法，其特征在于其制备方法包括如下步骤：
1)将钠基或钙基膨润土加水膨胀后高速剪切10-60分钟，加入0.05-1wt％表面活性剂或分散剂修饰后制得1-20wt％膨润土悬浮液，备用；
2)充分搅拌过程中按1∶(2-10)的体积比将TiCl4移入无水乙醇中，继续搅拌1-3小时后老化1-24小时，制得透明溶液A；
3)将制得的透明溶液A滴加到体积比为1∶(0.5-2)的丙三醇与水的混合溶液中，搅拌1-6小时，老化12-72小时，制得透明液B；
4)透明溶液B在充分搅拌过程中加入膨润土悬浮液，充分混匀后移至高压釜水热合成，在80-180℃恒温1-15小时，出料洗至无Cl-，干燥后即得成品；
其中，TiCl4与膨润土的加入量比例为：20-200克膨润土/摩尔TiCl4。
2.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛膨润土复合材料的制备方法，其特征是，所述的丙三醇用C2-C4的单醇、二醇、三醇或它们的任意混合物来替代。
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| JPH10245226A (ja) * | 1997-03-06 | 1998-09-14 | Nagoyashi | 結晶質チタニア微粒子／粘土複合体およびその製造方法 |
| CN1341484A (zh) * | 2001-08-27 | 2002-03-27 | 陈英旭 | 纳米二氧化钛柱撑膨润土及其制备方法 |
| JP2003165721A (ja) * | 2001-11-27 | 2003-06-10 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | スメクタイト−チタン酸化物多孔体及びその合成方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Adsorptive and photocatalytic performance of TiO2 pillaredmontmorillonite in degradation of endocrine disruptors havingdifferent hydrophobicity. Chihiro Ooka, et al.Applied Catalysis B:Environmental,Vol.41 . 2003 |
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| 干燥方法对钛柱撑蒙脱石结构的影响. 王丽娟等.硅酸盐学报，第33卷第2期. 2005 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107159210A (zh) * | 2017-05-22 | 2017-09-15 | 句容康泰膨润土有限公司 | 一种新型二氧化钛膨润土复合材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1683073A (zh) | 2005-10-19 |
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