CN100379769C - 超高分子量乙烯聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超高分子量乙烯聚合物，其为乙烯均聚物(A)或乙烯共聚物(B)，其中乙烯共聚物(B)通过共聚如下组分得到：a)99.9-75.0重量%乙烯，和b)0.1-25.0重量%至少一种选自C3-20α-烯烃、C3-20环状烯烃、由式CH2＝CHR(其中R为C6-20芳基)代表的化合物和C4-20线性、支化或环状二烯的烯烃，所述乙烯聚合物具有如下特征：i)粘均分子量为1,000,000或更高，ii)分子量分布(Mw/Mn)为3或更高，和iii)Ti含量为3ppm或更少且Cl含量为5ppm或更少。
Description
技术领域
本发明涉及具有1,000,000或更高的超高分子量且分子量分布大于3并且聚合物中的Ti和Cl残留量小的超高分子量乙烯聚合物(乙烯均聚物或乙烯共聚物)，以及生产该超高分子量乙烯聚合物的方法。
背景技术
超高分子量聚烯烃，特别是超高分子量聚乙烯与广泛使用的聚乙烯相比具有优异的冲击强度、抗磨性、滑移性能和耐化学性，其可用于滑移件，并因此列为一种工程塑料。此外，在与增塑剂如石蜡油均匀混合后，它们被挤成板、膜或纤维，或在某些情况下进行拉伸然后用于锂离子电池的隔离板、铅酸电池的隔离板、或超高强度/超高模量的纤维。
使用茂金属催化剂制得的超高分子量聚乙烯具有窄的分子量分布(Mw/Mn)，为3或更低，并因此可以预料到冲击强度方面的改进，但由于低分子量组分的量少，因此在模塑工艺中通常难以热熔融聚乙烯，并且未熔融的部分不能完全熔合，产生不均匀的模制品。因此，问题在于这些未熔融的部分物理性能薄弱，尽管这些制品原来是高冲击强度材料，其性能也不能完全得到利用。另外，该类聚乙烯难以均匀溶解在增塑剂中并作为未溶解部分残留，易于影响产品的强度和膜性能。另外，还存在的问题是由于分子间缠绕增加，难以在需要进行拉伸时，例如形成纤维的情况下发挥必要的可拉伸性。
另一方面，使用齐格勒-纳塔催化剂得到的超高分子量聚乙烯通常具有宽的分子量分布并且含有大量的低分子量组分，因此其呈现优异的性能例如模塑性、在增塑剂中的溶解性以及基于分子间缠绕的可拉伸性。然而，使用齐格勒-纳塔催化剂得到的超高分子量聚乙烯含有大量的残留Ti和Cl，并且当在高温下模塑时倾向于受到热降解的损害。因此，由于分子链断裂，所需超高分子量组分的分子量降低，不能发挥原来的超高分子量性能。
由于其摩擦系数小以及滑移性能优异，超高分子量聚乙烯还用于滑雪板底。然而，超高分子量聚乙烯具有高结晶度，为白色且不透明，并且即使制成薄片或薄膜透明度也不好，这损害滑雪底的品牌的设计性能等。在该实际情况中，需要具有优异透明度的材料。为了改进透明度，JP-B-05-86803建议了由乙烯和另一种α-烯烃(共聚单体)制得的超高分子量聚乙烯共聚物。然而，虽然在共聚合乙烯和α-烯烃时为了提高分子量必须降低聚合温度，但在工业方法中降低聚合温度导致效率降低。另一方面，当在工业方法中高效的70-100℃的温度下进行共聚合时，得到的共聚物的分子量低。这引起抗磨性(超高分子量聚合物特性)降低且摩擦系数升高的问题。另外，当在这类乙烯和α-烯烃的共聚合中使用通常的齐格勒-纳塔催化剂时，共聚单体α-烯烃不能均匀或充分地引入共聚物的分子链中，因而当形成板材时不能实现足够的透明度。
JP-A-09-291112公开了使用茂金属催化剂制得的具有极窄的分子量分布的超高分子量乙烯(共)聚合物，但是即使在共聚物的情况下，密度和熔点也都没有充分降低，透明度的改进不充分。JP-A-09-309926公开了使用茂金属催化剂制得了具有较宽分子量分布的乙烯共聚物，但是其中没有关于分子量为1,000,000或更高的超高分子量乙烯共聚物的说明。此外，尽管JP-A-11-106417也描述了使用茂金属催化剂制得的耐磨性能优异的超高分子量乙烯聚合物，但由于其除了高分子量以外的高熔点，当进行加压模塑时，制得的板材倾向于不均匀，呈现差的模塑性。
另一方面，已知通过使用茂金属催化剂，可以以高活性制得具有窄分子量分布以及组成分子组分均匀分布的乙烯聚合物。然而，使用这种茂金属催化剂在聚合工艺中产生的问题是聚合速率通常在开始阶段较高，并且在接触时在催化剂和乙烯之间发生快速聚合反应，留下除热的问题，并且由于聚合的热量而在所得聚合物中产生局部生热区(热区)。这导致部分聚合物颗粒达到熔点或更高的温度并且相互熔合产生整块聚合物。在连续的工艺中，产生这种整块聚合物导致聚合反应器的聚合物卸料管堵塞，不能取出聚合物，从而中断了连续操作。
为了解决上述问题，JP-A-2000-198804和JP-A-2001-302716提出了一种生产乙烯聚合物的方法，其特征在于使茂金属催化剂预先与氢气接触，然后引入聚合反应器中。然而，由于使用了链转移剂氢气，所得乙烯聚合物的分子量受限。
发明内容
本发明的目的是提供一种超高分子量乙烯聚合物，其在模塑工艺中的模塑性和热稳定性之间具有改进的平衡性能。在本发明的说明书及所附权利要求书中，“乙烯聚合物”表示乙烯均聚物或乙烯与其它烯烃共聚单体的共聚物(即乙烯共聚物)。
本发明的另一个目的是提供一种超高分子量乙烯聚合物，其由于引入共聚单体而具有降低的密度、优异的透明度和柔韧性。
本发明还有一个目的是对于使用茂金属作为催化剂的工业方法而言，提供一种可在高效温度下长期稳定生产上述超高分子量乙烯聚合物而不易产生积垢的方法。
本发明的发明人进行了深入的研究以解决上述问题，并且发现超高分子量乙烯聚合物在模塑工艺中的模塑性和热稳定性之间具有优异的平衡性能，所述超高分子量乙烯聚合物中的乙烯共聚物的分子量分布大于3，其使用常规茂金属催化剂制得，且其中的Ti残留量和Cl残留量小于使用齐格勒-纳塔催化剂情况下的那些。此外，由于对其中引入共聚单体的超高分子量乙烯共聚物进行详细研究，发现即使增加共聚单体的引入量也可以维持超高分子量，同时，分子量越大，共聚单体的引入量越多，从而可以制得柔韧性和透明度显著改进的超高分子量乙烯共聚物。还发现可以通过组合预先用氢化试剂处理过的茂金属催化剂和具有氢化能力的化合物而在工业上高效的温度下生产上述超高分子量乙烯聚合物，从而实现本发明。
相应地，本发明如下所述：
(1)一种超高分子量乙烯聚合物，其为乙烯均聚物(A)或乙烯共聚物(B)，其中乙烯共聚物(B)通过共聚如下组分得到：
a)99.9-75.0重量％乙烯和
b)0.1-25.0重量％共聚单体，其为至少一种选自含3-20个碳原子的α-烯烃、含3-20个碳原子的环状烯烃、由式CH2＝CHR(其中R为含6-20个碳原子的芳基)代表的化合物和含4-20个碳原子的线性、支化或环状二烯的烯烃，所述乙烯聚合物具有如下特征：
i)粘均分子量为1,000,000或更高，
ii)分子量分布(Mw/Mn)大于3，和
iii)聚合物中的Ti含量为3ppm或更少且Cl含量为5ppm或更少。
(2)根据上述1的超高分子量乙烯聚合物，其中密度ρ(g/cc)和结晶度X(％)满足下式(1)的关系：
100X＜630ρ-530(1)。
(3)根据上述1或2的超高分子量乙烯聚合物，其端乙烯基含量为0.02(个/1000C)或更少。
(4)根据上述1-3中任一项的超高分子量乙烯聚合物，其中密度ρ(g/cc)和粘均分子量Mv满足下式(2)的关系：
ρ≤-9×10-10×Mv+0.937(2)。
(5)根据上述1-4中任一项的超高分子量乙烯聚合物，其密度ρ为0.850-0.925g/cc。
(6)根据上述1-3和5中任一项的超高分子量乙烯聚合物，所述聚合物的雾度为70％或更少，其中雾度为根据ASTM D1003测量的透明度的指标。
(7)根据上述1-3、5和6中任一项的超高分子量乙烯聚合物，其中关于由GPC/FT-IR测量的共聚单体引入量的分布，聚合物的分子量越大，共聚单体的引入量也越多。
(8)根据上述7的超高分子量乙烯聚合物，其中当根据GPC/FT-IR测量的分子量分布图在由下式(3)所限定的范围内时，
|log(Mt)-log(Mc)|≤0.5(3)
(其中Mt为在分子量分布图中最大强度峰处的分子量表示的点且Mc为分子量分布图中的分子量表示的任意点)，
由最小二乘法得到的共聚单体浓度图的近似直线的斜率满足下式(4)限定的范围：
0.0005≤{C(Mc1)-C(Mc2)}/(logMc1-logMc2)≤0.05(4)
(其中Mc1和Mc2为两个不同的任意点Mc且Mc表示满足式(3)的分子量，C(Mc1)和C(Mc2)各自为在近似直线上对应于Mc1和Mc2的共聚单体浓度)。
(9)根据上述1-3和5-8中任一项的超高分子量乙烯聚合物，其中在CFC测量中在比标记最大提取量的温度低10℃或低更多的温度下提取的聚合物级分的总量基于总提取量，为该量的8重量％或更少。
(10)根据上述9的超高分子量乙烯聚合物，其中在CFC测量中，关于在位于标记最大提取量的第一温度至比第一温度高10℃的第二温度范围内的任意温度T(℃)下的提取，
当通过用最小二乘法处理任意温度T(℃)和在分子量分布图中由在任意温度T(℃)下提取的聚合物级分的分子量表示的点Mp(T)(该点表示呈最大强度峰的分子量)之间的关系而得到近似直线时，
该近似直线满足下式(5)：
-1≤{(logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)≤-0.005(5)
(其中T1和T2是在第一温度至第二温度范围内的两个不同的任意提取温度T(℃)，且Mp(T1)和Mp(T2)各自为在近似直线中对应于T1和T2的分子量)且当用CFC测量时，在比第一温度低10℃或低更多的温度下提取的聚合物级分的总量基于在CFC测量中在所有温度下提取的聚合物级分的提取总量，为该量的8重量％或更少。
(11)一种生产根据上述1-10中任一项的超高分子量乙烯聚合物的方法，该方法包括在聚合至少一种烯烃时使用预先与氢化试剂接触的茂金属催化剂(C)和具有氢化能力的化合物(D)。
(12)根据上述11的方法，其中氢化试剂为氢气和/或至少一种RnSiH4-n(其中0≤n≤1且R为选自含1-4个碳原子的烷基、含6-12个碳原子的芳基、含7-20个碳原子的烷基芳基、含7-20个碳原子的芳基烷基和含2-20个碳原子的链烯基的烃基)。
(13)根据上述11的方法，其中使用至少一种下式(6)代表的化合物形成茂金属催化剂(C)：
LjWkMXpX’q(6)
(其中L各自独立地为选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基和八氢芴基的η成键环状阴离子配体，该配体任选具有1-8个取代基，所述取代基各自独立地为含1-20个非氢原子的取代基且选自含1-20个碳原子的烃基、卤原子、含1-12个碳原子的卤代烃基、含1-12个碳原子的氨基烃基、含1-12个碳原子的烃氧基、含1-12个碳原子的二烃基氨基、含1-12个碳原子的烃基膦基、甲硅烷基、氨基甲硅烷基、含1-12个碳原子的烃氧基甲硅烷基和卤代甲硅烷基，
M为选自周期表第4族的过渡金属，具有的形式氧化值为+2、+3或+4，其与至少一个配体L以η5键合，
W为含1-50个非氢原子的二价取代基，其与L和M各自一价键合，从而与L和M一起形成金属环，
X各自独立地为含1-60个非氢原子的阴离子σ成键配体，选自一价阴离子σ成键配体、与M二价键合的二价阴离子σ成键配体和与L和M各自一价键合的二价阴离子σ成键配体，
X’各自独立地为含1-40个非氢原子的中性路易斯碱配位化合物，j为1或2，前提是当j为2时两个配体L任选经由含1-20个非氢原子的二价基团相互键合，所述二价基团选自含1-20个碳原子的亚烃基、含1-12个碳原子的卤代亚烃基、含1-12个碳原子的亚烃氧基、含1-12个碳原子的亚烃基氨基、硅烷二基、卤代硅烷二基和亚甲硅基氨基，
k为0或1，
p为0、1或2，前提是当X为一价阴离子σ成键配体或为与L和M键合的二价阴离子σ成键配体时，p为比M的形式氧化值至少小1的整数；当X为仅与M键合的二价阴离子σ成键配体时，p为比M的形式氧化值小(j+1)或(j+1)以上的整数，且
q为0，1或2)。
(14)根据上述11-13中任一项的方法，其中使用至少一种下式(7)代表的化合物形成茂金属催化剂(C)：
[L-H]d+[MmQp]d-(7)
(其中[L-H]d+代表质子给予布朗斯台德酸，其中L为中性路易斯碱且d为1-7的整数；[MmQp]d-为相容性非配位阴离子，其中M为周期表第5-15族的金属或准金属，Q各自独立地选自氢、卤素、含2-20个碳原子的二烃基氨基、含1-30个碳原子的烃氧基、含1-30个碳原子的烃基和含有1-40个碳原子的取代烃基，前提是在式(7)中独立地选择的Q中，Q为卤素的数目为0或1，m是1-7的整数，p是2-14的整数，d如上所定义且p-m＝d)。
(15)根据上述11的方法，其中具有氢化能力的化合物(D)为单独的二茂钛化合物、单独的单茂钛化合物或至少一种选自有机锂、有机镁和有机铝的有机金属化合物和二茂钛化合物或单茂钛化合物的反应混合物。
(16)根据上述15的方法，其中二茂钛化合物或单茂钛化合物是至少一种下式(8)代表的化合物：
LjWkTiXpX’q(8)
(其中L各自独立地为选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基和八氢芴基的η成键环状阴离子配体，该配体任选具有1-8个取代基，所述取代基各自独立地为含1-20个非氢原子的取代基且选自含1-20个碳原子的烃基、卤原子、含1-12个碳原子的卤代烃基、含1-12个碳原子的氨基烃基、含1-12个碳原子的烃氧基、含1-12个碳原子的二烃基氨基、含1-12个碳原子的烃基膦基、甲硅烷基、氨基甲硅烷基、含1-12个碳原子的烃氧基甲硅烷基和卤代甲硅烷基，
Ti为形式氧化值为+2、+3或+4且与至少一个配体L以η5键合的钛，
W为含1-50个非氢原子的二价取代基，其与L和Ti各自一价键合，从而与L和Ti一起形成金属环，
X和X’各自独立地为选自一价配体、与Ti二价键合的二价配体和与L和Ti各自一价键合的二价配体的配体，其含有1-20个非氢原子且选自含1-20个碳原子的烃基、卤原子、含1-12个碳原子的卤代烃基、含1-12个碳原子的氨基烃基、含1-12个碳原子的烃氧基、含1-12个碳原子的二烃基氨基、含1-12个碳原子的烃基膦基、甲硅烷基、氨基甲硅烷基、含1-12个碳原子的烃氧基甲硅烷基和卤代甲硅烷基，
j为1或2，前提是当j为2时两个配体L任选经由含1-20个非氢原子的二价基团相互键合，所述二价基团选自含1-20个碳原子的亚烃基、含1-12个碳原子的卤代亚烃基、含1-12个碳原子的亚烃氧基、含1-12个碳原子的亚烃基氨基、硅烷二基、卤代硅烷二基和亚甲硅基氨基，
k为0或1，
p为0、1或2，前提是当X为一价配体或与L和Ti键合的二价配体时，p为比Ti的形式氧化值至少小1的整数；当X为仅与Ti键合的二价阴离子σ成键配体时，p为比Ti的形式氧化值小(j+1)或(j+1)以上的整数，且q为0，1或2)。
(17)一种由根据上述1-10中任一项的超高分子量乙烯聚合物得到的模制品。
(18)一种由根据上述1-10中任一项的超高分子量乙烯聚合物得到的纤维。
本发明的最佳实施方式
以下详细描述本发明。首先描述超高分子量乙烯聚合物的具体实施方案。
本发明中的乙烯均聚物(A)是由含有乙烯作为主要组分的单体得到的聚合物，并且该聚合物可含有0.1重量％或更少的含有烯属双键的化合物，该化合物作为杂质以极痕量包含在乙烯中。
本发明中的乙烯共聚物(B)可以通过共聚合乙烯与至少一种选自含3-20个碳原子的α-烯烃、含3-20个碳原子的环状烯烃、由式CH2＝CHR(其中R为含6-20个碳原子的芳基)代表的化合物和含4-20个碳原子的线性、支化或环状二烯的烯烃而生产。
含3-20个碳原子的α-烯烃例如选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。含3-20个碳原子的环状烯烃例如选自环戊烯、环己烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯和2-甲基-1.4，5.8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘。由式CH2＝CHR(其中R为含6-20个碳原子的芳基)代表的化合物例如是苯乙烯或乙烯基环己烷。含4-20个碳原子的线性、支化或环状二烯例如选自1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯和环己二烯。
通过共聚合乙烯和上述烯烃(共聚单体)，可以控制乙烯共聚物(B)的物理性质如密度、柔韧性和透明度。
共聚物中共聚单体的含量优选为0.1-25.0重量％，更优选0.1-20.0重量％。当共聚单体的含量高于25.0重量％时，密度显著增加，并且由于共聚物溶于待使用的溶剂或者在淤浆聚合中形成整块聚合物，因而不能实现稳定的连续操作。而且，在气相聚合中，由于聚合物倾向于发粘并且形成整块聚合物，或者由于聚合物以积垢的形式粘附于反应器的内壁上，从而不能实现稳定的连续操作。
本发明的超高分子量乙烯聚合物通过以悬浮聚合或气相聚合聚合乙烯或共聚合乙烯与共聚单体而制备。在悬浮聚合中，可将惰性烃用作介质且可以使用烯烃本身作为介质。
该惰性烃介质的具体实例包括脂族烃如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环(alycyclic)烃如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳族烃如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃如氯乙烷、氯苯和二氯甲烷，及其混合物。
聚合温度一般优选60℃或更高，更优选70℃或更高，并优选150℃或更低，更优选100℃或更低。聚合压力通常优选常压至10MPa，更优选0.2-5MPa，进一步优选0.5-3MPa的条件。聚合反应可以是分批、半连续或连续中的任何形式。
还可以在两步或更多步不同的反应条件下进行聚合。此外，如DE3127133中所述，还可以通过使氢气存在于聚合体系中或通过改变聚合温度而调节所得烯烃聚合物的分子量。在本发明中，除了上述组分外，还可以包括用于生产超高分子量乙烯聚合物的其它组分。
本发明超高分子量乙烯聚合物的粘均分子量(Mv)可通过将超高分子量乙烯聚合物以不同的浓度溶解在萘烷中，并利用特性粘度(η(dl/g))(通过将在135℃下测得的溶液粘度外推至浓度为0得到的值)根据下式进行计算而确定：
Mv＝5.34×104η1.49
由上式计算的本发明超高分子量乙烯聚合物的粘均分子量通常为1,000,000或更高，优选2,000,000或更高。粘均分子量高于1,000,000的超高分子量聚乙烯具有优异的抗磨性、低摩擦性能和强度。因此该聚乙烯在特性上适用于滑移部件用材料，所述滑移部件例如有齿轮、轴承部件、人工接口更换件、滑雪板滑行表面材料、磨光剂、各种磁带的滑片、软盘衬里(flexible disk linear)、防弹产品、电池隔离板、过滤器、泡沫制品、膜、管道、纤维、线、钓鱼线和砧板。此外，由于本发明的超高分子量乙烯聚合物不仅具有优异的低摩擦性能还具有优异的柔韧性和透明度，其特别适用于最近要求设计性能的滑雪板材料和雪板的滑行表面(底)材料。另外由于强度(冲击强度、击穿强度)高于通常的超高分子量乙烯聚合物，该聚合物适合用于电池和过滤器的隔离板。
可以通过GPC测量确定本发明超高分子量乙烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)，该分子量分布定义为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比。在具有常规分子量范围的聚合物的情况下，通常将约20mg聚合物溶解在15ml溶剂(三氯苯)中以在140℃下进行测量。然而，在本发明的超高分子量乙烯聚合物的情况下，由于溶液粘度太高，将约2mg聚合物溶解在15ml溶剂中。由此方法测定的本发明超高分子量乙烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)大于3且小于等于10，优选大于等于3.8且小于等于8。
Ti和Cl在本发明的超高分子量乙烯聚合物中的残留量可通过荧光X射线或ICP(离子耦合等离子体)定量。各自的残留量为3ppm或更少和5ppm或更少，这比使用齐格勒-纳塔催化剂得到的超高分子量乙烯聚合物中的残留量少很多。优选地，Ti残留量为0.8ppm或更少且Cl残留量为3ppm或更少。因为催化剂活性高，催化残留少，并且由于使用不含Cl的催化剂，因而可以得到基本上不含Cl的超高分子量乙烯聚合物。如上所述，基本上不含催化残留或Cl的本发明超高分子量乙烯聚合物具有高的热稳定性，并且可以减少加入的抗氧化剂的量或在某些情况下，不需要抗氧化剂。
借助DSC确定本发明超高分子量乙烯聚合物的结晶度(X(％))。将样品在50℃下保持1分钟后，以200℃/分钟的速率将温度升高到180℃，将样品在180℃下保持5分钟。然后以10℃/分钟的速率将温度降低到50℃。将样品在50℃下保持5分钟后，以10℃/分钟的速率将温度升高到180℃。在由这些程序得到的熔融曲线中，在60-145℃绘制基线以确定熔融焓(ΔH(J/g))。本发明超高分子量乙烯聚合物的结晶度(X(％))可以使用下式由熔融焓确定：
X＝ΔH×100/293。
此外，如上确定的本发明超高分子量乙烯聚合物的结晶度(X(％))以及根据ASTM D1505测定的密度(ρ(g/cc))满足下列关系式：
100X＜630ρ-530。
如此低的结晶度是本发明超高分子量乙烯聚合物的特点，其不同于已知超高分子量乙烯聚合物的特点。本发明的超高分子量乙烯聚合物实现了低密度而未引入共聚单体，从而可以得到柔韧的模制品和纤维。此外，由于不需要引入共聚单体，并未引起聚合活性的降低且可以维持高活性。另一方面，引入的共聚单体越多，结晶度越低，从而可以得到具有优异透明度和柔韧性的超高分子量乙烯聚合物。
可以通过测量本发明超高分子量乙烯聚合物膜的红外吸收光谱(IR)而确定本发明超高分子量乙烯聚合物的端乙烯基含量。根据下式由在910cm-1峰处的吸光度(ΔA)和膜厚度(t(mm))计算该含量：
乙烯基含量(个/1000C)＝0.98×ΔA/t。
该含量为0.02个或更少，优选0.005个或更少/1000个碳。当乙烯基含量大时，难以生产超高分子量乙烯聚合物。换句话说，当使用易于形成该端乙烯基的催化剂时，必须降低聚合温度以防止端乙烯基的产生，否则不能获得足够的超高分子量。此外，必须通过痕量氢气控制分子量，这表示从生产操作的角度来说也难以稳定生产。此外，在低温下聚合导致活性降低，这又降低了生产率，影响完成和包装工艺。
本发明超高分子量乙烯聚合物的密度(ρ(g/cc))和上述粘均分子量(Mv)满足下列关系式：
ρ≤-9×10-10×Mv+0.937。
本发明超高分子量乙烯聚合物的密度(ρ(g/cc))为大于等于0.850且小于等于0.925，优选大于等于0.900且小于等于0.925。
作为本发明超高分子量乙烯聚合物的透明度的指标的雾度(HAZE)根据ASTM D1003中所述方法测量，为70％或更低，优选65％或更低。
对本发明超高分子量乙烯聚合物而言，当在GPC/FT-IR确定的聚合物分子量分布图中用Mt表示显示最大峰位置的分子量并用Mc表示任意分子量，并且当Mt和Mc在下列范围内时：
|log(Mt)-log(Mc)|≤0.5，
由最小二乘法得到的聚合物中共聚单体的浓度图的近似直线的斜率在下列范围内：
0.0005≤{C(Mc1)-C(Mc2)}/(logMc1-logMc2)≤0.05
(其中在根据最小二乘法得到的近似直线中，每个Mc1和Mc2表示任意分子量，且C(Mc1)和C(Mc2)分别表示对应Mc1和Mc2的共聚单体浓度)。
上述共聚单体浓度图可以通过结合凝胶渗透色谱法(GPC)和傅立叶变换红外吸收光谱(FT-IR)而确定。在本发明中，对GPC/FT-IR而言，使用150CA LC/GPC设备(由Waters Corporation制造)，串联使用一个ShodexAT-807S(购自Showa Denko K.K.)和两个TSK-gel GMH-H6(购自TosohCorporation)作为柱。对FT-IR而言，使用1760X(由PERKIN-ELMER Inc.制造)，在140℃下将2-10mg样品溶解在15ml三氯苯中，并将500-1000μl样品溶液注入其中以进行测量。
在本发明中，共聚单体浓度定义为通过用超高分子量乙烯聚合物中每1000个亚甲基含有的共聚单体数除以亚甲基数1000而得到的值。即，当每1000个亚甲基的共聚单体数为5时，共聚单体浓度为0.005。具体而言，该共聚单体浓度由从FT-IR得到的共聚单体的吸收强度与亚甲基吸收强度之比确定。例如，当共聚单体为线性α-烯烃时，共聚单体浓度由在2960cm-1处的甲基吸收强度与在2925cm-1处的亚甲基吸收强度的比值确定。
一般而言，通过上述GPC/FT-IR测量得到的共聚单体浓度图表示为代表共聚单体浓度的许多点的集合。为了增加共聚单体浓度图测量的准确性，优选在同样条件下对相同样品进行几次测量以获得尽可能多的共聚单体浓度的测量点。在本发明中，通过在上述范围内由如此测量的点绘制近似直线，得到共聚单体浓度图的近似直线。
在本发明中，共聚单体浓度图的近似直线的斜率由下式定义：
{C(Mc1)-C(Mc2)}/(logMc1-logMc2)
(其中在近似直线中，每个Mc1和Mc2表示任意分子量，且C(Mc1)和C(Mc2)分别表示对应于Mc1和Mc2的共聚单体浓度)。
共聚单体浓度图表示共聚单体浓度相对于分子量的变化，图的近似直线的斜率表示共聚单体浓度变化相对于分子量变化的程度。
一般而言，在使用常用的齐格勒-纳塔催化剂得到的乙烯聚合物的情况下，近似直线的斜率总是负值。换句话讲，分子量越高，共聚单体含量越低。另外，当引入共聚单体时，难以增加分子量，并且基本上不存在这种超高分子量范围的聚合物。大多数最近已经实施的具有常规分子量范围的使用茂金属催化剂得到的乙烯聚合物具有基本上为0的共聚单体浓度图的近似直线的斜率，并且即使考虑测量中的波动，该值为0.0001或更低。
相反，本发明的超高分子量乙烯聚合物在上述范围内具有0.0005或更高的共聚单体浓度图的近似直线的斜率。这表示本发明的超高分子量乙烯聚合物显著反应这样的趋势，即较高分子量组分比较低分子量组分含有更多的共聚单体，并且该聚合物与常规产品相比具有更优越的性能如冲击强度和抵抗环境应力致裂的性能。
更优选地，对于本发明的超高分子量乙烯聚合物，在下列范围内：
|log(Mt)-log(Mc)|≤0.5，
(其中Mt和Mc如上定义)，
通过最小二乘法得到的聚合物中共聚单体的浓度图的近似直线的斜率在下列范围内：
0.001≤{C(Mc1)-C(Mc2)}/(logMc1-logMc2)≤0.02
(其中C(Mc1)、C(Mc2)、Mc1和Mc2如上定义)。
在本发明的超高分子量乙烯聚合物中，当进行交叉分级色谱法(CFC，Cross Fractionation Chromatography)测量时，在从得到最大提取量的提取温度(第一温度)到比第一温度高10℃的温度(第二温度)的超高分子量乙烯聚合物的提取温度范围内，并且当利用最小二乘法线性近似任意提取温度T(℃)和在分子量分布图中由在任意温度下提取的组分(聚合物级分)的分子量表示且由在CFC中呈最大峰强度的分子量表示的分子量点Mp(T)之间的关系时，近似直线的斜率满足下式：
-1≤{(logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)≤-0.005
(其中T1和T2是在第一温度至第二温度范围内的两个不同的任意提取温度T(℃)，且Mp(T1)和Mp(T2)各自为在近似直线中对应于T1和T2的分子量)。
当通过最小二乘法线性近似提取温度T(℃)和在CFC中在该提取温度下提取的各聚合物组分的分子量分布中最大峰位置的分子量Mp(T)之间的关系时，上式中的
{(logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)
代表直线的斜率。
使用CFC T-150A(由Mitsubishi Chemical Corporation制造)进行本发明中的CFC。在140℃下将2-10mg样品溶解在20ml二氯苯中以进行测量。将5ml样品注入填充有玻璃珠的TREF(升温洗脱分级)柱中，并以1℃/分钟的速率由140℃冷却。然后以1℃/分钟的速率将该柱加热到140℃以提取聚合物组分。将提取的各聚合物组分引入GPC柱(Shodex AD806MS(由Showa Denko K.K.制造))并通过FT-IR(Nicolet Magna-IR Spectrometer550)检测。
一般而言，在使用常用的齐格勒-纳塔催化剂得到的乙烯聚合物的情况下，本发明定义的上述近似直线的斜率一般基本上为0或正值。此外，在大多数最近已经实施的使用茂金属催化剂得到的乙烯聚合物中，该斜率基本上为0。相反，在本发明中，在超高分子量乙烯聚合物的CFC测量中由最小二乘法对提取温度和最大峰位置的分子量之间的关系进行线性近似得到的直线的斜率为负值的事实表示具有较高共聚单体含量的低提取温度组分，即低密度组分具有较高的分子量。本发明的超高分子量乙烯聚合物具有基本上为负值的小于-0.005的上述斜率，并且这暗示含有高浓度共聚物的组分具有高分子量的趋势比常规产品大。
另外，在连续的宽提取温度范围内本发明的超高分子量乙烯聚合物具有负斜率，这还表示组成在宽范围内，即从低共聚单体浓度的低分子量组分即高密度低分子量组分到高共聚单体浓度的高分子量组分即低密度高分子量组分范围内连续变化。
在本发明的超高分子量乙烯聚合物的CFC测量中，由最小二乘法对提取温度和最大峰位置的分子量之间的关系进行线性近似得到的直线的斜率的优选范围是
-0.1≤{(logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)≤-0.01
(Mp(T1)、Mp(T2)、T1和T2如上定义)，
更优选的范围是
-0.08≤{(logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)≤-0.02。
经CFC测量，在本发明的超高分子量乙烯聚合物中，在比超高分子量乙烯聚合物的提取温度中得到最大提取量的提取温度低至少10℃的温度下提取的各组分的总量为8重量％或更少。在本发明中，上述提取组分的量由上述CFC测量得到的各提取组分相对于提取温度的积分曲线确定。
在使用齐格勒-纳塔催化剂得到的常规乙烯聚合物中，当进行CFC测量时，在低于得到最大提取量的提取温度的宽温度范围内提取组分。这表示使用齐格勒-纳塔催化剂得到的乙烯聚合物具有宽的组成分布并且含有可以在低温下提取的低分子量蜡组分或密度极低的组分。尽管众所周知，最近实施的使用茂金属催化剂得到的乙烯聚合物具有窄的组成分布，但根据CFC测量，还可以在宽温度范围内大量检测到低温提取组分。
该低温提取组分在本发明的超高分子量乙烯聚合物中的含量极少。更具体而言，当进行本发明的超高分子量乙烯聚合物的CFC测量时，在比得到最大提取量的提取温度低至少10℃的温度下提取的组分的总量为8重量％或更少，更优选5重量％或更少，进一步优选3.5重量％或更少。由于如上所述该低温提取组分在本发明的超高分子量乙烯聚合物中的含量极少，聚合物的物理性能未受存在的蜡组分和低密度组分的影响，并且基本上实现了高质量。
以下描述生产本发明超高分子量乙烯聚合物的方法。
在本发明中使用的茂金属催化剂(C)由至少两种催化剂组分组成：a)含有η成键环状阴离子配体的过渡金属化合物和b)能够与过渡金属化合物反应形成具有催化活性的配合物的活化剂。
在本发明中使用的含有η成键环状阴离子配体的过渡金属化合物例如由下式(1)表示：
LjWkMXpX’q(1)
(其中L各自独立地为选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基和八氢芴基的η成键环状阴离子配体，该配体任选具有1-8个取代基，所述取代基各自独立地为含1-20个非氢原子的取代基且选自含1-20个碳原子的烃基、卤原子、含1-12个碳原子的卤代烃基、含1-12个碳原子的氨基烃基、含1-12个碳原子的烃氧基、含1-12个碳原子的二烃基氨基、含1-12个碳原子的烃基膦基、甲硅烷基、氨基甲硅烷基、含1-12个碳原子的烃氧基甲硅烷基和卤代甲硅烷基，
M为选自周期表第4族的过渡金属，具有的形式氧化值为+2、+3或+4，其与至少一个配体L以η5键合，
W为含1-50个非氢原子的二价取代基，其与L和M各自一价键合，从而与L和M一起形成金属环，
X各自独立地为含1-60个非氢原子的阴离子6成键配体，选自一价阴离子σ成键配体、与M二价键合的二价阴离子σ成键配体和与L和M各自一价键合的二价阴离子σ成键配体，
X’各自独立地为含1-40个非氢原子的中性路易斯碱配位化合物，
j为1或2，前提是当j为2时两个配体L任选经由含1-20个非氢原子的二价基团相互键合，所述二价基团选自含1-20个碳原子的亚烃基、含1-12个碳原子的卤代亚烃基、含1-12个碳原子的亚烃氧基、含1-12个碳原子的亚烃基氨基、硅烷二基、卤代硅烷二基和亚甲硅基氨基，
k为0或1，
p为0、1或2，前提是当X为一价阴离子σ成键配体或为与L和M键合的二价阴离子σ成键配体时，p为比M的形式氧化值至少小1的整数；当X为仅与M键合的二价阴离子σ成键配体时，p为比M的形式氧化值小(j+1)或(j+1)以上的整数，且
q为0，1或2)。
在上式(1)的化合物中的配体X的实例包括卤素、含1-60个碳原子的烃基、含1-60个碳原子的烃氧基、含1-60个碳原子的烃基氨基、含1-60个碳原子的烃基膦基、含1-60个碳原子的烃基硫基、甲硅烷基以及上述各基团的组合。
在上式(1)的化合物中的中性路易斯碱配位化合物X’的实例包括膦、醚、胺、含2-40个碳原子的烯烃、含1-40个碳原子的二烯以及由这些化合物衍生的二价基团。
在本发明中，优选上述式(1)表示的过渡金属化合物(其中j＝1)作为含有η成键环状阴离子配体的过渡金属化合物。
优选的上述式(1)表示的化合物的实例(其中j＝1)包括下式(3)表示的化合物：
(其中M是选自钛、锆和铪的过渡金属，形式氧化值为+2、+3或+4)，R5各自独立地为含1-20个非氢原子的取代基，选自氢原子、含1-8个碳原子的烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素基团以及上述各基团的组合，条件是当取代基R5为含1-8个碳原子的烃基、甲硅烷基或甲锗烷基时，两个相邻的取代基R5任选相互结合形成二价基团，从而与环戊二烯基环中各自与两个相邻取代基R5键合的两个碳原子间的键一起形成环。
X”各自独立地是含1-20个非氢原子的取代基，选自卤素、含1-20个碳原子的烃基、含1-18个碳原子的烃氧基、含1-18个碳原子的烃基氨基、甲硅烷基、含1-18个碳原子的烃基酰胺基、含1-18个碳原子的烃基膦基、含1-18个碳原子的烃基硫基以及上述各基团的组合，条件是两个取代基X”任选一起形成含4-30个碳原子的中性共轭二烯或二价基团。
Y’是-O-、-S-、-NR＊-或-PR＊-，其中R＊为氢原子、含1-12个碳原子的烃基、含1-8个碳原子的烃氧基、甲硅烷基、含1-8个碳原子的卤代烷基、含6-20个碳原子的卤代芳基或上述各基团的组合，
Z表示SiR＊ 2、CR＊ 2、SiR＊ 2SiR＊ 2、CR＊ 2CR＊ 2、CR＊＝CR＊、CR＊ 2SiR＊ 2或GeR＊ 2，其中R＊如上定义，并且n为1、2或3。
用于本发明中含有η成键环状阴离子配体的过渡金属化合物的具体实例包括下列化合物。
双(甲基环戊二烯基)二甲基锆、双(正丁基环戊二烯基)二甲基锆、双(茚基)二甲基锆、双(1，3-二甲基环戊二烯基)二甲基锆，
(五甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二甲基锆、双(环戊二烯基)二甲基锆、双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆，
双(芴基)二甲基锆、亚乙基双(茚基)二甲基锆、亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(4-甲基-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(5-甲基-1-茚基)二甲基锆，
亚乙基双(6-甲基-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(7-甲基-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(5-甲氧基-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(2，3-二甲基-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(4，7-二甲基-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(4，7-二甲氧基-1-茚基)二甲基锆、亚甲基双(环戊二烯基)二甲基锆，
异亚丙基(环戊二烯基)二甲基锆、异亚丙基(环戊二烯基-芴基)二甲基锆，
亚甲硅烷基双(环戊二烯基)二甲基锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)二甲基锆、[(N-叔丁基氨基)(四甲基-η5环戊二烯基)-1，2-乙烷二基]二甲基钛、[(N-叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷]二甲基钛，
[(N-甲基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷]二甲基钛、[(N-苯基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷]二甲基钛、[(N-苄基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷]二甲基钛、[(N-叔丁基氨基)(η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基]二甲基钛，
[(N-叔丁基氨基)(η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷]二甲基钛、[(N-甲基氨基)(η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基]二甲基钛、[(N-甲基氨基)(η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷]二甲基钛、[(N-叔丁基氨基)(η5-茚基)二甲基甲硅烷]二甲基钛、[(N-苄基氨基)(η5-茚基)二甲基甲硅烷]二甲基钛，
二溴双(三苯基膦)镍、二氯双(三苯基膦)镍、二溴二乙腈镍、二溴二苄腈镍、二溴(1，2-双(二苯基膦基)乙烷)镍、二溴(1，3-双(二苯基膦基)丙烷)镍、二溴(1，1’-二苯基双膦基二茂铁)镍、二甲基双(二苯基膦)镍、二甲基(1，2-双(二苯基膦基)乙烷)镍、甲基(1，2-双(二苯基膦基)乙烷)四氟硼酸镍、(2-二苯基膦基-1-苯基亚乙氧基)苯基吡啶镍、二氯双(三苯基膦)钯、二氯二苄腈钯、二氯二乙腈钯、二氯(1，2-双(二苯基膦基)乙烷)钯、双(三苯基膦)双四氟硼酸钯和双(联吡啶)甲基四氟硼酸铁乙醚配合物。
用于本发明中含有η成键环状阴离子配体的过渡金属化合物的其它实例包括用以下列举的任何基团替换以上列举的锆和钛化合物名称中的“二甲基”部分(为这些化合物名称的中间部分，即恰出现在“锆”和“钛”前面对应于上述式(3)中的X”的部分)所得名称的化合物。
“二氯”、“二溴”、“二碘”、“二乙基”、“二丁基”、“二苯基”、“二苄基”、“2-(N，N-二甲基氨基)苄基”、“2-丁烯-1，4-二基”、“s-反-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯”、“s-反-η4-3-甲基-1，3-戊二烯”、“s-反-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯”、“s-反-η4-2，4-己二烯”、“s-反-η4-η，3-戊二烯”、“s-反-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯”、“s-反-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯”，
“s-顺-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯”、“s-顺-η4-3-甲基-1，3-戊二烯”、“s-顺-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯”、“s-顺-η4-2，4-己二烯”、“s-顺-η4-1，3-戊二烯”、“s-顺-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯”和“s-顺-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯”。
可以通过已知方法合成用于本发明中的含有η成键环状阴离子配体的过渡金属化合物。这些过渡金属化合物可以单独使用或组合使用。
以下描述能够与过渡金属化合物反应形成具有催化活性的配合物的活化剂(以下在本发明中可简称为活化剂)。
在本发明中该活化剂的实例包括下式(2)定义的化合物：
[L-H]d+[MmQp]d-(2)
(其中[L-H]d+代表质子给予布朗斯台德酸，其中L为中性路易斯碱且d为1-7的整数；[MmQp]d-为相容性非配位阴离子，其中M为周期表第5-15族的金属或准金属，Q各自独立地选自氢、卤素、含2-20个碳原子的二烃基氨基、含1-30个碳原子的烃氧基、含1-30个碳原子的烃基和含有1-40个碳原子的取代烃基，前提是在式(2)中独立地选择的Q中，Q为卤素的数目为0或1，m是1-7的整数，p是2-14的整数，d如上所定义且p-m＝d)。
非配位阴离子的具体实例包括四苯基硼酸根、三(对甲苯基)(苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(苯基)硼酸根、三(2，4-二甲基苯基)(苯基)硼酸根、三(3，5-二甲基苯基)(苯基)硼酸根、三(3，5-二(三氟甲基)苯基)(苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(环己基)硼酸根、三(五氟苯基)(萘基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、三(苯基)(羟基苯基)硼酸根、二(苯基)二(羟基苯基)硼酸根、三(苯基)(2，4-二羟基苯基)硼酸根、三(对甲苯基)(羟基苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(羟基苯基)硼酸根、三(2，4-二甲基苯基)(羟基苯基)硼酸根、三(3，5-二甲基苯基)(羟基苯基)硼酸根、三(3，5-二(三氟甲基)苯基)(羟基苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(2-羟乙基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-羟丁基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-羟基环己基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-(4’-羟基苯基)苯基)硼酸根和三(五氟苯基)(6-羟基-2-萘基)硼酸根。
其它优选的非配位阴离子的实例包括上述硼酸根中的羟基被NHR基团取代的硼酸根。这里R优选为甲基、乙基或叔丁基。
质子给予布朗斯台德酸的具体实例包括三烷基取代的铵阳离子如三乙基铵、三丙基铵、三(正丁基)铵、三(甲基)铵、三丁基铵和三(正辛基)铵。另外，优选N-二烷基苯铵阳离子如N，N-二甲基苯铵、N，N-二乙基苯铵、N，N，2，4，6-五甲基苯铵和N，N-二甲基苄基苯铵。
此外，还优选二烷基铵阳离子如二(异丙基)铵和二(环己基)铵，并且也优选三芳基阳离子如三苯基、三(甲基苯基)和三(二甲基苯基)，或二甲基锍、二乙基锍和二苯基锍。
另外，在本发明中，可以使用具有下式(4)代表的单元的有机金属氧化合物作为活化剂：
-(M2Rn-2-O)-m(4)
(其中M2是周期表第13-15族的金属或准金属，R各自独立地是含1-12个碳原子的烃基或取代烃基，n是金属M2的化合价，并且m是大于等于2的整数)。
本发明活化剂的优选实例是含有下式(5)代表的单元的有机铝氧化合物：
-(AlR-O)-m(5)
(其中R是具有1-8个碳原子的烷基且m是2-60的整数)。
本发明活化剂的进一步优选的实例是含有下式(6)代表的单元的甲基铝氧烷(methylalumoxane)：
-(Al(CH3)-O)-m(6)
(其中m是2-60的整数)。
在本发明中，活化剂组分可以单独使用或者组合使用。
在本发明中，这些催化剂组分可通过将其负载在固体组分上而作为负载催化剂使用。该固体组分的实例包括多孔聚合物材料如聚乙烯、聚丙烯和苯乙烯/二乙烯基苯共聚物，以及至少一种无机固体材料，其选自含有周期表第2、3、4、13和14族元素的无机固体材料如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氯化镁、氧化锆、氧化钛、氧化硼、氧化钙、氧化锌、氧化钡、五氧化二钒、氧化铬和氧化钍，以及其混合物和复合氧化物。
二氧化硅复合氧化物的实例包括二氧化硅和周期表第2族或13族元素的复合氧化物，例如二氧化硅氧化镁复合氧化物和二氧化硅氧化铝复合氧化物。除了上述两种催化剂组分外，还可以根据需要将有机铝化合物用作催化组分。可以在本发明中使用的有机铝化合物是由下式(7)代表的化合物：
AlRnX3-n(7)
(其中R是含1-12个碳原子的烷基或含6-20个碳原子的芳基，X是卤素、氢或烷氧基，其中烷基为线性、支化或环状，并且n是1-3的整数。)
本发明的有机铝化合物可以是式(7)代表的化合物的混合物。上式中的R例如是甲基、乙基、丁基、异丁基、己基、辛基、癸基、苯基或甲苯基，并且X例如是甲氧基、乙氧基、丁氧基或氯。
本发明中使用的有机铝化合物的具体实例包括三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝，该有机铝与醇如甲醇、乙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇的反应产物，例如二甲基甲氧基铝、二乙基乙氧基铝和二丁基丁氧基铝。
以下描述本发明中使用的氢化试剂。
氢化试剂的实例包括氢气和Rr-n(Mt)αHn(其中Mt是周期表第1-3、14和15族的元素，R是选自含1-4个碳原子的烷基、含6-12个碳原子的芳基、含7-20个碳原子的烷基芳基、含7-20个碳原子的芳基烷基和含2-20个碳原子的链烯基的烃基，n＞0，r-n≥0，且r是Mt的原子价)。
其中，优选氢气或RnSiH4-n代表的硅烷化合物(其中0≤n≤1，且R是选自含1-4个碳原子的烷基、含6-12个碳原子的芳基、含7-20个碳原子的烷基芳基、含7-20个碳原子的芳基烷基和含2-20个碳原子的链烯基的烃基)，特别优选氢气。
氢化试剂的具体实例包括氢气、氢化钠、氢化钙、氢化铝锂、SiH4、甲基甲硅烷、乙基甲硅烷、正丁基甲硅烷、辛基甲硅烷、十八烷基甲硅烷、苯基甲硅烷、苄基甲硅烷、二甲基甲硅烷、二乙基甲硅烷、二正丁基甲硅烷、二辛基甲硅烷、二(十八烷基)甲硅烷、二苯基甲硅烷、二苄基甲硅烷、乙烯基甲硅烷、3-丁烯基甲硅烷、5-己烯基甲硅烷、环己烯基甲硅烷、7-辛烯基甲硅烷和17-十八烯基甲硅烷，优选氢气、辛基甲硅烷和苯基甲硅烷。
在本发明中，这些氢化试剂可以单独使用或组合使用。
首先让茂金属催化剂(C)与氢化试剂接触然后用于聚合。在将其引入聚合反应器中以前使茂金属催化剂与氢化试剂接触的方法例如包括1)其中将氢化试剂包含在用于输送催化剂的介质中，并且在将催化剂输送到聚合反应器中的过程中使催化剂与氢化试剂接触的方法，和2)其中在输送催化剂之前的某阶段将氢化试剂引入，例如将氢化试剂引入催化剂储存罐中，从而使催化剂与氢化试剂接触的方法。
参考上述方法1)，例如氢化试剂供应管线与用于将催化剂引入聚合反应器的催化剂输送管线相连，并且通过将氢化试剂供应到管线，从而使该氢化试剂可以包含在介质中。或者，氢化试剂供应管线连接到聚合反应器中的催化剂供应喷嘴上，该喷嘴用于将催化剂引入聚合反应器中，并且通过将氢化试剂供应到管线，从而使该氢化试剂可以包含在介质中。此外，氢化试剂可以预先包含在用于将催化剂输送到聚合反应器中的介质中，并且使用含有氢化试剂的催化剂输送介质将催化剂输送到聚合反应器中。
没有特别限制上述方法2)中的接触时间，但优选在10分钟内，更优选5分钟内，进一步优选1分钟内，进一步更优选30秒内，最优选20秒内。
在本发明中，与茂金属催化剂接触的氢化试剂的量相对于催化剂中含有的过渡金属化合物为大于等于0.5倍摩尔且小于等于50000倍摩尔。当氢化试剂的量小于0.5倍摩尔时，产生整块聚合物并且难以进行稳定操作。当氢化试剂的量高于50000倍摩尔时，将降低聚合活性和分子量。氢化试剂的量优选为大于等于1倍摩尔且小于等于30000倍摩尔，更优选大于等于10倍摩尔且小于等于1000倍摩尔。
以下描述本发明中使用的具有氢化能力的化合物(D)。具有氢化能力的化合物是指与氢气反应并且氢化体系中的乙烯或α-烯烃，从而减少聚合反应器中的氢气浓度的化合物，并优选是不降低聚合催化剂活性的化合物。可使用茂金属化合物和含有铂、钯、钯-铬、镍或钌的化合物。其中，优选具有高氢化活性的茂金属化合物，特别是优选在约聚合温度下可呈现氢化活性的二茂钛化合物或单茂钛化合物。
这些二茂钛化合物或单茂钛化合物本身具有氢化能力，但当它们与有机金属化合物如有机锂、有机镁或有机铝混合/反应时，氢化能力优选被提高。
可以在将它们供入聚合反应器中以前，使上述有机金属化合物与二茂钛化合物或单茂钛化合物混合/反应，或者可以将它们分别供入反应器中然后在聚合反应器中混合/反应。
本发明中使用的二茂钛化合物或单茂钛化合物可由下式(8)代表：
LjWkTiXpX’q(8)
(其中L各自独立地为选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基和八氢芴基的η成键环状阴离子配体，该配体任选具有1-8个取代基，所述取代基各自独立地为含1-20个非氢原子的取代基且选自含1-20个碳原子的烃基、卤原子、含1-12个碳原子的卤代烃基、含1-12个碳原子的氨基烃基、含1-12个碳原子的烃氧基、含1-12个碳原子的二烃基氨基、含1-12个碳原子的烃基膦基、甲硅烷基、氨基甲硅烷基、含1-12个碳原子的烃氧基甲硅烷基和卤代甲硅烷基，
Ti为形式氧化值为+2、+3或+4且与至少一个配体L以η5键合的钛，
W为含1-50个非氢原子的二价取代基，其与L和Ti各自一价键合，从而与L和Ti一起形成金属环，
X和X’各自独立地为选自一价配体、与Ti二价键合的二价配体和与L和Ti各自一价键合的二价配体的配体，其含有1-20个非氢原子且选自含1-20个碳原子的烃基、卤原子、含1-12个碳原子的卤代烃基、含1-12个碳原子的氨基烃基、含1-12个碳原子的烃氧基、含1-12个碳原子的二烃基氨基、含1-12个碳原子的烃基膦基、甲硅烷基、氨基甲硅烷基、含1-12个碳原子的烃氧基甲硅烷基和卤代甲硅烷基，
j为1或2，前提是当j为2时两个配体L任选经由含1-20个非氢原子的二价基团相互键合，所述二价基团选自含1-20个碳原子的亚烃基、含1-12个碳原子的卤代亚烃基、含1-12个碳原子的亚烃氧基、含1-12个碳原子的亚烃基氨基、硅烷二基、卤代硅烷二基和亚甲硅基氨基，
k为0或1，
p为0、1或2，前提是当X为一价配体或与L和Ti键合的二价配体时，p为比Ti的形式氧化值至少小1的整数；当X为仅与Ti键合的二价阴离子σ成键配体时，p为比Ti的形式氧化值小(j+1)或(j+1)以上的整数，且q为0，1或2)。
在η成键环状阴离子配体为环戊二烯基的情况下，本发明中使用的二茂钛化合物的具体实例包含下列化合物。
双(环戊二烯基)二甲基钛、双(环戊二烯基)二乙基钛、双(环戊二烯基)二异丙基钛、双(环戊二烯基)二正丁基钛、双(环戊二烯基)二仲丁基钛、双(环戊二烯基)二己基钛、双(环戊二烯基)二辛基钛、双(环戊二烯基)二甲氧基钛、双(环戊二烯基)二乙氧基钛、双(环戊二烯基)二异丙氧基钛、双(环戊二烯基)二丁氧基钛、双(环戊二烯基)二苯基钛、双(环戊二烯基)二(间甲苯基)钛、双(环戊二烯基)二(对甲苯基)钛、双(环戊二烯基)二(间，对-二甲苯基)钛、双(环戊二烯基)二(4-乙基苯基)钛、双(环戊二烯基)二(4-己基苯基)钛、双(环戊二烯基)二(4-甲氧基苯基)钛、双(环戊二烯基)二(4-乙氧基苯基)钛、双(环戊二烯基)二苯氧基钛、双(环戊二烯基)二氟化钛、双(环戊二烯基)二溴化钛、双(环戊二烯基)二氯化钛、双(环戊二烯基)二溴化钛、双(环戊二烯基)二碘化钛、双(环戊二烯基)甲基氯化钛、双(环戊二烯基)乙氧基氯化钛、双(环戊二烯基)苯氧基氯化钛、双(环戊二烯基)二苄基钛、双(环戊二烯基)二(二甲基氨基)钛、双(环戊二烯基)二(二乙基氨基)钛、双(环戊二烯基)二(二异丙基氨基)钛、双(环戊二烯基)二(二仲丁基氨基)钛、双(环戊二烯基)二(二叔丁基氨基)钛和双(环戊二烯基)二(二(三甲基甲硅烷基)氨基)钛。
本发明中使用的二茂钛化合物的其它实例包括具有用下列任何η成键环状阴离子配体替换以上列举的化合物名称中的“环戊二烯基”部分得到的名称的化合物。
“甲基环戊二烯基”、“正丁基环戊二烯基”、“1，3-二甲基环戊二烯基”、“五甲基环戊二烯基”、“四甲基环戊二烯基”、“三甲基甲硅烷基环戊二烯基”、“1，3-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基”、“茚基”、“4，5，6，7-四氢-1-茚基”、“5-甲基-1-茚基”、“6-甲基-1-茚基”、“7-甲基-1-茚基”、“5-甲氧基-1-茚基”、“2，3-二甲基-1-茚基”、“4，7-二甲基-1-茚基”、“4，7-二甲氧基-1-茚基”和“芴基”。
另外，对于构成二茂钛化合物的两个η成键环状阴离子配体，可以组合上述的任何配体。所述的任选组合的具体实例包括(五甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化钛、(芴基)(环戊二烯基)二氯化钛、(芴基)(五甲基环戊二烯基)二氯化钛、(茚基)(环戊二烯基)二氯化钛、(茚基)(五甲基环戊二烯基)二氯化钛、(茚基)(芴基)二氯化钛、(四氢茚基)(环戊二烯基)二氯化钛、(四氢茚基)(五甲基环戊二烯基)二氯化钛、(四氢茚基)(芴基)二氯化钛、(环戊二烯基)(1，3-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基)二氯化钛、(五甲基环戊二烯基)(1，3-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基)二氯化钛、(芴基)(1，3-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基)二氯化钛、(茚基)(1，3-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基)二氯化钛和(四氢茚基)(1，3-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基)二氯化钛。
其实例还包括具有用下列的任何一个基团替换这些化合物中的“二氯化”部分得到的名称的化合物。
“二溴化”、“二碘化”、“甲基氯化”、“甲基溴化”、“二甲基”、“二乙基”、“二丁基”、“二苯基”、“二苄基”、“二甲氧基”、“甲氧基氯化”、“双(2-(N，N-二甲基氨基)苄基)”、“2-丁烯-1，4-二基”、“s-反-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯”、“s-反-η4-3-甲基-1，3-戊二烯”、“s-反-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯”、“s-反-η4-2，4-己二烯”、“s-反-η4-1，3-戊二烯”、“s-反-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯”、“s-反-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯”、“s-顺-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯”、“s-顺-η4-3-甲基-1，3-戊二烯”、“s-顺-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯”、“s-顺-η4-2，4-己二烯”、“s-顺-η4-1，3-戊二烯”、“s-顺-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯”和“s-顺-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯”。
这两个η成键环状阴离子配体可以经由下列基团连接。
-SiR＊ 2-、-CR＊ 2-、-SiR＊ 2SiR＊ 2-、-CR＊ 2CR＊ 2-、-CR＊＝CR＊-、-CR＊ 2SiR＊ 2-或-GeR＊ 2-，其中R＊为氢原子、含1-12个碳原子的烃基、含1-8个碳原子的烃氧基、甲硅烷基、含1-8个碳原子的卤代烷基、含6-20个碳原子的卤代芳基或上述各基团的组合。
两个键合的η成键环状阴离子配体的具体实例包括亚乙基双(环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基双(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基双(茚基)二氯化钛、亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化钛、亚乙基双(4-甲基-1-茚基)二氯化钛、亚乙基双(5-甲基-1-茚基)二氯化钛、亚乙基双(6-甲基-1-茚基)二氯化钛、亚乙基双(7-甲基-1-茚基)二氯化钛、亚乙基双(5-甲氧基-1-茚基)二氯化钛、亚乙基双(2，3-二甲基-1-茚基)二氯化钛、亚乙基双(4，7-二甲基-1-茚基)二氯化钛、亚乙基双(4，7-二甲氧基-1-茚基)二氯化钛、亚甲基双(环戊二烯基)二氯化钛、异亚丙基双(环戊二烯基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、亚甲硅烷基双(环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基双(环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基双(甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(芴基)(茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3，5-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3，5-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(芴基)(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3，5-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(茚基)(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化钛和二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3，5-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基)二氯化钛。
在η成键环状阴离子配体是环戊二烯基的情况下，本发明中使用的单茂钛化合物的具体实例包括下列化合物。
环戊二烯基三甲基钛、环戊二烯基三乙基钛、环戊二烯基三异丙基钛、环戊二烯基三正丁基钛、环戊二烯基三仲丁基钛、环戊二烯基三甲氧基钛、环戊二烯基三乙氧基钛、环戊二烯基三异丙氧基钛、环戊二烯基三丁氧基钛、环戊二烯基三苯基钛、环戊二烯基三(间甲苯基)钛、环戊二烯基三(对甲苯基)钛、环戊二烯基三(间，对二甲苯基)钛、环戊二烯基三(4-乙基苯基)钛、环戊二烯基三(4-己基苯基)钛、环戊二烯基三(4-甲氧基苯基)钛、环戊二烯基三(4-乙氧基苯基)钛、环戊二烯基三(苯氧基)钛、环戊二烯基三氟化钛、环戊二烯基三溴化钛、环戊二烯基三氯化钛、环戊二烯基三溴化钛、环戊二烯基三碘化钛、环戊二烯基甲基二氯化钛、环戊二烯基二甲基氯化钛、环戊二烯基乙氧基二氯化钛、环戊二烯基二乙氧基氯化钛、环戊二烯基苯氧基二氯化钛、环戊二烯基二苯氧基氯化钛、环戊二烯基三苄基钛、环戊二烯基三(二甲基氨基)钛、环戊二烯基三(二乙基氨基)钛、环戊二烯基三(二异丙基氨基)钛、环戊二烯基三(二仲丁基氨基)钛、环戊二烯基三(二叔丁基氨基)钛和环戊二烯基三(二(三甲基甲硅烷基)氨基)钛。
本发明中使用的单茂钛化合物的其它实例包括具有用如二茂钛化合物的具体实例中所列举的任何η成键环状阴离子配体替换以上列举的名称中的“环戊二烯基”部分得到的名称的化合物。
其实例还包括以下列举的单茂钛化合物。
[(N-叔丁基氨基)(四甲基环戊二烯基)-1，2-乙烷二基]二氯化钛、[(N-叔丁基氨基)(四甲基环戊二烯基)二甲基甲硅烷]二氯化钛、[(N-甲基氨基)(四甲基环戊二烯基)二甲基甲硅烷]二氯化钛、[(N-苯基氨基)(四甲基环戊二烯基)二甲基甲硅烷]二氯化钛、[(N-苄基氨基)(四甲基环戊二烯基)二甲基甲硅烷]二氯化钛、[(N-叔丁基氨基)(环戊二烯基)-1，2-乙烷二基]二氯化钛、[(N-叔丁基氨基)(环戊二烯基)二甲基甲硅烷]二氯化钛、[(N-甲基氨基)(环戊二烯基)-1，2-乙烷二基]二氯化钛、[(N-甲基氨基)(环戊二烯基)二甲基甲硅烷]二氯化钛、[(N-叔丁基氨基)(茚基)二甲基甲硅烷]二氯化钛和[(N-苄基氨基)(茚基)二甲基甲硅烷]二氯化钛。
其实例还包括具有用二茂钛化合物的情况下列举的任何基团替换这些单茂钛化合物中的“二氯化”部分得到的名称的化合物。
这些二茂钛化合物或单茂钛化合物可以单独使用或组合使用。其中，具有高氢化活性的优选化合物是双(环戊二烯基)二氯化钛、双(环戊二烯基)二(间甲苯基)钛和双(环戊二烯基)二(对甲苯基)钛。
此外，优选上述二茂钛化合物或单茂钛化合物与有机锂、有机镁或有机铝混合/反应，因为氢化活性可以进一步被提高。
与二茂钛化合物或单茂钛化合物混合/反应的有机锂包括RLi代表的化合物(其中R是选自含1-10个碳原子的烷基、烷氧基或烷基氨基，含6-12个碳原子的芳基、烯丙氧基或芳基氨基，含7-20个碳原子的烷基芳基、烷基烯丙氧基或烷基芳基氨基，含7-20个碳原子的芳基烷基、芳基烷氧基或芳基烷基氨基，以及含2-20个碳原子的链烯基的烃基)。
该有机锂的具体实例包括单锂化合物如甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、甲氧基锂、乙氧基锂、异丙氧基锂、丁氧基锂、二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二异丙基氨基锂、二丁基氨基锂、二苯基氨基锂、苯基锂、间甲苯基锂、对甲苯基锂、二甲苯基锂、甲氧基苯基锂、苯氧基锂、4-甲基苯氧基锂、2，6-二异丙基苯氧基锂、2，4，6-三异丙基苯氧基锂和苄基锂。
其实例还包括使用上述单锂化合物作为引发剂向其中加入少量单体的具有活性端基的低聚物，例如聚丁二烯基锂、聚异丙烯基锂和聚苯乙烯基锂。其实例还包括分子中具有两个或更多个锂原子的化合物，例如为二异丙烯基苯与仲丁基锂的反应产物的二锂化合物以及为二乙烯基苯、仲丁基锂和少量1，3-丁二烯的反应产物的多锂化合物。这些有机锂可以单独使用或组合使用。加入二茂钛化合物或单茂钛化合物中的有机锂的量以Li/Ti(摩尔比)计优选为0.1-10，更优选0.2-5。
与二茂钛化合物或单茂钛化合物混合/反应的有机镁包括二烷基镁和烷基镁卤化物，其典型实例包括格氏试剂。其具体实例包括二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁、乙基丁基镁、二己基镁、甲基溴化镁、甲基氯化镁、乙基溴化镁、乙基氯化镁、丁基溴化镁、丁基氯化镁、己基溴化镁、环己基溴化镁、苯基溴化镁、苯基氯化镁、烯丙基溴化镁和烯丙基氯化镁。
这些有机镁可以单独使用或组合使用。加入二茂钛化合物或单茂钛化合物中的有机镁的量以Mg/Ti(摩尔比)计优选为0.1-10，更优选0.2-5。
与二茂钛化合物或单茂钛化合物混合/反应的有机铝包括三烷基铝、二烷基铝氯化物和烷基铝二氯化物。具体而言，可以使用三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝和二乙基乙氧基铝。
这些有机铝化合物可以单独使用或组合使用。加入二茂钛化合物或单茂钛化合物中的有机铝的量以Al/Ti(摩尔比)计优选为0.1-10，更优选0.2-5。
在这些组合中，二茂钛化合物和有机锂的混合反应产物具有特别高的氢化能力并且适用于本发明中。在所述情况下，假定二茂钛化合物和有机铝构成金属环化合物，形成Tebbe配合物。通过以1∶2的比例(摩尔比)混合作为二茂钛化合物的二氯化二茂钛和作为有机铝的三甲基铝并使二者反应得到的Tebbe配合物也具有高的氢化活性。可以在从反应混合物中分离出来以后或者以反应混合物的形式使用该Tebbe配合物，但是使用反应混合物在工业上是有利的，因为可以省略复杂的分离步骤。
由于二茂钛化合物和有机铝之间的反应较慢，需要消耗足够长的时间。具体而言，先将二茂钛化合物分散或溶解在惰性溶剂中，将有机铝化合物加入其中，然后在0-100℃的温度下充分搅拌混合物以进行反应。当反应温度太低时，反应时间太长。另一方面，当反应温度太高时，会发生副反应并且会降低氢化能力。反应温度优选10-50℃。另外，由于反应过程涉及两个阶段，因此需要在优选的室温下进行一天或更长的时间。
为了进一步增加这些二茂钛化合物或单茂钛化合物的氢化能力，可加入醇、醚、胺、酮或磷化合物作为第二或第三组分。
用于增加二茂钛化合物或单茂钛化合物的氢化能力的醇的实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、苯酚和二元醇如乙二醇。
用于增加二茂钛化合物或单茂钛化合物的氢化能力的醚的实例包括烷基醚如二甲基醚、二乙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、二苯醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚和乙二醇二丁醚，以及甲硅烷基醚如二(三甲基甲硅烷基)醚。
用于增加二茂钛化合物或单茂钛化合物的氢化能力的胺的实例包括仲胺如二甲胺、二乙胺、二异丙胺、二丁胺和二苯胺，以及叔胺如三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、三苯胺和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺。
用于增加二茂钛化合物或单茂钛化合物的氢化能力的酮的实例包括二甲基酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基苯基酮和乙基苯基酮。
用于增加二茂钛化合物或单茂钛化合物的氢化能力的磷化合物的实例包括可以与二茂钛配位的磷化合物，例如三甲基膦、三乙基膦和三苯基膦。
这些用于增加二茂钛化合物或单茂钛化合物的氢化能力的化合物可以单独使用或组合使用。加入二茂钛化合物或单茂钛化合物中的量相对于Ti的摩尔比为0.01-10，优选0.02-5，更优选0.02-1。
作为本发明的具有氢化能力的化合物(D)，除了上述二茂钛化合物以外，也可以使用含有铂、钯、钯-铬、镍或钌的化合物。优选该化合物是Tebbe试剂或Tebbe配合物。
在本发明中，具有氢化能力的化合物(D)可以预先与茂金属催化剂(C)接触，然后用于聚合，或者它们可分别引入聚合反应器中。没有特别限制各组分的用量及其比例，但是具有氢化能力的化合物(D)中的金属与茂金属催化剂(C)中的过渡金属的摩尔比优选为0.01-1000，更优选0.1-10。当具有氢化能力的化合物(D)的量少时，不能增加分子量，当用量太大时，降低聚合活性。
可以使用与用于常规的超高分子量聚乙烯的技术相同的模塑技术对本发明的超高分子量乙烯聚合物进行模塑处理。例如可以通过各种已知的模塑方法如包括将超高分子量聚乙烯粉末倒入模具中并在加热下进行长时间的压模，以及用柱塞式压出机挤出成型的方法得到本发明的超高分子量乙烯聚合物的模制品。
本发明的超高分子量乙烯聚合物的模制品还包括通过混合超高分子量乙烯聚合物和适当的溶剂或增塑剂，挤成膜并拉伸该膜，然后提取出所用的溶剂或增塑剂而得到的微孔膜。这些膜可以用作电池的隔离板。此时，还可以生产加入了无机材料如二氧化硅的膜。
此外，本发明超高分子量乙烯聚合物的粉末可以溶解在适当的溶剂或增塑剂中或与其混合以制备凝胶混合物，并使用已知的凝胶纺丝技术，可以生产超高模量的高强度纤维。
实施例1-9和对比例1-4
以下参考实施例和对比例详细描述本发明。本发明绝不受这些实施例的限制。在实施例和对比例中使用的测量方法如下。
[Mw/Mn的测量]
使用150-CA LC/GPC设备(Waters Corporation)，串联ShodexAT-807S(购自Showa Denko K.K.)和TSK-gel GMH-H16(购自TosohCorporation)作为柱，并且使用含有10ppm IRGANOX1010(Ciba SpecialtyChemicals)的三氯苯作为溶剂，在140℃下进行测量。使用市售单分散聚苯乙烯作为参比材料以作出校正曲线。
[粘均分子量的测量]
将2mg聚合物加入20ml萘烷中，并且在150℃搅拌2小时以溶解聚合物。在135℃的高温浴中使用Ubbelohde粘度计测量在溶液的刻度(gauge)之间的下降时间(ts)。作为空白测试，测量没有加入聚合物的十氢化萘本身的下降时间(tb)。根据下式绘制聚合物比粘度(ηsp/C)的图，并且计算外推到0浓度的特性粘度(η)：
ηsp/C＝(ts/tb-1)/0.1
根据下式由特性粘度(η)计算粘均分子量(Mv)：
Mv＝5.34×104η1.49
[密度的测量]
根据ASTM D1505进行测量。由压制片材上切下一片在120℃下退火处理1小时，并经1小时冷却到室温，将所得材料用作测试样品。
[雾度的测量]
制备0.7mm厚的压制片材并使用在23±1℃下放置24小时的测试样品，根据ASTM D1003中所述的方法进行测量。(测量设备(由MurakamiColor Research Laboratory制造，商品名HM-100)，样品尺寸：50mm(w)×10mm(t)×50mm(h)，光学系统：根据ASTM D1003)
[结晶度的测量]
使用差示扫描量热仪DSC7(由PERKIN-ELMER Inc.制造)，将样品在50℃下保持1分钟，然后以200℃/分钟将温度升高到180℃，在180℃下保持5分钟，然后以10℃/分钟降低到50℃。将样品在50℃下保持5分钟，然后以10℃/分钟将温度升高到180℃。在经这些程序得到的熔融曲线中，在60-145℃的范围绘制基线以确定熔融焓(J/g)。该值除以293(J/g)然后乘以100，所得值定义为结晶度(％)。
[端乙烯基含量的测量]
在180℃下压制超高分子量聚乙烯粉末以制备膜。使用FT-IR 5300A(由JASCO Corporation制造)测量该膜的红外吸收光谱(IR)。根据下式由910cm-1峰处的吸光度(ΔA)以及膜的厚度(t(mm))计算该乙烯基的含量：
乙烯基含量(个/1000C)＝0.98×ΔA/t。
[Ti和Cl残留量的测量]
取适当量的超高分子量乙烯聚合物粉末并向其中加入硝酸以对其进行分解。向分解产物中加入纯水以制备测量用样品。用于原子吸收光谱法的市售标准溶液用硝酸水溶液稀释以作为参比溶液使用。使用JY138(由Rigaku Corporation制造)进行ICP测量。
[计算值1的计算式]
根据下式由上述粘均分子量Mv确定计算值1：
计算值1＝-9×10-10×Mv+0.937。
[计算值2的计算式]
根据下式由上述密度ρ(g/cc)确定计算值2：
计算值2＝630ρ-530。
实施例1
(制备具有氢化能力的化合物(D))
在室温下搅拌含有30mmol二氯化二茂钛(购自Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.)和60mmol 1M三甲基铝己烷溶液的3重量％己烷悬浮液100小时以制备Tebbe试剂。
(聚合乙烯：制备乙烯均聚物(A))
将异丁烷、乙烯、氢气、茂金属催化剂和Tebbe试剂连续供入配有搅拌器的容器型聚合反应器中而以10kg/Hr的生产率生产聚乙烯(乙烯均聚物)。使用通过与分子筛接触而提纯为99.99摩尔％或更高的氢气。使用将[(N-叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷]钛-1，3-戊二烯、双(氢化牛油烷基)甲基铵-三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸盐和三乙基铝的混合物负载在用三乙基铝处理过的二氧化硅上所得的催化剂作为茂金属催化剂。以32L/小时供入用作溶剂的异丁烷。使用异丁烷溶剂作为输送液体，将茂金属催化剂与10NL/Hr(NL表示标准升)(在标准条件下转化的体积)的氢气一起供入从而使生产率为10kg/Hr。通过不同于茂金属催化剂用管线的管线以0.13mmol/Hr的速率供入Tebbe试剂。将聚合淤浆连续卸料从而使聚合反应器中的液面保持恒定，并且将卸出的淤浆转移到干燥步骤。没有产生整块聚合物，也没有堵塞淤浆卸料管道，实现了稳定的连续操作。催化活性为5000g PE/g催化剂。由萘烷中的特性粘度(135℃)确定的所得聚乙烯的平均分子量为9,200,000，其密度为0.9272g/cc且结晶度为46％。该实施例的这些和其它测量结果显示在表1中。
实施例2
以与实施例1相同的方式进行聚合，不同的是以0.013mmol/小时的速率供入Tebbe试剂。在这种情况下没有产生整块聚合物，也没有堵塞淤浆卸料管道，并且实现了稳定的连续操作。由萘烷中的特性粘度(135℃)确定的所得聚乙烯的平均分子量为2,100,000，其密度为0.9300g/cc且结晶度为52％。该实施例的这些和其它测量结果显示在表1中。
实施例3
以与实施例1相同的方式进行聚合，不同的是以0.38mmol/小时的速率供入Tebbe试剂。在这种情况下没有产生整块聚合物，也没有堵塞淤浆卸料管道，并且实现了稳定的连续操作。由萘烷中的特性粘度(135℃)确定的所得聚乙烯的平均分子量为11,000,000，其密度为0.9235g/cc且结晶度为42％。该实施例的这些和其它测量结果显示在表1中。
实施例4
以与实施例1相同的方式进行聚合，不同的是以0.038mmol/小时的速率供入Tebbe试剂。在这种情况下没有产生整块聚合物，也没有堵塞淤浆卸料管道，并且实现了稳定的连续操作。由萘烷中的特性粘度(135℃)确定的所得聚乙烯的平均分子量为4,400,000，其密度为0.9275g/cc且结晶度为48％。该实施例的这些和其它测量结果显示在表1中。
对比例1
以与实施例1相同的方式进行乙烯的聚合，不同的是用根据JP-B-52-36788中所述的方法制备的齐格勒催化剂(在表1中写为ZN催化剂)代替茂金属催化剂。其催化活性为7000g PE/g催化剂。由萘烷中的特性粘度(135℃)确定的所得聚乙烯的粘均分子量为2,000,000，其密度为0.939g/cc且结晶度为64％。该对比例的这些和其它测量结果显示在表1中。
对比例2
按照实施例1进行乙烯的聚合，使用根据JP-A-09-291112的实施例1中所述的方法制备的茂金属催化剂作为茂金属催化剂而没有供入Tebbe试剂。所得的聚乙烯不具有超高分子量，并且在190℃在2.16kg的载荷下测量的熔融指数值为1.0g/10分钟。该对比例的这些和其它测量结果显示在表1中。
虽然尝试了从10NL/小时减少氢气供入量的实验以增加分子量，但是堵塞了淤浆卸料管，并且随后停止了操作。
实施例5
(共聚合乙烯/1-己烯：制备乙烯共聚物(B))
将异丁烷、乙烯、1-己烯、氢气、茂金属催化剂和Tebbe试剂连续供入配有搅拌器的容器型聚合反应器中而以10kg/小时的生产率生产超高分子量乙烯共聚物。使用通过与分子筛接触而提纯为99.99摩尔％或更高的氢气。将[(N-叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷]钛-1，3-戊二烯、双(氢化牛油烷基)甲基铵-三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸盐和三乙基铝的混合物负载在用三乙基铝处理过的二氧化硅上所得的催化剂用作茂金属催化剂。以30L/小时加入用作溶剂的异丁烷。使用异丁烷溶剂作为输送液体，将茂金属催化剂与10NL/小时的氢气一起供入从而使生产率为10kg/小时。通过不同于茂金属催化剂用管线的管线以45μmol/小时的速率供入Tebbe试剂。以0.35L/小时供入通过与分子筛接触而提纯的1-己烯。将聚合淤浆连续卸料从而使聚合反应器中的液面保持恒定，并且将卸出的淤浆转移到干燥步骤。没有产生整块聚合物，也没有堵塞淤浆卸料管道，并且实现了稳定的连续操作。催化活性为4000g PE/g催化剂。由萘烷中的特性粘度(135℃)确定的所得聚乙烯的平均分子量为4,800,000，其密度为0.919g/cc且结晶度为37％。为透明度指标的雾度为42％。该实施例的这些和其它测量结果显示在表2中。
实施例6
以与实施例5相同的方式进行聚合，不同的是以75μmol/小时的速率供入Tebbe试剂。由萘烷中的特性粘度(135℃)确定的所得聚乙烯的平均分子量为6,800,000，其密度为0.917g/cc且结晶度为37％。作为透明度指标的雾度为41％。该实施例的这些和其它测量结果显示在表2中。
实施例7
以与实施例5相同的方式进行聚合，不同的是以1.10L/小时的速率供入1-己烯并且以100μmol/小时的速率供入Tebbe试剂。由萘烷中的特性粘度(135℃)确定的所得聚乙烯的平均分子量为6,200,000，其密度为0.905g/cc且结晶度为17％。作为透明度指标的雾度为20％。该实施例的这些和其它测量结果显示在表2中。
实施例8
以与实施例5相同的方式进行聚合，不同的是以1.80L/小时的速率供入1-己烯并且以150μmol/小时的速率供入Tebbe试剂。由萘烷中的特性粘度(135℃)确定的所得聚乙烯的平均分子量为4,800,000，其密度为0.885g/cc且结晶度为8％。作为透明度指标的雾度为15％。该实施例的这些和其它测量结果显示在表2中。
实施例9
(共聚合乙烯/1-己烯：制备乙烯共聚物(B))
以与实施例5相同的方式进行聚合，不同的是使用1-丁烯替代1-己烯，以1.00L/小时的速率供入1-丁烯并且以45μmol/小时的速率供入Tebbe试剂。由萘烷中的特性粘度(135℃)确定的所得聚乙烯的平均分子量为5,100,000，其密度为0.916g/cc且结晶度为35％。作为透明度指标的雾度为32％。该实施例的这些和其它测量结果显示在表2中。
对比例3
以与实施例5相同的方式进行乙烯的聚合，不同的是用根据JP-B-52-36788中所述的方法得到的齐格勒催化剂(在表2中写为ZN催化剂)代替茂金属催化剂并且没有使用Tebbe催化剂。其催化活性为7000gPE/g催化剂。由萘烷中的特性粘度(135℃)确定的所得聚乙烯的平均分子量为3,000,000，其密度为0.930g/cc，该数值比实施例5中的值高。结晶度为45％，且作为透明度指标的雾度为56％，该数值比实施例5中的值差。该对比例的这些和其它测量结果显示在表2中。
对比例4
以与实施例5相同的方式进行乙烯的聚合，不同的是没有使用Tebbe催化剂。其催化活性为4000g PE/g催化剂。由萘烷中的特性粘度(135℃)确定的所得聚乙烯的平均分子量为150,000，该值远远低于实施例5中的值，并且其密度为0.946g/cm3，该数值比实施例5中的值高。结晶度为40％，且作为透明度指标的雾度为45％。该对比例的这些和其它测量结果显示在表2中。
工业实用性
本发明的超高分子量乙烯聚合物具有高于3的分子量分布，聚合物中的Ti和Cl残留量少，并且该聚合物在耐磨性能如抗磨性和低摩擦性能，以及机械性能如强度、模塑工艺中的模塑性和热稳定性方面具有优异的平衡性能。具有这样的特性，该聚合物适合用于包括滑移部件的领域例如齿轮、轴承部件、人工接口更换件、滑雪板滑行表面材料、磨光剂、各种磁带的滑片、软盘衬里、防弹产品、电池隔离板、各种过滤器、泡沫制品、膜、管道、纤维、线、钓鱼线和砧板。此外，当与常规产品相比时，可以在维持超高分子量的同时降低本发明超高分子量乙烯聚合物的密度和结晶度，因此本发明聚合物在透明度和柔韧性方面具有优越的性能。相应地，本发明聚合物特别适合周作滑雪板滑行表面材料。另外，根据本发明的生产方法，可以工业规模长期稳定生产上述超高分子量乙烯聚合物。
Claims (5)
1.一种生产超高分子量乙烯聚合物的方法，所述超高分子量乙烯聚合物为乙烯均聚物(A)或乙烯共聚物(B)，其中乙烯共聚物(B)通过共聚如下组分得到：
a)99.9-75.0重量％乙烯和
b)0.1-25.0重量％共聚单体，其为至少一种选自含3-20个碳原子的α-烯烃、含3-20个碳原子的环状烯烃、由其中R为含6-20个碳原子的芳基的式CH2＝CHR代表的化合物和含4-20个碳原子的线性、支化或环状二烯的烯烃，所述乙烯聚合物具有如下特征：
i)粘均分子量为1,000,000或更高，
ii)分子量分布(Mw/Mn)大于3，和
iii)聚合物中的Ti含量为3ppm或更少且Cl含量为5ppm或更少，
该方法包括在聚合至少一种烯烃时使用预先与氢化试剂接触的茂金属催化剂(C)和具有氢化能力的化合物(D)，
其中具有氢化能力的化合物(D)为单独的二茂钛化合物、单独的单茂钛化合物或至少一种选自有机锂、有机镁和有机铝的有机金属化合物和二茂钛化合物或单茂钛化合物的反应混合物。
2.根据权利要求1的方法，其中氢化试剂为氢气和/或至少一种RnSiH4-n，其中0≤n≤1且R为选自含1-4个碳原子的烷基、含6-12个碳原子的芳基、含7-20个碳原子的烷基芳基、含7-20个碳原子的芳基烷基和含2-20个碳原子的链烯基的烃基。
3.根据权利要求1的方法，其中使用至少一种下式(6)代表的化合物形成茂金属催化剂(C)：
LjWkMXpX’q (6)
其中L各自独立地为选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基和八氢芴基的η成键环状阴离子配体，该配体任选具有1-8个取代基，所述取代基各自独立地为含1-20个非氢原子的取代基且选自含1-20个碳原子的烃基、卤原子、含1-12个碳原子的卤代烃基、含1-12个碳原子的氨基烃基、含1-12个碳原子的烃氧基、含1-12个碳原子的二烃基氨基、含1-12个碳原子的烃基膦基、甲硅烷基、氨基甲硅烷基、含1-12个碳原子的烃氧基甲硅烷基和卤代甲硅烷基，
M为选自周期表第4族的过渡金属，具有的形式氧化值为+2、+3或+4，其与至少一个配体L以η5键合，
W为含1-50个非氢原子的二价取代基，其与L和M各自一价键合，从而与L和M一起形成金属环，
X各自独立地为含1-60个非氢原子的阴离子σ成键配体，选自一价阴离子σ成键配体、与M二价键合的二价阴离子σ成键配体和与L和M各自一价键合的二价阴离子σ成键配体，
X’各自独立地为含1-40个非氢原子的中性路易斯碱配位化合物，j为1或2，前提是当j为2时两个配体L任选经由含1-20个非氢原子的二价基团相互键合，所述二价基团选自含1-20个碳原子的亚烃基、含1-12个碳原子的卤代亚烃基、含1-12个碳原子的亚烃氧基、含1-12个碳原子的亚烃基氨基、硅烷二基、卤代硅烷二基和亚甲硅基氨基，
k为0或1，
p为0、1或2，前提是当X为一价阴离子σ成键配体或为与L和M键合的二价阴离子σ成键配体时，p为比M的形式氧化值至少小1的整数；当X为仅与M键合的二价阴离子σ成键配体时，p为比M的形式氧化值小(j+1)或(j+1)以上的整数，且
q为0，1或2。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中使用至少一种下式(7)代表的化合物形成茂金属催化剂(C)：
[L-H]d+[MmQp]d- (7)
其中[L-H]d+代表质子给予布朗斯台德酸，其中L为中性路易斯碱且d为1-7的整数；[MmQp]d-为相容性非配位阴离子，其中M为周期表第5-15族的金属或准金属，Q各自独立地选自氢、卤素、含2-20个碳原子的二烃基氨基、含1-30个碳原子的烃氧基、含1-30个碳原子的烃基和含有1-40个碳原子的取代烃基，前提是在式(7)中独立地选择的Q中，Q为卤素的数目为0或1，m是1-7的整数，p是2-14的整数，d如上所定义且p-m＝d。
5.根据权利要求1的方法，其中二茂钛化合物或单茂钛化合物是至少一种下式(8)代表的化合物：
LjWkTiXpX’q (8)
其中L各自独立地为选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基和八氢芴基的η成键环状阴离子配体，该配体任选具有1-8个取代基，所述取代基各自独立地为含1-20个非氢原子的取代基且选自含1-20个碳原子的烃基、卤原子、含1-12个碳原子的卤代烃基、含1-12个碳原子的氨基烃基、含1-12个碳原子的烃氧基、含1-12个碳原子的二烃基氨基、含1-12个碳原子的烃基膦基、甲硅烷基、氨基甲硅烷基、含1-12个碳原子的烃氧基甲硅烷基和卤代甲硅烷基，
Ti为形式氧化值为+2、+3或+4且与至少一个配体L以η5键合的钛，W为含1-50个非氢原子的二价取代基，其与L和Ti各自一价键合，从而与L和Ti一起形成金属环，
X和X’各自独立地为选自一价配体、与Ti二价键合的二价配体和与L和Ti各自一价键合的二价配体的配体，其含有1-20个非氢原子且选自含1-20个碳原子的烃基、卤原子、含1-12个碳原子的卤代烃基、含1-12个碳原子的氨基烃基、含1-12个碳原子的烃氧基、含1-12个碳原子的二烃基氨基、含1-12个碳原子的烃基膦基、甲硅烷基、氨基甲硅烷基、含1-12个碳原子的烃氧基甲硅烷基和卤代甲硅烷基，
j为1或2，前提是当j为2时两个配体L任选经由含1-20个非氢原子的二价基团相互键合，所述二价基团选自含1-20个碳原子的亚烃基、含1-12个碳原子的卤代亚烃基、含1-12个碳原子的亚烃氧基、含1-12个碳原子的亚烃基氨基、硅烷二基、卤代硅烷二基和亚甲硅基氨基，
k为0或1，
p为0、1或2，前提是当X为一价配体或与L和Ti键合的二价配体时，p为比Ti的形式氧化值至少小1的整数；当X为仅与Ti键合的二价阴离子σ成键配体时，p为比Ti的形式氧化值小(j+1)或(j+1)以上的整数，且q为0，1或2。
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