CN100361960C - 苯二甲胺(xda)的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备苯二甲胺的方法，包括以下步骤：将二甲苯氨氧化成苯二甲腈，使氨氧化段的气态产物与液态有机溶剂直接接触(骤冷段)，并在所得骤冷溶液或悬浮液中氢化该苯二甲腈，其中有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。

Description

苯二甲胺(XDA)的制备方法

本发明涉及一种制备苯二甲胺的方法，其包括以下步骤：将二甲苯氨氧化成苯二甲腈，使氨氧化段的气态产物与液态有机溶剂直接接触(骤冷)并在所得骤冷溶液或悬浮液中氢化该苯二甲腈。

苯二甲胺(双(氨基甲基)苯)为有用的原料，例如用于合成聚酰胺、环氧硬化剂，或可用作制备异氰酸酯的中间体。

术语“苯二甲胺”(XDA)包括三种异构体，即邻苯二甲胺、间苯二甲胺(MXDA)和对苯二甲胺。

术语“苯二甲腈”(PN)包括三种异构体，即1，2-二氰基苯＝邻苯二甲腈，1，3-二氰基苯＝间苯二甲腈＝IPN和1，4-二氰基苯＝对苯二甲腈。

通过氨氧化二甲苯并随后氢化所得苯二甲腈而两段合成苯二甲胺是已知的。

EP-A2-1 113 001(Mitsubishi Gas Chem.Comp.)描述了一种通过氨氧化相应的碳环或杂环化合物而制备腈化合物的方法，其中将来自反应产物的过量氨再循环。其中还描述了使氨氧化段的气态产物与液态有机溶剂直接接触，所述有机溶剂特别是脂族或芳族烃(第[0045]和[0046]段)。

EP-A2-1 193 247和EP-A1-1 279-661(均是Mitsubishi Gas Chem.Comp.)分别涉及纯化间苯二甲腈(IPN)的方法和制备纯XDA的方法，其中苯二甲腈通过氨氧化二甲苯合成，并使氨氧化段的气态产物与液态有机溶剂直接接触(骤冷)。有机溶剂选自烷基苯、杂环化合物、芳族腈和杂环腈，并具有低于苯二甲腈的沸点(EP-A2-1 193 247：第4栏，第[0018]和[0019]段；EP-A1-1 279 661：第4-5栏，第[0023]和[0024]段)。

EP-A2-1 193 244(Mitsubishi Gas Chem.Comp.)描述了一种通过氢化在在先阶段中通过氨氧化二甲苯合成的苯二甲腈而制备XDA的方法，其中使氨氧化段的气态产物与液态有机溶剂直接接触(骤冷)，并将所得骤冷溶液或悬浮液供入氢化段。

优选的有机溶剂为C₆-C₁₂芳族烃，例如二甲苯和1，2，4-三甲基苯(第6栏，第[0027]和[0028]段)。

DE-A-21 64 169在其第6页最后一段描述了在Ni和/或Co催化剂的存在下，在作为溶剂的氨中将IPN氢化成间苯二甲胺。

各自具有相同申请日的五个平行BASF专利申请各自涉及XDA的制备方法。

本发明的目的是提供一种改进的、经济可行的，以高收率和时空产率(STY)制备高纯苯二甲胺，特别是间苯二甲胺的方法，由于料流，特别是包括再循环料流在内的溶剂流减少，其在与现有技术方法(例如EP-A2-1193 244)可比拟的生产量下，能够使用更小的装置和机器。

我们已经发现，该目的可通过一种制备苯二甲胺的方法实现，该方法包括以下步骤：将二甲苯氨氧化成苯二甲腈，使氨氧化段的气态产物与液态有机溶剂直接接触(骤冷)，并在所得骤冷溶液或悬浮液中氢化该苯二甲腈，其中有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。

本发明方法优选用于通过氢化间苯二甲腈(IPN)而制备间苯二甲胺(MXDA)，所述间苯二甲腈通过在在先步骤中氨氧化间二甲苯而合成。

本发明方法可按如下进行：

氨氧化段：

二甲苯(邻、间或对二甲苯)到相应苯二甲腈的氨氧化(邻二甲苯→邻苯二甲腈；间二甲苯→间苯二甲腈；对二甲苯→对苯二甲腈)通常通过本领域熟练技术人员已知的方法进行。

甲基芳族化合物的氨氧化优选在多氧化物催化剂上用氨和含氧气体(氧气或空气或两者)在流化床反应器或管(束)反应器中进行。

反应温度通常为300-500℃，优选330-480℃。

催化剂优选含有V、Sb和/或Cr，更优选由[V、Sb和碱金属]或[V、Cr、Mo和B ]组成，在每种情况下为未负载催化剂或负载于惰性载体上。

优选的惰性载体为SiO₂、Al₂O₃或二者的混合物或滑石。

该程序例如描述于BASF专利申请EP-A-767 165和EP-A-699 476中，将其明确引入本文作为参考。

BASF专利申请EP-A-222 249、DE-A-35 40 517和DE-A-37 00 710中还公开了合适的氨氧化催化剂。

氨氧化还可根据开头引用的申请：EP-A2-1 113 001、EP-A2-1193 247、EP-A1-1 279 661和EP-A2-1193 244中描述的方法进行。

骤冷：

使在氨氧化中产生的包含有价值的产物苯二甲腈的蒸气与液态有机溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)直接接触(用NMP作为骤冷液体，即骤冷剂骤冷)。

用于骤冷的NMP中可能已经含有溶解或悬浮的苯二甲腈(优选与合成的PN相对应的异构体)。

气态苯二甲腈与液态溶剂NMP接触(骤冷)时的温度骤降减少了不希望的次级产物和分解产物的形成，所述次级产物和分解产物会导致苯二甲腈品质降低并最终导致XDA品质降低。

气态苯二甲腈通过骤冷直接吸收到液态NMP溶剂中，产生可直接进一步加工的溶液和/或悬浮液。

通常将纯度大于99重量％，特别是纯度大于99.5重量％的工业级NMP用作新鲜进料。

优选使用由工艺回收的NMP作为骤冷液体。此处骤冷液体的纯度还可是≤99重量％，例如90-98重量％，特别是当杂质为非工艺外来物质(即，尤其是水，氨，苯基氰，甲苯基氰，二甲苯，邻、间或对甲基苄胺，苄胺，苯二甲胺)时如此。

溶剂NMP的用量通常应使得到的溶液/悬浮液具有的苯二甲腈含量为15-75重量％，优选25-60重量％。

将含有苯二甲腈(PN)的氨氧化气态流出物在骤冷装置中引入NMP，例如优选在降膜冷凝器(薄膜冷凝器、滴流膜(trickle film)冷凝器或降流冷凝器)、喷射装置或塔中进行。在该装置中，气态苯二甲腈可以与液态溶剂并流或逆流输送。在并流的情况下，气态苯二甲腈从上面引入骤冷装置中。为了使骤冷装置的内壁完全湿润，有利的是在降膜冷凝器顶部切向供入液态溶剂或通过一个或多个喷嘴供入液态溶剂。

在骤冷塔的情况下，将来自氨氧化反应的气体在塔底引入，溶剂在塔顶进料。为了增加用于冷凝的表面积，骤冷装置中可装有内件，例如塔板、规整填料或无规填料。

用于骤冷的NMP可单程使用或作为循环介质使用。

有利的是，将部分骤冷溶液或悬浮液再循环。

回路中安装的传热器用于冷却骤冷溶液或悬浮液。

以在骤冷器出口得到所需温度的方式设定和相互调节循环介质的温度和回路流量。循环介质的流量越小，循环介质的选定温度越低，反之亦然，但必须考虑溶解度和熔点以及骤冷装置的液应力极限。

新鲜NMP进料的流量取决于骤冷温度，这是因为当温度升高时更多溶剂存在于气态骤冷流出物中。以得到PN溶液或悬浮液的所需浓度的方式设定。由于PN在NMP中的溶解度随温度升高而增加，因此当骤冷器出口温度升高时，PN在NMP中的浓度可更高。

将循环介质与新鲜溶剂一起或单独在合适的位置供入骤冷装置中。

在以逆流操作的骤冷塔情况下，新鲜NMP在塔顶供入，循环介质更靠下，在塔的大约中部供入。

通常，加热NMP和/或使用的循环介质而将液态骤冷流出物的温度设定为40-180℃，优选50-120℃，特别是80-120℃。

在1-100毫巴范围内，苯二甲腈的沸点比NMP沸点高约60开尔文。

骤冷期间绝对压力通常为0.5-1.5巴。优选在略微升高的压力下操作。

通常存在于氨氧化气态流出物中的二甲苯、水、NH₃、CO₂、N₂等在骤冷条件下仅仅部分溶于或几乎不溶于NMP骤冷溶剂中，并主要以气态形式从骤冷装置中除去。

骤冷步骤中的温度越低，水和沸点(在相同压力下)低于PN的次级组分(例如苯基氰，甲苯基氰)在液态骤冷流出物中的比例越高。

在本发明方法的一个特定实施方案中，在苯二甲腈的氢化之前，通过蒸馏将水和沸点(在相同压力下)低于苯二甲腈的产物(低沸点组分；例如各自为与水的非均相共沸混合物的未转化二甲苯、苯基氰、甲苯基氰，水，苯基氰，甲苯基氰；(在相同压力下)随着沸点升高的顺序列出；在某些情况下还有苄胺，邻、间、对甲基苄胺，苯二甲胺，在这种情况下这些胺来自氢化段的再循环溶剂)部分或完全从所得骤冷溶液或悬浮液中除去。

低沸点组分优选在蒸馏塔中经由顶部除去。

优选使用装有用于提高分离性能的常规内件如塔板、规整填料或无规填料等的蒸馏塔。

本领域熟练技术人员可通过其熟知的方法根据溶液或悬浮液的特定组成确定塔的构造(特别是分离段的数量、进料点、回流比等)。为了限定塔底温度，优选在减压下操作。

氢化：

随后将所得骤冷溶液或悬浮液供入氢化段。任选地，可将其它NMP或其它有机溶剂如二甲苯，苄胺，邻、间或对甲基苄胺，苯二甲胺及其混合物预先加入到骤冷溶液或悬浮液中。

由此本发明方法的特征在于，基本上未分离作为中间体得到的苯二甲腈。在骤冷阶段中，用于氢化段的待氢化苯二甲腈未与用于骤冷步骤的NMP分离。

在本发明方法中，优选不从骤冷溶液或悬浮液中除去高沸点组分，即沸点(在相同压力下)高于苯二甲腈的产物。

为将苯二甲腈氢化成相应的苯二甲胺(邻、间或对苯二甲胺)，特别优选向溶液或悬浮液中加入氨，氨优选以液态加入。所述氨可在骤冷段后直接加入，或直到氢化段时才加入。

二腈与氨在新鲜进料中的重量比通常为1∶0.15-1∶15，优选1∶0.5-1∶10，更优选1∶1-1∶5。

就氢化而言，可使用本领域熟练技术人员公知的用于该反应的催化剂和反应器(例如固定床或悬浮法)以及方法(连续的、半连续的、分批的)。

在固定床催化剂方法中，液相和滴流法二者均可。优选使用滴流法。

就此而言，例如参见申请GB-A-852,972(对应于DE-A-11 19 285)(BASFAG)和DE-A-12 59 899(BASF AG)中所描述的方法以及美国专利US3,069,469(California Research Corp.)。

氢化反应器可以单程操作。或者还可以是循环法，其中将部分反应器流出物再循环到反应器入口，优选不预先处理循环料流。

这允许反应溶液得到最佳稀释，这对选择性具有有利影响。特别地，循环料流可以通过外部传热器以简单、廉价的方式冷却，从而除去反应热。反应器还可绝热操作，这种情况下反应溶液的升温可通过冷却循环料流限制。由于反应器本身不必冷却，设计可以简单和廉价。还可使用冷却的管束反应器。

优选含有钴和/或镍和/或铁的催化剂，其为未负载催化剂或负载于惰性载体上。

反应温度通常为40-150℃，优选40-120℃。

压力通常为40-300巴，通常为100-200巴。

XDA的分离：

氢化后，蒸除使用的溶剂和所有使用的氨。

优选通过蒸馏经由塔顶除去沸点(在相同压力下)较低的副产物，通过蒸馏经由塔底除去沸点较高的杂质而纯化苯二甲胺。

特别优选如下方法，其中在氢化后经由塔顶蒸除NMP、所有氨和所有沸点较低的副产物，然后通过蒸馏经由塔底从苯二甲胺中除去沸点较高的杂质。

在特定的实施方案中，沸点较低和沸点较高的副产物的除去还可在侧流塔或间壁塔中进行，在这种情况下可以经由液态或气态侧流得到纯的苯二甲胺。

取决于所需纯度，额外用有机溶剂萃取产物(XDA)，有机溶剂优选脂族烃，特别是环脂族烃，非常特别是环己烷或甲基环己烷。

该萃取纯化可例如根据DE-A-1 074 592进行。

本发明方法的优选实施方案的示意图如附图中的图1所示。

任选工艺步骤“除去水”和“XDA萃取纯化”用虚线表示。

实施例

实施例1：

将间二甲苯氨氧化，随后用作为溶剂的NMP将反应气体骤冷，并将在氨氧化段形成的IPN氢化(参见图1中的流程图)。

将负载在滑石上的组成为V₄Sb₃W_0.4Cs_0.2的催化剂装在管式反应器中作为固定床。在外部将所述装置加热到400℃。将蒸发的间二甲苯、气态氨、空气和氮气引入反应器中(NH₃/间二甲苯＝8摩尔/1摩尔，O₂/间二甲苯＝4摩尔/1摩尔)。反应器的最上段填充有惰性床，以使达到反应区的原料预混合并预加热到400℃。反应器中存在0.02-0.03巴的略微升高的压力。热点温度达到450℃。间二甲苯转化率(C)为79％后，IPN的选择性(S)为68％。

离开反应器的气体混合物在塔中用NMP骤冷。IPN在NMP中的溶液在122℃由骤冷塔排出，且含有0.6重量％的间二甲苯、1.6重量％的水、0.1重量％的苯基氰、4重量％的甲苯基氰、27重量％的IPN和大约66.7重量％的NMP。未转化的反应气体和惰性气体，以及未转化的间二甲苯和少量NMP以气态形式经由骤冷塔塔顶排出。可处理该气体，以将有价值的材料(特别是NH₃、间二甲苯、NMP和甲苯基氰)再循环到反应段或骤冷回路。惰性组分和次级组分(H₂O、苯基氰、N₂、CO₂等)可从处理段排出。

与骤冷器出口的计算组成相对应的溶液由纯组分混合在一起并供入到氢化段，其由0.44克间二甲苯、1.7克水、0.88克苯基氰、3.1克甲苯基氰、24克IPN和58克NMP组成。为了进行氢化，将液氨计量加入混合物中(NH₃/IPN＝14mol/1mol)。氢化在H₂和5克阮内镍催化剂的存在下，在100℃的温度和100巴的压力下，在搅拌式高压釜中进行。IPN的转化是定量的，基于使用的IPN，MXDA的收率为92％。

(上述骤冷步骤的数据为热力学模拟的结果。在此模拟中，骤冷器被认为是在气体和液体相间存在热力学平衡的装置。除了涉及的组分的纯物质数据外，还在计算中使用真实的二进制数据。这种计算可使用本领域熟练技术人员所熟知的市售计算程序进行，此处是Aspen Plus。)

实施例2：

如实施例1所述进行氨氧化，不同的是骤冷器的出口温度为91℃。溶液的水含量为5.2重量％。将溶液供入具有15块泡罩塔板的塔中。进料到第6块泡罩塔板。水和其它组分(溶解的气体、间二甲苯、苯基氰、甲苯基氰，后者为与水的共沸物)一起经由塔顶除去。经由塔底得到了基本上不含水的溶液，该溶液由大约27重量％的IPN、67重量％的NMP、6重量％的甲苯基氰和600重量ppm苯基氰组成。

由27重量％的IPN和73重量％的NMP组成的混合物(其由纯组分混合而成)在连续的70ml管式反应器中，于80℃和190巴下在未负载钴催化剂上氢化。每小时，将70克IPN溶液和90克氨输送通过所述催化剂。基于使用的IPN，MXDA的收率为96％。

(上述骤冷步骤中报导的数据为如实施例1所述的热力学模拟的结果。)

实施例3：

由27重量％IPN和73重量％NMP组成的混合物(其由纯组分混合而成)在连续的70ml管式反应器中，于80℃和190巴下在未负载钴催化剂上氢化。每小时，将70克IPN溶液和54克氨输送通过所述催化剂。相同的体积流量作为溶剂再循环。基于使用的IPN，MXDA的收率为95.5％。

实施例4：

由15重量％IPN和85重量％NMP组成的混合物(其由纯组分混合而成)，在连续的70ml搅拌反应器中，于80℃和190巴下在未负载钴催化剂上氢化。每小时，将140克IPN溶液和72克氨输送通过所述催化剂。基于使用的IPN，MXDA的收率为96％。

实施例5：

将间二甲苯氨氧化，随后用作为溶剂的NMP将反应气体骤冷。

将负载在滑石上的组成为V₄Sb₃K_0.4Ba_0.2的催化剂装在管式反应器中作为固定床。在外部将所述装置加热到415℃。向反应器中供入蒸发的间二甲苯、气态氨和空气(NH₃/间二甲苯＝14摩尔/1摩尔，O₂/间二甲苯＝4摩尔/1摩尔)。用70重量％的滑石球稀释反应器第一部分的催化剂，用40重量％的滑石球稀释第二部分的催化剂。反应器中存在0.02巴的略微升高的压力。热点温度达到430℃。间二甲苯转化率(C)为88％时，IPN的选择性为71％。

离开反应器的气体混合物在塔中用NMP骤冷。IPN在NMP中的溶液在120℃和1.02巴(绝对)由骤冷塔排出，且含有0.25重量％的间二甲苯、1.3重量％的水、3.6重量％的甲苯基氰、27重量％的IPN和大约67.7重量％的NMP。未转化的反应气体和惰性气体，以及未转化的间二甲苯和少量NMP以气态形式经由骤冷塔塔顶除去。可处理该气体，以将有价值的材料(特别是NH₃、间二甲苯、NMP和甲苯基氰)再循环到反应段或骤冷回路。惰性组分和次级组分(H₂O、N₂、CO₂等)从处理段排出。

(上述骤冷步骤中报导的数据为如实施例1中所述的热力学模拟的结果。)

实施例6：

研究了IPN在不同溶剂中的溶解度。

INP在NMP中的溶解度在60℃下约为26重量％，在90℃下约为41重量％。

在90℃下，1，2，4-三甲基苯仅达到20重量％的溶解度，均三甲苯仅达到12重量％的溶解度。

在60℃下，IPN在均三甲苯或1，2，4-三甲基苯中的溶解度在每种情况下均低于10重量％。

Claims (13)

1.一种制备间苯二甲胺的方法，包括以下步骤：将间二甲苯氨氧化成间苯二甲腈，使氨氧化段的气态产物与液态有机溶剂直接接触，并在所得接触溶液或悬浮液中氢化该间苯二甲腈，其中有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。

2.如权利要求1所要求的方法，其中在氢化苯二甲腈之前，通过蒸馏将水和所有沸点低于苯二甲腈的产物部分或全部从所得接触溶液或悬浮液中除去。

3.如权利要求1所要求的方法，其中在氢化苯二甲腈之前，没有从所得接触溶液或悬浮液中除去沸点高于苯二甲腈的产物。

4.如权利要求2所要求的方法，其中在氢化苯二甲腈之前，没有从所得接触溶液或悬浮液中除去沸点高于苯二甲腈的产物。

5.如权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中氨氧化在300-500℃的温度下在含有V、Sb和/或Cr的催化剂上进行，所述催化剂为未负载催化剂或负载于惰性载体上。

6.如权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中在使用N-甲基-2-吡咯烷酮的接触中，接触流出物的温度为40-180℃。

7.如权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中氢化在氨的存在下进行。

8.如权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中氢化在40-150℃的温度下在含有Ni、Co和/或Fe的催化剂上进行，所述催化剂为未负载催化剂或负载于惰性载体上。

9.如权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中在氢化之后，通过经由塔顶蒸除N-甲基-2-吡咯烷酮、所有氨和所有沸点较低的副产物，并经由塔底蒸馏除去沸点较高的杂质而纯化苯二甲胺。

10.如权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中在氢化之后，经由塔顶蒸除N-甲基-2-吡咯烷酮、所有氨和所有沸点较低的副产物，然后通过蒸馏经由塔底从苯二甲胺中除去沸点较高的杂质。

11.如权利要求9所要求的方法，其中在蒸馏之后，使用有机溶剂萃取苯二甲胺以进一步纯化。

12.如权利要求10所要求的方法，其中在蒸馏之后，使用有机溶剂萃取苯二甲胺以进一步纯化。

13.如权利要求11或12所要求的方法，其中使用环己烷或甲基环己烷进行萃取。

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