CN109999909A - 壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用，该复合材料是以氧化石墨烯为载体，其表面负载有壳聚糖/硅藻土复合材料，壳聚糖/硅藻土复合材料包括硅藻土和负载在其上的壳聚糖。其制备方法包括制备壳聚糖分散液、壳聚糖/硅藻土复合材料、壳聚糖/硅藻土复合材料分散液和壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料。本发明复合材料具有成本低廉、结构稳定、吸附能力强、光催化活性高、适用范围广等优点，能够实现对环境中污染物(如亚甲基蓝、铅离子)的有效去除，有着较高的应用价值和较好的应用前景。本发明制备方法具有工艺简单、操作方便、成本低廉等优点，能够实现大规模制备，适合于工业化利用。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
壳聚糖是一种低成本的天然生物材料，具有优良的生物相容性、生物降解性和抗菌性能，壳聚糖含有各种螯合基团，如氨基和羟基，因此也常被用作去除金属离子的吸附剂，此外，据报道壳聚糖能够通过静电相互作用去除阴离子染料。硅藻土是一种沉积岩，主要成分为水合二氧化硅，它本身含有的丰富的羟基官能团以及大量的孔隙使其具备了非凡的吸附性能，它的质量轻且分布广泛，价格低廉。石墨烯具有较高的机械稳定性、热化学稳定性和较大的表面积，是高性能吸附剂的潜在候选材料。原始石墨烯作为吸附剂，只能提供范德华力来结合吸附，因为石墨烯薄片上只有sp2碳原子。因此，对于许多类型的污染，如金属离子，石墨烯并不是很好的吸附剂。石墨烯的吸附能力能够通过结合官能团或其他材料来得到显著得提高。氧化石墨烯是化学转化石墨烯的前体，在它的基平面和薄片边缘有大量以环氧、羟基和羧基组的形式存在的氧原子，这些氧基能够通过配位和静电相互作用结合金属离子和有机化合物。因此，利用氧化石墨烯进行污染物的去除是当今研究的热点。
现有技术中已经制备了壳聚糖/硅藻土复合材料、氧化石墨烯/硅藻土复合材料、氧化石墨烯/壳聚糖复合材料，然而，这些复合材料存在以下问题：稳定性差，在水溶液中容易流失；制备成本较高，难以大规模推广应用。另外，在实际处理污染物废水中，利用这些复合材料对废水中污染物进行处理时仍然存在去除效果不明显等问题，仍然需要进一步提升对废水中污染物的去除效果，且这些复合材料仅能用于处理重金属废水或仅能用于处理有机污染废水，但并不能实现对废水中重金属或有机污染物的同时去除。如，氧化石墨烯/硅藻土复合材料在结构上均含有大量可以螯合重金属离子的活性官能团吸附位点，因此一般应用于废水中重金属离子的去除，而氧化石墨烯/壳聚糖复合材料皆可通过配位和静电相互作用结合有机污染物，故此它一般应用于废水中染料的去除，与此同时，在最优条件下，氧化石墨烯/壳聚糖复合材料对亚甲基蓝的去除效果仍有待进一步提升。此外，壳聚糖/硅藻土复合材料虽然能够实现对染料的有效去除，但是其对重金属离子的去除效果不明显。因此，如何获得一种成本低廉、结构稳定、吸附能力强、光催化活性高、适用范围广的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料，对于有效去除环境中的染料和重金属污染物具有十分重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种成本低廉、结构稳定、吸附能力强、光催化活性高、适用范围广的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料，所述壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料是以氧化石墨烯为载体，所述氧化石墨烯表面负载有壳聚糖/硅藻土复合材料；所述壳聚糖/硅藻土复合材料包括壳聚糖和硅藻土，所述硅藻土负载在壳聚糖上。
上述的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料，进一步改进的，所述壳聚糖、硅藻土和氧化石墨烯的质量比为3∶6∶1～1∶2∶3。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将壳聚糖与醋酸溶液混合，加入聚乙烯醇溶液，搅拌，得到壳聚糖分散液；
S2、将步骤S1得到的壳聚糖分散液与硅藻土混合，加入戊二醛进行交联，得到壳聚糖/硅藻土复合材料；
S3、将步骤S2得到的壳聚糖/硅藻土复合材料与醋酸溶液混合，超声处理，得到壳聚糖/硅藻土复合材料分散液；
S4、将步骤S3得到的壳聚糖/硅藻土复合材料分散液与氧化石墨烯混合，加入戊二醛，加热，搅拌，得到壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S2为：
S2-1、将步骤S1得到的壳聚糖分散液与硅藻土混合，加入戊二醛，搅拌；
S2-2、将步骤S2-1中搅拌后的产物依次在-17℃～-19℃下静置20h～24h、在20℃～25℃下静置6h～8h，重复该步骤3～4次；
S2-3、将步骤S2-2中的产物浸泡在氢氧化钠溶液中，调节产物的pH值为6.5～7.5，洗脱，干燥，粉碎，过筛，得到壳聚糖/硅藻土复合材料。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S2-1中，所述硅藻土与壳聚糖分散液的质量体积比为1g∶50mL～1g∶100mL；所述壳聚糖分散液与戊二醛的体积比为10∶1～20∶1；所述搅拌在温度为20℃～25℃下进行；所述搅拌的转速为300r/min～400r/min；所述搅拌的时间为4h～6h；所述硅藻土在使用之前还包括酸化处理：将硅藻土与盐酸溶液混合，在转速为300r/min～400r/min下搅拌24h～26h，过滤，用超纯水洗涤3～4次；所述硅藻土与盐酸溶液的质量体积比为1g∶8mL～1g∶12mL；所述盐酸溶液的浓度为3mol/L～4mol/L；
所述步骤S2-3中，采用去离子水调节产物的pH值；所述浸泡的时间为22h～24h；所述洗脱为采用无水乙醇洗2～3次；所述干燥的温度为60℃～80℃；所述干燥的时间为22h～24h。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述醋酸溶液与壳聚糖的体积质量之比为50mL∶1g～100mL∶1g；所述醋酸溶液的体积浓度为1％～2％；所述聚乙烯醇溶液和壳聚糖的体积质量之比为50mL∶1g～100mL∶1g；所述聚乙烯醇溶液的体积浓度为8％～12％；所述搅拌在温度为20℃～25℃下进行；所述搅拌的转速为300r/min～400r/min；所述搅拌的时间为60min～90min；
所述步骤S3中，所述壳聚糖/硅藻土复合材料与醋酸溶液的质量体积比为1g∶50mL～1g∶100mL；所述醋酸溶液的体积浓度为1％～2％；所述超声处理的时间为60min～90min；
所述步骤S4中，所述氧化石墨烯与壳聚糖/硅藻土复合材分散液的质量体积比为0.1g∶45mL～0.5g∶25mL；所述壳聚糖/硅藻土复合材料分散液与戊二醛的体积比为5∶1～9∶1；所述搅拌在温度为45℃～55℃下进行；所述搅拌的时间为90min～120min；所述搅拌后还包括以下步骤：调节搅拌产物溶液的pH值为9～10，于75℃～85℃下静置60min～90min，采用乙醇和蒸馏水洗涤，直至pH值为6.5～7.5，在60℃～80℃下真空干燥，粉碎，过筛，得到壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料或上述的制备方法制得的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料在处理亚甲基蓝废水中的应用，包括以下步骤：将壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料与亚甲基蓝废水混合进行吸附和光催化反应，完成对废水中亚甲基蓝的处理。
上述的应用，进一步改进的，所述壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料的投加量为每升亚甲基蓝废水中添加壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料300mg～500mg；所述亚甲基蓝废水的浓度为20mg/L～30mg/L；所述吸附的时间为60min～90min；所述光催化反应的时间为60min～90min。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料或上述的制备方法制得的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料在去除废水中铅离子中的应用，包括以下步骤：将壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料与含铅废水混合进行吸附，完成对废水中铅离子的去除。
上述的应用，进一步改进的，所述壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料的投加量为每升含铅废水中添加壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料100mg～900mg；所述含铅废水中铅离子的浓度为30mg/L～70mg/L；所述含铅废水的pH值为5～6；所述吸附在转速为300r/min～400r/min的搅拌条件下进行；所述吸附过程中控制体系的温度为20℃～25℃；所述吸附的时间为2h～3h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料，以氧化石墨烯为载体，壳聚糖/硅藻土分布在氧化石墨烯表面。本发明中，氧化石墨烯带负电荷，对阴离子染料的亲和力较低，对阳离子染料具有较高的亲和力；壳聚糖能够通过静电相互作用去除阴离子染料；硅藻土含大量分布规律的孔径，这三种材料的复合形成的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料，对阴离子染料和阳离子染料都显示出较大吸附能力，并且该复合材料的表面积较大，材料相互连接的孔隙允许吸附分子得以很容易地扩散到吸收剂中，能够大大提高废水中污染物的吸附率，因而具有很强的吸附能力；同时，由于硅藻土的Al-OH八面体能与壳聚糖发生吸附作用，两者之间依靠正负电荷作用连接在一起，而氧化石墨烯与壳聚糖/硅藻土之间也能够生成-NHCO-键而链接在一起，因而三种材料相互连接组合，在增大比表面积的同时彼此之间相互镶嵌和支撑，从而形成稳定的复合物。另外，氧化石墨烯是一种半导体纳米材料，它的禁带宽度在2.4eV-4.3eV之间，该值与氧化石墨烯的氧化程度有关，其特性表现为在可见光范围内可光致发光，因此氧化石墨烯拥有光催化材料必不可少的特质。利用纳米材料的量子限域效应的原理，将壳聚糖/硅藻土与氧化石墨烯结合，改变氧化石墨烯的尺寸大小，以此来调整氧化石墨烯的带隙宽度，使复合材料具有较好的光催化性能，减轻对成本昂贵的氧化石墨烯半导体材料的依赖性。此外，本发明的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料中，以壳聚糖和硅藻土为主体材料，氧化石墨烯用量相对较少，由于硅藻土和壳聚糖价格都十分低廉，因而该复合材料的成本相对较低，经济实用。因此，本发明壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料具有成本低廉、结构稳定、吸附能力强、光催化活性高、适用范围广等优点，能够实现对环境中污染物的有效去除，有着较高的应用价值和较好的应用前景。
(2)本发明还提供了一种壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料的制备方法，以壳聚糖、硅藻土和氧化石墨烯为原料，由于硅藻土和氧化石墨烯在水溶液中电离后表面会形成负电性，壳聚糖侧链含有氨基，且氨基质子在酸性条件下化成为正电性的聚合物，从而通过利用它们的电荷性质促进并合成壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料，同时，在合成过程中加入戊二醛交联剂，以确保材料成功复合，增加复合材料的稳定性。另外，本发明的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料制备过程中，具体为在干燥过程中，由于水分表面张力较大，故水分蒸发形成的毛细管力使材料的固-液相界面收缩，使颗粒接触紧密，与固相表面羟基形成氢键，氢键能够促使微粒发生团聚，为了避免该状况，在制备后期选用了纯水和乙醇对复合材料进行洗涤，由于乙醇的表面张力较小，可以洗去颗粒表面的配位水分子，并以烷氧基取代颗粒表面的羟基团，从而减小氢键的作用和颗粒聚结的毛细管力，使颗粒不易团聚，且此制备过程操作也较简单。本发明制备方法具有工艺简单、操作方便、成本低廉等优点，能够实现大规模制备，适合于工业化利用。
(3)本发明的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料可用于吸附及光催化降解废水中的亚甲基蓝以及吸附去除废水中的铅离子，对亚甲基蓝和铅离子具有很好的去除效果，结果显示，本发明的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料对亚甲基蓝和铅离子的去除率分别高达99.3％和99.6％，且明显高于氧化石墨烯/壳聚糖复合材料、壳聚糖/硅藻土复合材料以及氧化石墨烯/硅藻土复合材料。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中预处理前的硅藻土的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1中壳聚糖的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1中制得的壳聚糖/硅藻土复合材料的扫描电镜图。
图4为本发明实施例1中制得的壳聚糖/硅藻土复合材料的X射线衍射图谱。
图5为本发明实施例1中氧化石墨烯的扫描电镜图。
图6为本发明实施例1中制得的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料的扫描电镜图。
图7为本发明实施例1中制得的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料的X射线衍射图谱。
图8为本发明实施例6中壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料对亚甲基蓝的光催化降解效果图。
图9为本发明实施例7中不同剂量的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料对铅离子的吸附效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料，以氧化石墨烯为载体，氧化石墨烯表面负载有壳聚糖/硅藻土复合材料，其中壳聚糖/硅藻土复合材料包括壳聚糖和硅藻土，硅藻土负载在壳聚糖上。
本实施例中，壳聚糖/硅藻土复合材料无规则地附着在氧化石墨烯表面。
本实施例中，壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料中壳聚糖、硅藻土和氧化石墨烯的质量比为7∶14∶9。
一种上述本实施例的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备壳聚糖分散液：
按照质量体积比为1g∶50mL，将壳聚糖溶解于体积浓度为1％的醋酸溶液中，即将壳聚糖与醋酸溶液混合，得到混合溶液；按照壳聚糖与聚乙烯醇溶液的质量体积比为1g∶50mL，往上述混合液中加入体积浓度为10％的聚乙烯醇溶液，在磁力搅拌器的作用下于温度为25℃、转速为300r/min下快速搅拌60min，混合均匀，得到壳聚糖分散液。
(2)制备壳聚糖/硅藻土复合材料：
(2.1)按照质量体积比为1g∶10mL，将硅藻土与浓度为3mol/L的盐酸溶液混合，在转速为300r/min下搅拌24h，过滤(具体为抽滤)，用超纯水洗涤过滤所得固体产物3次，完成对硅藻土的预处理。
(2.2)按照硅藻土与壳聚糖分散液质量体积比为1g∶100mL，将步骤(1)得到的壳聚糖分散液与步骤(2.1)经预处理后的硅藻土混合，搅拌3h，得到混合液；按照壳聚糖分散液与戊二醛的体积比为20∶1，往混合液中加入戊二醛，在温度为25℃、转速为300r/min下快速搅拌4h。
(2.3)将步骤(2.2)中搅拌后的产物依次在-18℃下静置24h、在25℃下静置6h，重复该步骤3次。
(2.4)将步骤(2.3)中的产物置于氢氧化钠溶液中浸泡24h，消除产物的醋酸，用去离子水调节产物的pH值为7，用无水乙醇洗脱2次，在60℃下干燥24h，粉碎，过筛，得到壳聚糖/硅藻土复合材料。
(3)制备壳聚糖/硅藻土复合材料分散液：
按照壳聚糖/硅藻土复合材料与醋酸溶液的质量体积比为1g∶50mL，将步骤(2)得到的壳聚糖/硅藻土复合材料与体积浓度为1％的醋酸溶液混合，超声处理90min，得到壳聚糖/硅藻土复合材料分散液。
(4)制备壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料：
按照氧化石墨烯与壳聚糖/硅藻土复合材分散液的质量体积比为0.3g∶35mL，将氧化石墨烯与步骤(3)得到的壳聚糖/硅藻土复合材料分散液混合，同时按照壳聚糖/硅藻土复合材料分散液与戊二醛的体积比为7∶1，加入戊二醛，加热至50℃，搅拌90min，搅拌结束后向搅拌产物溶液中慢慢添加氢氧化钠溶液，调节pH值为9.3，置于80℃水浴中静置60min，所得固体采用乙醇和蒸馏水洗涤至pH值为7，在60℃下真空烘干，粉碎，过筛，得到壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料，编号为A1。
图1为本发明实施例1中预处理前的硅藻土的扫描电镜图。由图1可知，本发明中使用的硅藻土表面清洁，具有许多同心圆孔，仅有小部分圆孔被堵塞，呈现出显著的多孔状结。
图2为本发明实施例1中壳聚糖的扫描电镜图。由图2可知，本发明中使用的壳聚糖表面光滑，呈透明薄带纤维状。
图3为本发明实施例1中制得的壳聚糖/硅藻土复合材料的扫描电镜图。由图3可知，壳聚糖呈透明薄带纤维状，表面光滑，其上附着了具有许多同心圆孔的硅藻土，可以看出壳聚糖/硅藻土复合材料已经复合成功。
图4为本发明实施例1中制得的壳聚糖/硅藻土复合材料的X射线衍射图谱。由图4可知，壳聚糖/硅藻土复合材料同时具有硅藻土、壳聚糖的两个特征峰，这两个特征峰分别在2θ＝19.92和2θ＝21.70处，这也再次验证了两者已经复合成功。
图5为本发明实施例1中氧化石墨烯的扫描电镜图。由5图可知，本发明中使用的氧化石墨烯结构呈现蓬松的层片状态，表面光滑，有一定的褶皱，边缘形状不规则，呈蜷缩状。
图6为本发明实施例1中制得的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料的扫描电镜图。如图6所示，在左上角圆圈内可以明显的看到，表面光滑，有一定褶皱的氧化石墨烯层片上分布着许多同心圆孔的硅藻土，偏下一点也可看到石墨烯层片上附着有表面光滑、呈透明薄带纤维状的壳聚糖存在，这可以明显地得知壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯已经成功复合在一起。
图7为本发明实施例1中制得的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料的X射线衍射图谱。由图7可以观察到，壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料具有硅藻土、壳聚糖和氧化石墨烯各自的特征峰，这也再次验证了壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯已经复合成功。
实施例2
一种壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料，与实施例1中的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料基本相同，区别仅在于：实施例2中的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料中壳聚糖、硅藻土和氧化石墨烯的质量比为1∶2∶2。
一种上述壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料的制备方法，与实施例1中的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例2中氧化石墨烯与壳聚糖/硅藻土复合材分散液的质量体积比为0.4g∶35mL。
实施例2中制得的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料，编号为A2。
实施例3
一种壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料，与实施例1中的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料基本相同，区别仅在于：实施例3中的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料中壳聚糖、硅藻土和氧化石墨烯的质量比为1∶2∶3。
一种上述壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料的制备方法，与实施例1中的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例3中氧化石墨烯与壳聚糖/硅藻土复合材分散液的质量体积比为0.5g∶35mL。
实施例3中制得的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料，编号为A3。
实施例4
一种壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料，与实施例1中的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料基本相同，区别仅在于：实施例4中的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料中壳聚糖、硅藻土和氧化石墨烯的质量比为3∶6∶1。
一种上述壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料的制备方法，与实施例1中的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例4中氧化石墨烯与壳聚糖/硅藻土复合材分散液的质量体积比为0.1g∶35mL。
实施例4中制得的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料，编号为A4。
实施例5
一种壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料，与实施例1中的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料基本相同，区别仅在于：实施例5中的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料中壳聚糖、硅藻土和氧化石墨烯的质量比为4∶8∶3。
一种上述壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料的制备方法，与实施例1中的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例5中氧化石墨烯与壳聚糖/硅藻土复合材分散液的质量体积比为0.2g∶35mL。
实施例5中制得的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料，编号为A5。
实施例6
一种壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料在处理亚甲基蓝废水中的应用，包括以下步骤：
称取实施例1-5中制备的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料(A1、A2、A3、A4、A5)，各50mg，分别加入到100mL浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液中，混合分散均匀，常温下进行普通吸附，时间为1h，吸附的取样时间，随后在150W的高压氙灯模拟太阳光照射进行光催化反应，时间为1h，完成对亚甲基蓝废水的处理。
吸附过程中，取样的时间为3min、6min、10min、20min、30min、60min；光催化反应过程中，取样时间10min、20min、30min、40min、50min、60min。对样品进行离心，并将离心后取上层清夜通过紫外可见分光光度计测定664nm处的吸光度来确定残余的亚甲基蓝浓度，从而得到壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料对于废水中亚甲基蓝的去除效果。
以不加壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料试验作为空白对照，用CK表示。
图8为本发明实施例6中壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料(A1)对亚甲基蓝的光催化降解效果图。由图8可知，经过60min的吸附和60min的光催化，本发明制备的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料对于100mL浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液的去除率达到99.3％。另外，本发明壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料(A2、A3)对于100mL浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液的去除率均达到99％以上。本发明壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料(A4、A5)对于100mL浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液的去除效率分别为76.4％和84.2％，低于壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料(A1、A2、A3)，但对亚甲基蓝的去除效果仍然较好。由此可见，随着氧化石墨烯含量的增加，由此制备的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料对亚甲基蓝的去除率明显增加，取得了极好的去除效果；同时，考虑到该复合材料的环境效益与经济效益，故将壳聚糖、硅藻土和氧化石墨烯的质量比优化为3∶6∶1～1∶2∶3，特别地，壳聚糖、硅藻土和氧化石墨烯的质量比为7∶14∶9时，本发明壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料不仅可以更加有效去除水体中的亚甲基蓝，而且还能显著降低处理成本，提高经济效益，这是因为本发明壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料中氧化石墨烯的含量相对较少，而以廉价的壳聚糖和硅藻土为主体材料，因而该复合材料的成本相对较低，经济实用。
实施例7
一种壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料在去除废水中铅离子中的应用，包括以下步骤：
称取5mg、15mg、25mg、35mg、45mg实施例1中制备的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料(A1)，分别加入到50mL、浓度为50mg/L的铅离子溶液(该含铅废水的pH值为5.5)中，混合分散均匀，在磁力搅拌器作用下于温度为25℃、转速为300r/min下进行吸附，时间为2h，完成对废水中铅离子的去除。
吸附完成后取样，用火焰原子吸收分光光度计光谱仪检测样品溶液中的铅离子浓度，从而得到壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料对于废水中铅离子的去除效果。
以不加壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料试验作为空白对照，用CK表示，即为初始浓度。
图9为本发明实施例7中不同剂量的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料(A1)对铅离子的吸附效果图。图9中，纵坐标为去除率，其中去除率＝(初始浓度-最后浓度)/初始浓度，空白对照即为初始浓度。由图9可知，经过2h的吸附，本发明制备的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料对于铅离子的去除率随着其剂量的增加而增加，其中25mg的复合材料经过2h能够去除溶液中99.6％的铅离子。
综上所述，本发明提供了一种结构稳定的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料，以氧化石墨烯为载体，壳聚糖/硅藻土复合材料分布在氧化石墨烯表面，三种材料之间优势互补且复合材料结构疏松，对于废水中污染物的吸附性较强；本发明的制备方法能够快速制备壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料，具有节约成本、快捷简易等优点；另外，本发明的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料对废水中的亚甲基蓝和铅离子的去除效果极好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料，其特征在于，所述壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料是以氧化石墨烯为载体，所述氧化石墨烯表面负载有壳聚糖/硅藻土复合材料；所述壳聚糖/硅藻土复合材料包括壳聚糖和硅藻土，所述硅藻土负载在壳聚糖上。
2.根据权利要求1所述的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料，其特征在于，所述壳聚糖、硅藻土和氧化石墨烯的质量比为3∶6∶1～1∶2∶3。
3.一种如权利要求1或2所述的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将壳聚糖与醋酸溶液混合，加入聚乙烯醇溶液，搅拌，得到壳聚糖分散液；
S2、将步骤S1得到的壳聚糖分散液与硅藻土混合，加入戊二醛进行交联，得到壳聚糖/硅藻土复合材料；
S3、将步骤S2得到的壳聚糖/硅藻土复合材料与醋酸溶液混合，超声处理，得到壳聚糖/硅藻土复合材料分散液；
S4、将步骤S3得到的壳聚糖/硅藻土复合材料分散液与氧化石墨烯混合，加入戊二醛，加热，搅拌，得到壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2为：
S2-1、将步骤S1得到的壳聚糖分散液与硅藻土混合，加入戊二醛，搅拌；
S2-2、将步骤S2-1中搅拌后的产物依次在-17℃～-19℃下静置20h～24h、在20℃～25℃下静置6h～8h，重复该步骤3～4次；
S2-3、将步骤S2-2中的产物浸泡在氢氧化钠溶液中，调节产物的pH值为6.5～7.5，洗脱，干燥，粉碎，过筛，得到壳聚糖/硅藻土复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2-1中，所述硅藻土与壳聚糖分散液的质量体积比为1g∶50mL～1g∶100mL；所述壳聚糖分散液与戊二醛的体积比为10∶1～20∶1；所述搅拌在温度为20℃～25℃下进行；所述搅拌的转速为300r/min～400r/min；所述搅拌的时间为4h～6h；所述硅藻土在使用之前还包括酸化处理：将硅藻土与盐酸溶液混合，在转速为300r/min～400r/min下搅拌24h～26h，过滤，用超纯水洗涤3～4次；所述硅藻土与盐酸溶液的质量体积比为1g∶8mL～1g∶12mL；所述盐酸溶液的浓度为3mol/L～4mol/L；
所述步骤S2-3中，采用去离子水调节产物的pH值；所述浸泡的时间为22h～24h；所述洗脱为采用无水乙醇洗2～3次；所述干燥的温度为60℃～80℃；所述干燥的时间为22h～24h。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述醋酸溶液与壳聚糖的体积质量之比为50mL∶1g～100mL∶1g；所述醋酸溶液的体积浓度为1％～2％；所述聚乙烯醇溶液和壳聚糖的体积质量之比为50mL∶1g～100mL∶1g；所述聚乙烯醇溶液的体积浓度为8％～12％；所述搅拌在温度为20℃～25℃下进行；所述搅拌的转速为300r/min～400r/min；所述搅拌的时间为60min～90min；
所述步骤S3中，所述壳聚糖/硅藻土复合材料与醋酸溶液的质量体积比为1g∶50mL～1g∶100mL；所述醋酸溶液的体积浓度为1％～2％；所述超声处理的时间为60min～90min；
所述步骤S4中，所述氧化石墨烯与壳聚糖/硅藻土复合材分散液的质量体积比为0.1g∶45mL～0.5g∶25mL；所述壳聚糖/硅藻土复合材料分散液与戊二醛的体积比为5∶1～9∶1；所述搅拌在温度为45℃～55℃下进行；所述搅拌的时间为90min～120min；所述搅拌后还包括以下步骤：调节搅拌产物溶液的pH值为9～10，于75℃～85℃下静置60min～90min，采用乙醇和蒸馏水洗涤，直至pH值为6.5～7.5，在60℃～80℃下真空干燥，粉碎，过筛，得到壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料。
7.一种如权利要求1或2所述的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料或如权利要求3～6中任一项所述的制备方法制得的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料在处理亚甲基蓝废水中的应用，其特征在于，包括以下步骤：将壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料与亚甲基蓝废水混合进行吸附和光催化反应，完成对废水中亚甲基蓝的处理。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料的投加量为每升亚甲基蓝废水中添加壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料300mg～500mg；所述亚甲基蓝废水的浓度为20mg/L～30mg/L；所述吸附的时间为60min～90min；所述光催化反应的时间为60min～90min。
9.一种如权利要求1或2所述的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料或如权利要求3～6中任一项所述的制备方法制得的壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料在去除废水中铅离子中的应用，其特征在于，包括以下步骤：将壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料与含铅废水混合进行吸附，完成对废水中铅离子的去除。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料的投加量为每升含铅废水中添加壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料100mg～900mg；所述含铅废水中铅离子的浓度为30mg/L～70mg/L；所述含铅废水的pH值为5～6；所述吸附在转速为300r/min～400r/min的搅拌条件下进行；所述吸附过程中控制体系的温度为20℃～25℃；所述吸附的时间为2h～3h。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111569854A (zh) * | 2020-04-26 | 2020-08-25 | 中达连铸技术国家工程研究中心有限责任公司 | 一种光催化活性除藻剂、制备方法及除藻方法 |
| CN111659354A (zh) * | 2020-06-18 | 2020-09-15 | 威海海洋职业学院 | 一种羟基石墨烯-纳米二氧化硅改性壳聚糖复合材料及其应用 |
| CN113244887A (zh) * | 2021-05-17 | 2021-08-13 | 吉林建筑大学 | 一种高功能性石墨烯硅藻土复合材料的制备方法 |
| CN113786815A (zh) * | 2021-09-26 | 2021-12-14 | 桂林清研皓隆复合材料研究院有限公司 | 一种用于水污染处理的吸附材料及其制备方法 |
| CN114262704A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-04-01 | 亿利耐雀生物科技有限公司 | 一种固定化载体、d-乙酰亮氨酸脱乙酰固定化酶及制备方法 |
| CN116037069A (zh) * | 2022-11-09 | 2023-05-02 | 西北师范大学 | 一种海泡石-氧化石墨烯/壳聚糖复合凝胶球及其制备方法和应用 |
| CN116422296A (zh) * | 2023-03-31 | 2023-07-14 | 湖南师范大学 | 水钠锰矿/富里酸复合吸附剂及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006020617A (ja) * | 2004-07-07 | 2006-01-26 | Okayama Ceramics Gijutsu Shinko Zaidan | 生理活性を有する農業用育苗マット |
| CN106076303A (zh) * | 2016-06-29 | 2016-11-09 | 湖南大学 | 氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料及其制备方法和应用 |
| CN108355623A (zh) * | 2018-03-23 | 2018-08-03 | 西安交通大学 | 磁性氧化石墨烯-壳聚糖复合材料及其制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-05-07 CN CN201910374816.3A patent/CN109999909B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006020617A (ja) * | 2004-07-07 | 2006-01-26 | Okayama Ceramics Gijutsu Shinko Zaidan | 生理活性を有する農業用育苗マット |
| CN106076303A (zh) * | 2016-06-29 | 2016-11-09 | 湖南大学 | 氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料及其制备方法和应用 |
| CN108355623A (zh) * | 2018-03-23 | 2018-08-03 | 西安交通大学 | 磁性氧化石墨烯-壳聚糖复合材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| YANG YAN等: "Adsorption behavior of cross—linked chitosan modified by graphene oxide for Cu(II)removal", 《J．CENT．SOUTH UNIV．》 * |
| YONG FU等: "Preparation of new diatomite–chitosan composite materials and their adsorption properties and mechanism of Hg(II)", 《R. SOC. OPEN SCI》 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111569854A (zh) * | 2020-04-26 | 2020-08-25 | 中达连铸技术国家工程研究中心有限责任公司 | 一种光催化活性除藻剂、制备方法及除藻方法 |
| CN111569854B (zh) * | 2020-04-26 | 2023-06-30 | 中达连铸技术国家工程研究中心有限责任公司 | 一种光催化活性除藻剂、制备方法及除藻方法 |
| CN111659354A (zh) * | 2020-06-18 | 2020-09-15 | 威海海洋职业学院 | 一种羟基石墨烯-纳米二氧化硅改性壳聚糖复合材料及其应用 |
| CN113244887A (zh) * | 2021-05-17 | 2021-08-13 | 吉林建筑大学 | 一种高功能性石墨烯硅藻土复合材料的制备方法 |
| CN113244887B (zh) * | 2021-05-17 | 2022-11-08 | 吉林建筑大学 | 一种高功能性石墨烯硅藻土复合材料的制备方法 |
| CN113786815A (zh) * | 2021-09-26 | 2021-12-14 | 桂林清研皓隆复合材料研究院有限公司 | 一种用于水污染处理的吸附材料及其制备方法 |
| CN114262704A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-04-01 | 亿利耐雀生物科技有限公司 | 一种固定化载体、d-乙酰亮氨酸脱乙酰固定化酶及制备方法 |
| CN116037069A (zh) * | 2022-11-09 | 2023-05-02 | 西北师范大学 | 一种海泡石-氧化石墨烯/壳聚糖复合凝胶球及其制备方法和应用 |
| CN116422296A (zh) * | 2023-03-31 | 2023-07-14 | 湖南师范大学 | 水钠锰矿/富里酸复合吸附剂及其制备方法和应用 |
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