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CN109970994A - 水性分散体 - Google Patents

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compound
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范志荣
翟素娟
E.阿夫托莫诺夫
H.G.格拉布洛维茨
T.米凯利斯
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Bayer MaterialScience AG
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Abstract

本发明涉及水性分散体。具体地,本发明涉及基于聚氨酯聚合物的水性分散体及其制备方法,包含其的组合物,组合物的应用和涂覆制品。该水性分散体包含聚氨酯聚合物和水,所述聚氨酯聚合物由包含下列组分的体系反应得到:异氰酸酯类化合物,所述异氰酸酯类化合物包含不少于25重量%的戊二异氰酸酯,以所述异氰酸酯类化合物的量为100重量%计;数均分子量不小于400g/mol的聚合物多元醇,所述聚合物多元醇包含不少于40重量%的二氧化碳基聚醚碳酸酯多元醇,以所述聚合物多元醇的量为100重量%计;氨基官能度大于1的氨基化合物和包含至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个离子型或潜在离子型亲水基团的化合物。

Description

水性分散体
技术领域
本发明涉及基于聚氨酯聚合物的水性分散体及其制备方法,包含其的组合物,组合物的应用和涂覆制品。
背景技术
在化学工业中,一方面,为了能源的可持续发展,希望有可持续的、可再生的材料来取代不可持续、不可再生资源,例如石油来源的材料;另一方面,为了提高碳效率、降低碳足迹,希望开发将二氧化碳气体转化为可用的新材料的方法。
聚氨酯聚合物是材料行业的重要原材料,在绝缘物和泡沫等行业被广泛使用,将聚氨酯聚合物分散在水里形成的水性聚氨酯分散体在涂料、密封剂、粘结剂和印刷油墨等行业被广泛使用。聚合物多元醇是制备聚氨酯聚合物的主要原材料之一,约占全部原材料的60-90重量%。现有的聚合物多元醇大多是用石油来源的原材料制备得到的,一方面为了节约能源,另一方面为了利用二氧化碳气体,行业内希望能够找到一种可持续、可再生来源的聚合物多元醇,特别是二氧化碳基聚合物多元醇来替代石油来源的聚合物多元醇。
然而,可持续、可再生来源的聚合物多元醇和石油来源的聚合物多元醇相比,其物理、化学特性都发生了改变,由其制备得到的聚氨酯聚合物的物理、化学特性也发生了改变。因此,行业内对可持续、可再生来源的聚合物多元醇制备聚氨酯聚合物进行了广泛的研究。
WO2011083000A1公开了一种制备聚酯多元醇的方法,包括以下步骤:(a)制备包含如下组分的反应混合物:A至少一种由天然原料回收且具有至少两个酸基的羧酸,特别是由可再生原料回收的癸二酸,B至少一种多元醇,C至少一种有机亚磷酸酯化合物,D至少一种路易斯酸;(b)将反应混合物加热到至少160℃的温度并分离反应过程中形成的水;(c)在低于1013毫巴的压力下将反应混合物加热到至少210℃的温度并在该温度下保持0.1-25小时。
WO2012/173911A1公开了一种热塑性聚氨酯,包含羟基封端的聚酯中间体、多异氰酸酯和二醇扩链剂的反应产物;其中该羟基封端的聚酯中间体包含得自1,3-丙二醇和二羧酸的重复单元,其中该1,3-丙二醇包含生物基1,3-丙二醇。
DE102008000478A1公开了一种水性聚氨酯分散体,反应组分包含聚醚碳酸酯多元醇,由二氧化碳和环氧烷烃在多金属络合催化剂(DMC催化剂)的存在下反应制备得到的。将该聚醚碳酸酯多元醇制备得到的水性聚氨酯分散体应用在粘结剂领域,粘结剂的附着力和抗剥离强度有所提高。
WO2011/163250A1公开了一种水性聚氨酯分散体,反应组分包含聚碳酸酯多元醇,由二氧化碳和环氧烷烃交替共聚得到。该水性聚氨酯分散体所成的膜硬且易碎。
此外,在涂料、密封剂、粘结剂或印刷油墨领域,尤其是应用于柔性基材的那些,既要求其中的水性聚氨酯分散体具有合适量的硬段,以保证其形成的涂料、密封剂、粘结剂或印刷油墨具有良好的耐水洗性和耐化学性;又要求其中的水性聚氨酯分散体成膜后具有高弹性和高柔软性。然而,现有的水性聚氨酯分散体不能兼顾上述性能。
因此,希望开发一种由基于可持续、可再生来源的聚合物多元醇,特别是二氧化碳基聚合物多元醇作为反应组分之一制备得到的水性聚氨酯分散体,其成的膜不仅具有良好的耐水洗性和耐化学性,还具有高弹性和高柔软性。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于可持续、可再生来源的聚合物多元醇,尤其是二氧化碳基聚合物多元醇的水性聚氨酯分散体,包含水性聚氨酯分散体的组合物,组合物的应用和涂覆制品。
根据本发明的水性分散体,包含一聚氨酯聚合物和水,所述聚氨酯聚合物由包含下列组分的体系反应得到:
一异氰酸酯类化合物,所述异氰酸酯类化合物包含一戊二异氰酸酯,所述戊二异氰酸酯的量为不少于25重量%,以所述异氰酸酯类化合物的量为100重量%计;
一数均分子量不小于400g/mol的聚合物多元醇,所述聚合物多元醇包含一二氧化碳基聚醚碳酸酯多元醇,所述二氧化碳基聚醚碳酸酯多元醇的量为不少于40重量%,以所述聚合物多元醇的量为100重量%计;
一氨基官能度大于1的氨基化合物;
一包含至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个离子型或潜在离子型亲水基团的化合物;
可选的一包含至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个非离子型亲水基团的化合物;
可选的一外乳化剂;和
可选的一具有62-399g/mol数均分子量的多元醇。
根据本发明的一个方面,提供了用于制备根据本发明所提供的水性分散体的方法,包含以下步骤:
a. 使所述异氰酸酯类化合物、数均分子量不小于400g/mol的聚合物多元醇、可选的具有62-399g/mol数均分子量的多元醇和可选的包含至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个非离子型亲水基团的化合物反应获得聚氨酯预聚物;
b. 使所述聚氨酯预聚物、氨基官能度大于1的氨基化合物和包含至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个离子型或潜在离子型亲水基团的化合物反应获得所述聚氨酯聚合物;和
c. 在步骤b之前、期间或者之后引入水和可选的外乳化剂获得所述水性分散体。
根据本发明的又一方面,提供了一种包含根据本发明所提供的水性分散体的组合物。
根据本发明的另一方面,提供了根据本发明所提供的组合物涂布于一基材上用于制备涂覆制品的用途。
根据本发明的又一方面,提供了一种涂覆制品,其包含一基材以及将根据本发明所提供的组合物涂布于所述基材上形成的涂层。
根据本发明的再一方面,提供了制造涂覆制品的方法,将包含根据本发明所提供的组合物涂布到基材上。
本发明的水性分散体中包含的聚氨酯聚合物是由包含戊二异氰酸酯和二氧化碳基聚醚碳酸酯多元醇组分的体系反应制备得到的,适用于涂料、粘结剂、密封剂或印刷油墨等领域。本发明的水性分散体不仅具有合适量的硬段,以保证包含其的涂料、粘结剂、密封剂或印刷油墨具有良好的耐水洗性和耐化学性;而且水性聚氨酯分散体成的膜具有高弹性和高柔软度,特别适用于柔性基材。
具体实施方式
本发明提供一种水性分散体,包含一聚氨酯聚合物和水,所述聚氨酯聚合物由包含下列组分的体系反应得到:
一异氰酸酯类化合物,所述异氰酸酯类化合物包含一戊二异氰酸酯,所述戊二异氰酸酯的量为不少于25重量%,以所述异氰酸酯类化合物的量为100重量%计;
一数均分子量不小于400g/mol的聚合物多元醇,所述聚合物多元醇包含一二氧化碳基聚醚碳酸酯多元醇,所述二氧化碳基聚醚碳酸酯多元醇的量为不少于40重量%,以所述聚合物多元醇的量为100重量%计;
一氨基官能度大于1的氨基化合物;
一包含至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个离子型或潜在离子型亲水基团的化合物;
可选的一包含至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个非离子型亲水基团的化合物;
可选的一外乳化剂;和
可选的一具有62-399g/mol数均分子量的多元醇。本发明还提供了包含该水性分散体的组合物、组合物的应用和涂覆制品。
本发明的聚氨酯聚合物包括聚氨酯脲和/或聚氨酯-聚脲和/或聚脲。
本发明的聚氨酯聚合物含量是指不含水或溶剂的固体含量。
异氰酸酯类化合物
所述戊二异氰酸酯优选是生物基来源的。
所述戊二异氰酸酯的量优选为不少于30重量%,进一步优选为不少于45重量%,最优选为不少于80重量%,以所述异氰酸酯类化合物的量为100重量%计。
所述异氰酸酯类化合物可以进一步包含一不同于所述戊二异氰酸酯的异氰酸酯。
所述不同于戊二异氰酸酯的异氰酸酯的量可以为不大于60重量%,以所述异氰酸酯类化合物的量为100重量%计。
所述不同于戊二异氰酸酯的异氰酸酯是异氰酸酯基团(NCO)官能度大于1的异氰酸酯,优选是异氰酸酯基团官能度不小于2的异氰酸酯。
所述不同于戊二异氰酸酯的异氰酸酯可以是下列的一种或多种:脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯、芳脂族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯;优选是下列的一种或多种:脂肪族异氰酸酯和脂环族异氰酸酯;最优选是脂环族异氰酸酯。
所述不同于戊二异氰酸酯的异氰酸酯优选是异氰酸酯基团官能度不小于2的脂肪族和/或脂环族异氰酸酯。
所述脂肪族异氰酸酯优选是下列的一种或多种:丁烯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、2,4,4-三甲基1,6-己二异氰酸酯和1,8-二异氰酸基-4-(异氰酸根合甲基)辛烷。
所述脂环族异氰酸酯优选是下列的一种或多种:异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、异构的双(4,4’-异氰酸基环己基)甲烷和1,4-亚环己基二异氰酸酯,最优选是异佛尔酮二异氰酸酯。
所述芳脂族异氰酸酯优选是下列的一种或多种:间苯二甲基异氰酸酯(m-XDI)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(p-XDI)、间-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(m-TMXDI)、对-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(p-TMXDI)、1,3-二(异氰酸根合甲基)-4-甲苯、1,3-二(异氰酸根合甲基)-4-乙苯、1,3-二(异氰酸根合甲基)-5-甲苯、二(异氰酸根合甲基)-2,5-二甲苯、1,4-二(异氰酸根合甲基)-2,3,5,6-均四甲苯、1,4-二(异氰酸根合甲基)-5-三丁基苯、二(异氰酸根合甲基)-4-氯苯、1,3-二(异氰酸根合甲基)-4,5-二氯苯、1,3-二(异氰酸根合甲基)-2,4,5,6-四氯苯、1,4-二(异氰酸根合甲基)- 2,3,5,6-四氯苯、1,4-二(异氰酸根合甲基)-2,3,5,6-四溴苯、1,4-二(异氰酸根合甲基)苯和1,4-二(异氰酸根合甲基)萘。
所述芳香族异氰酸酯优选是下列的一种或多种:1,4-二异氰酸酯基苯、2,4-二异氰酸酯基甲苯、2,6-二异氰酸酯基甲苯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯和4,4’,4’’-三苯甲烷三异氰酸酯。
所述不同于戊二异氰酸酯的异氰酸酯还可使用,按比例,在聚氨酯聚合物化学领域中本身已知的更高官能的多异氰酸酯或本身已知的改性多异氰酸酯,例如含有碳化二亚胺基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、尿烷基团和/或缩二脲基团的多异氰酸酯。
除所述异氰酸酯类化合物外,所述体系的其他组分可以包含不大于5重量%的异氰酸酯基团,优选包含不大于3重量%的异氰酸酯基团,进一步优选包含不大于1重量%的异氰酸酯基团,最优选不包含异氰酸酯基团,以体系各组分的量之和为100重量计。
所述不同于戊二异氰酸酯的异氰酸酯最优选是异佛尔酮二异氰酸酯。
数均分子量不小于400g/mol的聚合物多元醇
二氧化碳基聚醚碳酸酯多元醇
所述二氧化碳基聚醚碳酸酯多元醇的羟基基团(OH)官能度可以是大于1的,优选是不小于1.5的,进一步优选是1.9-2.1,最优选是2。
所述二氧化碳基聚醚碳酸酯多元醇的量优选为不少于50重量%,以所述聚合物多元醇的量为100重量%计。
所述二氧化碳基聚醚碳酸酯多元醇的数均分子量优选是400-20000g/mol,进一步优选是500-10000g/mol,最优选是1000-2000g/mol。
所述二氧化碳基聚醚碳酸酯多元醇是在一催化剂和一金属盐存在下,由包含下列组分的反应得到的:一H-官能起始剂、一环氧烷和二氧化碳。
所述环氧烷可以是具有2-24个碳原子的环氧烷。
所述具有2-24个碳原子的环氧烷优选是下列的一种或多种:环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷(环氧异丁烷)、1-环氧戊烷、 2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、 4-甲基-1,2-环氧戊烷、一氧化丁二烯、一氧化异戊二烯、环氧环戊烷、 环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、环氧蒎烷、作为单-、二-和三甘油酯的单-或多-环氧化脂肪、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C1-C24-酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油衍生物例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及环氧化物官能的烷氧基硅烷例如 3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基-甲基-二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基-乙基二乙氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧丙基三异丙氧基硅烷;进一步优选是环氧乙烷和/或环氧丙烷,最优选是环氧丙烷。
所述H-官能起始剂的官能度可以是1-8。
所述H-官能起始剂可以是具有用于烷氧基化的H原子的化合物。
在本发明的范围内,"H-官能起始剂的官能度"被理解为是每分子起始剂用于烷氧基化的活性H原子的数目。
所述用于烷氧基化的活性基团可以下列的一种或多种:-OH、-NH2 (伯胺)、-NH-(仲胺)、-SH 和-CO2H ;优选是-OH和/或-NH2;最优选是-OH。
所述单官能起始剂可以是下列的一种或多种:醇、胺、硫醇和羧酸。
所述醇可以是下列的一种或多种:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、 2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶和4-羟基吡啶。
所述胺可以是下列的一种或多种:丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙啶、吡咯烷、哌啶和吗啉。
所述硫醇可以是下列的一种或多种:乙硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、2-丁烯-1-硫醇和噻吩。
所述羧酸可以是下列的一种或多种:甲酸、乙酸、 丙酸、丁酸、脂肪酸、苯甲酸和丙烯酸。所述脂肪酸可以是下列的一种或多种:硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸和亚麻酸。
所述H-官能起始剂可以是具有2-6官能度的醇或其混合物,优选是下列的一种或多种:多元醇、多元胺、多元硫醇、氨基醇、硫醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚乙烯亚胺、聚醚胺、聚四氢呋喃、聚四氢呋喃胺、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的单-或二甘油酯、脂肪酸的单甘油酯、化学改性的脂肪酸的单-、二-和/或三-甘油酯和每分子含有平均至少2个OH基团的C1-C24-烷基脂肪酸酯。
所述每分子含有平均至少2个OH基团的C1-C24-烷基脂肪酸酯可以是下列的一种或多种:Lupranol Balance® (BASF AG)、Merginol类 型(Hobum Oleochemicals GmbH)、Sovermo1® 类型(Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) 和Soyol®TM类型(USSC Co.)。
所述适合作为H-官能起始剂的多元醇可以是下列的一种或多种:二元醇、三元醇、四元醇、羟基官能度大于4的醇以及上述醇与不同量的ɛ -己内酯的所有改性产物,优选是二元醇和/或三元醇。
所述二元醇可以是下列的一种或多种:乙二醇、二甘醇、 丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、 1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、甲基戊二醇例如3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇;1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、双-(羟甲基)-环己烷例如1,4-双-(羟基甲基)环己烷、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇例如聚乙二醇400、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、新戊二醇、十二烷-1,12-二醇和聚丁二醇;最优选是下列的一种或多种:乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、十二烷-1,12-二醇和1,6-己二醇。
所述三元醇可以是下列的一种或多种:三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟乙酯和蓖麻油。
所述四元醇可以是季戊四醇。
所述羟基官能度大于4以上的醇可以是下列的一种或多种:山梨糖醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解物、纤维素、纤维素水解物、羟基官能化的脂肪和油。
所述适合作为H-官能起始剂的聚醚多元醇可以是具有100-4000 g/mol数均分子量的那些;优选是由重复的环氧乙烷单元和环氧丙烷单元构建的聚醚多元醇,进一步优选是具有35-100 重量% 环氧丙烷单元比例的聚醚多元醇,最优选是具有50-100重量%环氧丙烷单元比例的聚醚多元醇。上述聚醚多元醇可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物、交替或嵌段共聚物。
所述适合作为H-官能起始剂的聚酯多元醇可以是具有200-4500 g/mol数均分子量的那些,优选是羟基官能度不小于2的聚酯多元醇,最优选是由交替的酸单元和醇单元构成的聚酯多元醇。
所述酸可以是下列的一种或多种:琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐。
所述醇可以是下列的一种或多种:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双-(羟甲基)-环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇。
如使用二价或多价聚醚多元醇作为醇组分,则获得同样可以作为H-官能起始剂的聚酯醚多元醇。
所述二价或多价聚醚多元醇优选是具有 150-2000 g/mol数均分子量的那些。
所述适合作为H-官能起始剂的聚碳酸酯多元醇可以是聚碳酸酯二醇。
所述聚碳酸酯二醇可以是具有150-4500 g/mol数均分子量的那些,优选是具有500-2500 g/mol数均分子量的那些。
所述聚碳酸酯二醇可以通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯和双官能的醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应来制备。
所述催化剂优选是双金属氰化物。
所述双金属氰化物催化剂可以是现有技术已知的,可参见US9260562、EP2287226和CN10290614。
所述二氧化碳基聚醚碳酸酯多元醇的制备方法可参考CN102869699。
所述二氧化碳基聚醚碳酸酯多元醇的制备方法如下:
将双金属氰化物催化剂、金属盐和至少一种H-官能起始剂的混合物置于反应器中;
将一部分环氧烷添加到反应器中进行第一活化,所述环氧烷的添加可任选在CO2存在下进行;
待第一活化达到温度峰后,将一部分环氧烷添加到反应器中进行第二活化,所述环氧烷的添加可任选在CO2存在下进行;
将剩余的环氧烷和二氧化碳添加到所述反应器中共聚得到二氧化碳基聚醚碳酸酯多元醇。
所述共聚的压力优选是50-110bar(绝压),温度优选是50-190℃。
所述双金属氰化物催化剂的量为0.001-0.2重量%,以所述二氧化碳基聚醚碳酸酯多元醇的量为100重量%计。
所述二氧化碳的量为1-40重量%,以所述二氧化碳基聚醚碳酸酯多元醇的量为100重量%计。
不同于所述二氧化碳基聚醚碳酸酯多元醇的多元醇
所述数均分子量不小于400g/mol的聚合物多元醇可以进一步包含一不同于所述二氧化碳基聚醚碳酸酯多元醇的多元醇。
所述不同于所述二氧化碳基聚醚碳酸酯多元醇的多元醇的含量优选是不大于50重量%,以所述数均分子量不小于400g/mol的聚合物多元醇的量为100重量%计。
所述不同于所述二氧化碳基聚醚碳酸酯多元醇的多元醇优选是可持续、可再生来源的。
所述不同于所述二氧化碳基聚醚碳酸酯多元醇的多元醇的数均分子量优选是400g/mol-6000g/mol,进一步优选是600-4000g/mol,再优选是800-2500g/mol,最优选是1000-2000g/mol。
所述不同于所述二氧化碳基聚醚碳酸酯多元醇的多元醇的羟基官能度优选为1.8-4,进一步优选为2-3,最优选是2。
所述不同于所述二氧化碳基聚醚碳酸酯多元醇的多元醇优选是下列的一种或多种:聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇,最优选是聚碳酸酯多元醇和/或聚醚多元醇。
所述聚碳酸酯多元醇和所述聚醚多元醇的量各自独立的优选为15-40重量%,最优选为15-35重量%,以所述数均分子量不小于400g/mol的聚合物多元醇的量为100重量%计。
所述聚碳酸酯多元醇优选是由碳酸衍生物例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气与二醇反应得到的。
所述二醇可以是下列的一种或多种:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-二羟甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A、四溴双酚A和内酯改性的二醇,最优选是1,6-己二醇和/或其衍生物。
优选地,所述二醇包含不少于40重量%的1,6- 己二醇和/ 或己二醇衍生物,以所述二醇的量为100重量%计。
所述己二醇衍生物优选是端OH 基团包含醚基或酯基的那些,例如将1mol 的己二醇与至少1mol,优选1-2mol 的ε- 己内酯反应或通过将己二醇用自身醚化形成二- 或三己二醇获得的产物。
所述聚碳酸酯多元醇进一步优选是基于碳酸二甲酯和己二醇和/ 或丁二醇和/或ε- 己内酯的聚碳酸酯多元醇,最优选是基于碳酸二甲酯和己二醇和/ 或ε- 己内酯的聚碳酸酯多元醇。
所述聚醚多元醇优选是聚四氢呋喃二醇聚醚。所述聚四氢呋喃二醇聚醚可以是由四氢呋喃聚合制得的,具体参见DE-A741476的实施例。
氨基官能度大于1的氨基化合物
所述氨基官能大于1的氨基化合物通常用作链终止剂。
所述氨基官能度大于1的氨基化合物优选是氨基官能度不小于2的氨基化合物,最优选是二氨基化合物和/或多胺。
所述二氨基化合物和/或多胺与异氰酸酯类化合物的反应能力优选优于水与异氰酸酯类化合物的反应能力。
所述二氨基化合物和/或多胺优选是下列的一种或多种:乙二胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、1,3-,1,4-苯二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、氨基官能的聚环氧乙烷或聚环氧丙烷例如亨斯曼的Jeffamin RTM系列、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和联氨,进一步优选是下列的一种或多种:异佛尔酮二胺、乙二胺和1,6-己二胺,最优选是异佛尔酮二胺和/或乙二胺。
包含至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个离子型或潜在离子型亲水基团的 化合物
所述包含至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个离子型或潜在离子型亲水基团的化合物可以是下列的一种或多种:单-或二-羟基羧酸、单-或二-氨基羧酸、单-或二-羟基磺酸、单-或二-氨基磺酸、单-或二-羟基磷酸、单-或二-氨基磷酸和上述酸的盐,优选是下列的一种或多种:二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基新戊酸、N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸、乙二胺丙基磺酸、乙二胺丁基磺酸、1,2-或1,3-丙二胺- β-乙磺酸、羟基丁二酸、柠檬酸、羟基乙酸、乳酸、甘氨酸、丙氨酸、牛磺酸、赖氨酸、3,5-二氨基苯甲酸、异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸反应的副产物或其碱金属盐或铵盐(可参见EP-A0916647,实施例1)、亚硫酸氢钠和2-丁烯-1,4-二醇的加合物、聚醚磺酸盐、2-丁烯二醇和NaHSO3的丙氧基化加合物(可参见DE-A 2446440,第5-9页,结构式I-III)和能形成阳离子的化合物例如N-甲基二乙醇胺。
所述离子型或潜在离子型亲水基团优选是下列的一种或多种:羧酸基团、羧酸根基团、磺酸根基团和铵基基团,最优选是羧酸基团和/或磺酸根基团。
所述包含至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个离子型或潜在离子型亲水基团的化合物进一步优选是包含至少二个异氰酸酯反应性基团和至少一个离子型或潜在离子型亲水基团的,最优选是下列的一种或多种:二氨基磺酸钠、N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸、异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸反应的副产物和二羟甲基丙酸。
可选的一包含至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个非离子型亲水基团的化 合物
所述包含至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个非离子型亲水基团的化合物优选是包含至少一个羟基或氨基的聚氧化烯醚。
所述包含至少一个羟基或氨基的聚氧化烯醚优选包含30-100wt% 的衍生自环氧乙烷的单元,以所述包含至少一个羟基或氨基的聚氧化烯醚的量为100重量%计;进一步优选是具有1-3个羟基或氨基的那些,再优选是具有式I结构的那些:
其中:
R1 和R2 各自独立地优选为下列的一种或多种:具有1-18 个碳原子的二价脂肪族、脂环族和芳香族基团,所述脂肪族、脂环族或芳香族基团可以被被氧和/ 或氮原子打断,和
R3 优选是烷氧基封端的聚氧乙烯基团。
所述具有式I结构的化合物优选是可通过合适的起始分子的烷氧基化获得的、每个分子平均包含5-70个,优选平均包含7-55 个氧化乙烯单元的单官能的聚氧化烯聚醚醇,例如在Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 第四版, 第19卷, VerlagChemie, Weinheim 第 31-38 页中描述的那些。
所述合适的起始分子可以是下列的一种或多种:饱和的一元醇、不饱和醇、芳族醇、芳酯族醇、仲一元胺和杂环仲胺。
所述饱和的一元醇可以是下列的一种或多种:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、戊醇、己醇、辛醇和壬醇的同分异构体、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、同分异构的甲基环己醇或羟甲基环己醇、3- 乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、四氢糠醇和二乙二醇单烷基醚,进一步优选是二乙二醇单烷基醚,最优选是二乙二醇单丁基醚。
所述不饱和醇可以是下列的一种或多种:烯丙基醇、1,1- 二甲基烯丙基醇和油醇。
所述芳族醇可以是下列的一种或多种:酚同分异构的甲酚和甲氧基苯酚。
所述芳酯族醇可以是下列的一种或多种:苄基醇、茴香醇和肉桂醇。
所述仲一元胺可以是下列的一种或多种:二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺、双-(2- 乙基己基) 胺、N- 甲基- 和N- 乙基环己基胺和二环己基胺。
所述杂环仲胺可以是下列的一种或多种:吗啉、吡咯烷、哌啶和1H- 吡唑。
所述合适的起始分子最优选是饱和的一元醇。
适用于烷氧基化反应的环氧烷优选是环氧乙烷和/或环氧丙烷,其在烷氧基化反应中可以以任何顺序使用或者以混合物使用。
所述聚氧化烯聚醚醇最优选是聚环氧烷聚醚多元醇。所述聚环氧烷聚醚多元醇中的环氧烷基团的含量优选为不少于30mol%,最优选为不少于40mol%。
所述聚环氧烷聚醚多元醇优选是聚环氧乙烷聚醚多元醇,最优选是混合聚环氧烷聚醚多元醇。
所述混合聚环氧烷聚醚多元醇包含环氧乙烷基团和环氧丙烷基团,所述混合聚环氧烷聚醚多元醇中的环氧乙烷基团含量优选为不少于40mol%。
可选的一外乳化剂
所述外乳化剂优选是脂肪醇聚醚。
所述脂肪醇聚醚优选是脂肪族乙二醇聚醚和/或脂肪族丙二醇聚醚。
可选的一具有62-399g/mol数均分子量的多元醇
所述具有62-399g/mol数均分子量的多元醇可以是下列的一种或多种:正丁醇、异丁醇、2-丁氧基乙醚、3-羟甲基丙烷、丙三醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚内酯多元醇、聚酰胺多元醇、乙二醇、二 -、三 -、四-乙二醇、1,2-丙二醇、二 -、三 -、四-丙二醇、 1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4- 二羟基环己烷、1,4- 二羟甲基环己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇和从芳族二醇起始的、环氧乙烷或环氧丙烷的短链均加成产物或混合加成产物。
所述芳族二醇可以是1,4-,1,3-,1, 2- 二羟基苯和/或2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)。
所述体系中的各组分的含量可以是本领域技术人员熟知的量。
聚氨酯聚合物硬段
所述聚氨酯聚合物的硬段含量可以为5-25重量%,优选为10-25重量%,进一步优选为15-25重量%,最优选为20-25重量%,以所述聚氨酯聚合物的量为100重量%计。
本发明的聚氨酯聚合物的硬段含量,本发明中的聚氨酯聚合物的硬段指的是聚氨酯聚合物中的脲基和氨基甲酸酯基,计算方法如下:
聚氨酯聚合物的硬段含量=((所述体系中的羟基基团摩尔量+所述体系中的NH-R基团摩尔量)*59g/mol)/聚氨酯聚合物的质量)*100%
其中R是H或CH2
当水性分散体中的聚氨酯聚合物包含相同或相似的硬段含量时,本发明的水性分散体干燥得到的膜的延伸率提高至少15%, 100%模量下降。
所述膜的100%模量优选是小于15MPa,进一步优选是小于9MPa,最优选是小于2MPa,所述100%模量是根据DIN53504在23±2℃和50±5%相对湿度下测试得到的。
所述膜的延伸率优选是不小于1500%的。
本发明的膜又称为涂层。
所述水性分散体的固体含量可以是20-70 重量%,优选是30-65 重量%,特别优选是35-60重量%,以所述水性分散体的量为100重量%计。
所述水性分散体的粒度可以是不小于200nm。
所述水性分散体的粘度可以是不小于1000mPa.s,最优选是不小于1500 mPa.s。
所述水性分散体的pH值可以是大于7。
水性分散体的制备方法
所述聚氨酯聚合物可以和水形成一水性聚氨酯分散体。
所述水性聚氨酯分散体可以在均相体系中经由一步或多步制备,或在多步反应的情况下,部分在分散相中进行。当步骤b的反应完成或部分完成时,进行分散、乳化或溶解步骤。然后任选地在分散相中进一步加聚或改性。
现有技术已知的所有工艺都可用于制备本发明的水性聚氨酯分散体,例如乳化剂/ 剪切力法、丙酮法、预聚物混合法、熔融乳化法、酮亚胺法以及固体自发分散法或其衍生的方法等,优选是熔融乳化法或丙酮法,最优选是丙酮法。这些方法总结在Methoden derorganischen Chemie (Houben-Weyl,Erweitenmgs-und zur4.Auflage,Volume E20,HBartl and J.Falbe,Stuttgart,New York,Thieme1987,p.1671-1682) 中。
所述丙酮法通常首先引入所有或部分的异氰酸酯类化合物、数均分子量不小于400g/mol的聚合物多元醇、可选的具有62-399g/mol数均分子量的多元醇和可选的包含至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个非离子型亲水基团的化合物组分反应制备聚氨酯预聚物,并且任选地用溶剂稀释,该溶剂与水能够混溶,但对异氰酸酯基团呈惰性,优选不使用溶剂,而是加热到较高的温度,优选为50-120℃。
所述溶剂可以是下列的一种或多种:丙酮、丁酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二烷、乙腈、二丙二醇二甲醚和1- 甲基-2- 吡咯烷酮,优选是丙酮和/或丁酮。
所述溶剂不仅可以在制备开始时加入,还可以任选一部分在之后加入。
所述溶剂可在常压或提高的压力下进行反应。
为了加快步骤a的反应速度,可以使用聚氨酯预聚物制备中常用的催化剂,例如三乙胺、1,4- 二氮杂双环-[2,2,2]- 辛烷、二辛酸锡或二月桂酸二丁基锡,优选是二月桂酸二丁基锡。
所述催化剂可与步骤a的各组分同时置于反应器中,也可以之后加入。
随后计量加入在反应开始时未加入的任何异氰酸酯类化合物、数均分子量不小于400g/mol的聚合物多元醇、可选的具有62-399g/mol数均分子量的多元醇和可选的包含至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个非离子型亲水基团的化合物组分。
所述异氰酸酯类化合物、数均分子量不小于400g/mol的聚合物多元醇、可选的具有62-399g/mol数均分子量的多元醇和可选的包含至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个非离子型亲水基团的化合物,部分或完全转化为异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物,优选完全转化。所述步骤a的组分的转化程度可以通过测试组分中NCO 的含量得到。为此,可同时对抽取的样品进行光谱测量,例如红外或近-红外光谱,以及折射率测定或化学分析,例如滴定。
所述聚氨酯预聚物可以是固体状态或液体状态。
如果获得的聚氨酯预聚物尚未溶解或仅部分溶解,那么所述聚氨酯预聚物进一步借助脂族酮如丙酮或2-丁酮溶解。
所述聚氨酯预聚物中存在的任何潜在的离子基团通过与中和剂部分或完全反应转化成离子形式。所述中和的程度可以是50-125mol%,优选70-100mol%。
如果分散用的水中已经含有中和剂,那么中和也可以和分散同时进行。
步骤b中,使氨基官能度大于1的氨基化合物和包含至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个离子型或潜在离子型亲水基团的化合物与步骤a获得的聚氨酯预聚物的残留异氰酸酯基团部分反应或完全反应进行链增长。所述链增长的程度,即用于链增长的化合物的异氰酸酯反应性基团与聚氨酯预聚物的游离异氰酸酯基团(NCO)基团的当量比可以是40-100mol%,优选50-100mol%。
所述步骤b的各组分可任选地以水稀释或溶剂稀释的形式单独或混合使用,添加顺序可以是任意顺序。所述水或溶剂的含量优选是70-95重量%,基于水性聚氨酯分散体的量为100重量%计。
所述步骤c可以使用强剪切例如强力搅拌。
存在于水性聚氨酯分散体中的溶剂可以通过蒸馏除去。所述溶剂可以在步骤b或步骤c过程中移除。
所述水性聚氨酯分散体中残留的有机溶剂的量优选是低于1.0重量%,基于水性聚氨酯分散体的量为100重量%计。
组合物
所述组合物可以是涂料、粘结剂、密封剂或印刷油墨。
所述水性分散体可以单独使用或与涂料、粘合剂、密封剂或印刷油墨技术中已知的添加剂一起使用。
所述添加剂可以是下列的一种或多种:助粘合剂、润滑剂、乳化剂、光稳定剂、抗氧化剂、填料、抗沉降剂、消泡剂、湿润剂、流动调节剂、抗静电剂、成膜助剂、反应性稀释剂、增塑剂、中和剂、催化剂、增稠剂、颜料、染料、增粘剂和消光剂。
所述光稳定剂可以是UV吸收剂和/或空间位阻胺。
所述添加剂选择和使用计量原则上是本领域普通技术人员已知的并且容易测定的。
本发明的水性分散体还可以与其它含水或含溶剂的低聚物或聚合物混合在一起并一起使用,例如含水或含溶剂的聚酯、聚氨酯、聚氨酯-聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚酯-聚丙烯酸酯、醇酸树脂、加成聚合物、聚酰胺/酰亚胺或聚环氧化物。必须在每种情况下利用简单的初步试验测试此类混合物的相容性。
本发明的水性分散体还可以与其他含官能团例如羧基、羟基和/或封闭异氰酸酯基的化合物混合在一起并一起使用。
本发明的涂料、粘结剂、密封剂或印刷油墨技术是根据本领域技术人员已知的方法加工获得的。
柔性基材
所述基材优选是柔性基材。
所述柔性基材优选是下列的一种或多种:橡胶、塑料、纸张、卡纸、木材、纺织品、金属、合金、织物、纤维例如玻璃纤维、塑料纤维和石墨纤维、人造革、皮革、无机材料、人或动物毛发和人或动物皮肤,进一步优选是下列的一种或多种:柔性塑料、纺织品、皮革、人造革、纸张、人或动物毛发和人或动物皮肤,最优选是纺织品。
所述涂布可以是行业内已知的方法,优选是下列的一种或多种:涂抹、辊涂、喷涂、浸涂、注射、印刷和刀涂,最优选是喷涂。
所述喷涂可以是气压喷涂、无气喷涂或静电喷涂。
涂覆制品
所述涂层可以是单层或多层的。
所述涂层的100%模量优选是小于15MPa,进一步优选是小于9MPa,最优选是小于2MPa,所述100%模量是根据DIN53504在23±2℃和50±5%相对湿度下测试得到的。
所述涂层的延伸率优选是不小于1500%的。
所述基材优选是柔性基材。
实施例
除非另外限定,本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域技术人员通常理解的相同意义。当本说明书中术语的定义与本发明所属领域技术人员通常理解的意义有矛盾时,以本文中所述的定义为准。
除非另有说明,否则在说明书和权利要求书中使用的表达成分的量、反应条件等的所有数值被理解为在被术语“约”修饰。因此,除非有相反指示,否则在这里阐述的数值参数是能够根据需要获得的所需性能来变化的近似值。
本文中所用的“和/或”是指所提及的要素之一或全部。
本文中所用“包括”和“包含”涵盖只有所提及要素的情形以及除了所提及要素还存在其它未提及要素的情形。
本发明中所有百分比均为重量百分比,另有说明的除外。
本发明的分析测量都在23±2℃下进行,另有说明的除外。
水性分散体的固体含量使用Mettler Toledo公司的HS153水分测定仪根据DIN-ENISO 3251进行。
羟基含量根据ASTM D4274测定。
胺基含量根据AFAM 2011-06054测定。
异氰酸酯基团(NCO)含量根据DIN-EN ISO 11909按体积测定,测定的数据包括游离的和潜在游离的NCO含量。
异氰酸酯官能度根据GPC测定。
水性分散体的粒度在用去离子水稀释后使用激光光谱法(Malvern仪器公司的Zatasizer Nano ZS 3600激光粒度仪测量)测定。
水性分散体的粘度使用Brookfield公司的DV-II+Pro.旋转粘度计,根据DIN53019在23℃下测量。
水性分散体的pH值使用德国Sartorius公司的PB-10pH计在23℃下测量。
原料和试剂
Desmophen®RP PU:羟值为56.8 mg KOH/g,羟基官能度为2,数均分子量为2000g/mol,购自科思创股份有限公司,德国,作为二氧化碳基聚醚碳酸酯多元醇使用。
Desmophen® PE 170 HN: 聚酯多元醇,由己二酸、己二醇和新戊二醇制备得到,羟值为66 mg KOH/g,羟基官能度为2,数均分子量为1700 g/mol,购自科思创股份有限公司,德国,作为不同于所述二氧化碳基聚醚碳酸酯多元醇的多元醇使用。
PTHF1000:聚四亚甲基醚二醇,羟值为112 mg KOH/g,羟基官能度为2,数均分子量为1000g/mol,购自BASF股份有限公司,德国,作为不同于所述二氧化碳基聚醚碳酸酯多元醇的多元醇使用。
Desmophen®C2200:己二醇和碳酸二甲酯的聚碳酸酯多元醇,羟值为56mg KOH/g,羟基官能度为2,数均分子量2000g/mol,购自科思创股份有限公司,德国,作为不同于所述二氧化碳基聚醚碳酸酯多元醇的多元醇使用。
Desmodur®I:异佛尔酮二异氰酸酯,购自科思创股份有限公司,德国,作为不同于所述戊二异氰酸酯的异氰酸酯使用。
Desmodur®H:1,6-六亚甲基二异氰酸酯,购自科思创股份有限公司,德国。
PDI:戊二异氰酸酯,购自科思创股份有限公司,德国,作为异氰酸酯类化合物使用。
EDA:乙二胺,购自Aldrich,德国,作为氨基官能度大于1的氨基化合物使用。
IPDA:异佛尔酮二胺,购自Aldrich,德国,作为氨基官能度大于1的氨基化合物使用。
AAS:二氨基磺酸钠NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na,在水中45%的浓度,购自科思创股份有限公司,德国,作为包含至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个离子型或潜在离子型亲水基团的化合物使用。
LB25:基于环氧乙烷/环氧丙烷的单官能聚醚多元醇,数均分子量为2250g/mol,购自科思创股份有限公司,德国,作为包含至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个非离子型亲水基团的化合物使用。
对比例1
将395.0g Desmophen®RP PU加热至65℃,加入60.2g HDI得到混合物,在100℃下搅拌直至混合物的NCO实际值低于NCO理论值,得到预聚物。在40℃下用809.3g 丙酮溶解预聚物,然后计量加入22.6gAAS、3.5g EDA和87.6g水的溶液,搅拌15分钟后加入603.3g水分散,真空蒸馏除去溶剂后得到对比水性聚氨酯分散体。对比水性聚氨酯分散体的固含量为40.6%,粒度为152nm, 粘度为603mPa.s和pH值为7.0。
对比例2
将63.5gPTHF1000、121.5gDesmophen®C2200、14.6gLB25和203.2g Desmophen®RP PU加热至70℃,加入49.5g HDI和48.1g IPDI形成混合物,在115℃下搅拌直至混合物的NCO实际值低于NCO理论值,得到预聚物。在40℃下用992.9g丙酮溶解预聚物,然后计量加入10.1gAAS、23.2g IPDA、3.6g碳酰肼和145g水的溶液,搅拌15分钟后加入170.9g水分散,真空蒸馏除去溶剂后得到对比水性聚氨酯分散体。对比水性聚氨酯分散体的固含量为60.3%,粒度为1129nm, 粘度为719mPa.s和pH值为6.0。
实施例1
将345.6g Desmophen®RP PU加热至65℃,加入48.3g PDI得到混合物,在100℃下搅拌直至混合物的NCO实际值低于NCO理论值,得到预聚物。在40℃下用700.3g 丙酮溶解预聚物,然后计量加入19.8g AAS、6.1g EDA和73.5g水的溶液,搅拌15分钟后加入521.3g水分散,真空蒸馏除去溶剂后得到水性聚氨酯分散体。水性聚氨酯分散体的固含量为39.3%,粒度为208nm, 粘度为1652mPa.s和pH值为7.4。
实施例2
将63.5gPTHF1000、121.5gDesmophen®C2200、14.6gLB25和203.2g Desmophen®RP PU加热至70℃,加入45.4g PDI和48.1g IPDI形成混合物,在115℃下搅拌直至混合物的NCO实际值低于NCO理论值,得到预聚物。在40℃下用984.8g丙酮溶解预聚物,然后计量加入10.1gAAS、23.2g IPDA、36.1g碳酰肼溶液和145g水的溶液,搅拌15分钟后加入168.2g 水分散,真空蒸馏除去溶剂后得到水性聚氨酯分散体。水性聚氨酯分散体的固含量为59.5%,粒度为222.8nm, 粘度为6119mPa.s和pH值为7.3。
性能测试
水性聚氨酯分散体成膜
将实施例1、2和对比例1、2的水性分散体各自涂布于基材上形成膜,测试膜的性能。
在设置有两个具有一定分开距离的打磨光亮的前、后滚轴的制膜设备上,一张离型纸被放在后滚轴前。然后用一个千分尺来调节离型纸和前滚轴之间的距离。
将实施例和对比例的水性分散体分别倾倒到离型纸上,使用500微米的刮膜器在离型纸上刮好湿膜,放入50℃烘箱烘30分钟,随后放入150℃烘箱烘3分钟得到干膜,干膜厚度0.11微米,常温下将膜自然冷却后,在温度20±3℃和湿度50±5%下放置3天后测试。如果需要涂布多层膜,那么要在每层膜被干燥以后再一次进行涂布。
延伸率测试方法
根据DIN53504把上述膜制成哑铃状样品,按照DIN53504方法测试样品的100%模量和延伸率。
表1 实施例和对比例的水性分散体成的膜的性能测试结果
实施例/对比例 硬段(wt%) 延伸率(%) 100%模量(MPa) 硬度系数(MPa / wt%)
对比例1 15.7 2095.68 0.96 6.1
对比例2 24.3 1291.83 1.67 6.9
实施例1 15.6 2500.05 0.8 5.1
实施例2 24.0 1559.41 1.62 6.7
注:硬度系数=100%模量/硬段。
比较对比例1和实施例1,当水性聚氨酯分散体具有相似的硬段含量时,使用PDI制备得到的水性聚氨酯分散体形成的膜的延伸率上升,说明膜的弹性更好,100%弹性模量和硬度系数降低,说明膜的柔软度更好。
比较对比例2和实施例2,当水性聚氨酯分散体具有相似的硬段含量时,使用PDI和IPDI作为异氰酸酯类化合物制备得到的水性聚氨酯分散体形成的涂层的延伸率上升,说明膜的弹性更好,100%弹性模量和硬度系数降低,说明膜的柔软度更好。
所属领域的技术人员易知,本发明不仅限于前述的具体细节,且在不脱离本发明的精神或主要特性的前提下,本发明可实施为其他特定形式。因此从任何角度来说都应将所述实施例视作例示性而非限制性的,从而由权利要求书而非前述说明来指出本发明的范围;且因此任何改变,只要其属于权利要求等效物的含义和范围中,都应视作属于本发明。

Claims (17)

1.水性分散体,包含一聚氨酯聚合物和水,所述聚氨酯聚合物由包含下列组分的体系反应得到:
一异氰酸酯类化合物,所述异氰酸酯类化合物包含一戊二异氰酸酯,所述戊二异氰酸酯的量为不少于25重量%,优选为不少于30重量%,进一步优选为不少于45重量%,最优选为不少于80重量%,以所述异氰酸酯类化合物的量为100重量%计;
一数均分子量不小于400g/mol的聚合物多元醇,所述聚合物多元醇包含一二氧化碳基聚醚碳酸酯多元醇,所述二氧化碳基聚醚碳酸酯多元醇的量为不少于40重量%,以所述聚合物多元醇的量为100重量%计;
一氨基官能度大于1的氨基化合物;
一包含至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个离子型或潜在离子型亲水基团的化合物;
可选的一包含至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个非离子型亲水基团的化合物;
可选的一外乳化剂;和
可选的一具有62-399g/mol数均分子量的多元醇。
2.如权利要求1所述的分散体,其特征在于,所述戊二异氰酸酯是生物基来源的。
3.如权利要求1或2所述的分散体,其特征在于,所述异氰酸酯类化合物进一步包含一不同于所述戊二异氰酸酯的异氰酸酯,含量为不大于60重量%,以所述异氰酸酯类化合物的量为100重量%计。
4.如权利要求3所述的分散体,其特征在于,所述不同于戊二异氰酸酯的异氰酸酯是异氰酸酯基团官能度不小于2的脂肪族和/或脂环族异氰酸酯,最优选是异佛尔酮二异氰酸酯。
5.如权利要求1所述的分散体,其特征在于,所述二氧化碳基聚醚碳酸酯多元醇的羟基基团官能度是大于1的,优选是不小于1.5的,进一步优选是1.9-2.1,最优选是2。
6.如权利要求1或5所述的分散体,其特征在于,所述二氧化碳基聚醚碳酸酯多元醇是在一催化剂和一金属盐存在下,由包含下列组分的反应得到的:一H-官能起始剂、一环氧烷和二氧化碳。
7.如权利要求6所述的分散体,其特征在于,所述催化剂是双金属氰化物;H-官能起始剂的官能度是1-8;环氧烷是具有2-24个碳原子的,优选是环氧乙烷和/或环氧丙烷,最优选是环氧丙烷。
8.如权利要求1或5所述的分散体,其特征在于,所述二氧化碳基聚醚碳酸酯多元醇的数均分子量是400-20000g/mol,进一步优选是500-10000g/mol,最优选是1000-2000g/mol。
9.如权利要求1所述的分散体,其特征在于,所述数均分子量不小于400g/mol的聚合物多元醇进一步包含一不同于所述二氧化碳基聚醚碳酸酯多元醇的多元醇,含量为不大于50重量%,以所述聚合物多元醇的量为100重量%计,所述不同于二氧化碳基聚醚碳酸酯多元醇的多元醇是下列的一种或多种:聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇,最优选是聚碳酸酯多元醇和/或聚醚多元醇。
10.如权利要求1所述的分散体,其特征在于,所述聚氨酯聚合物的硬段含量为5-25重量%,优选为10-25重量%,进一步优选为15-25重量%,最优选为20-25重量%,以所述聚氨酯聚合物的量为100重量%计。
11.用于制备根据权利要求1-10任一项的水性分散体的方法,包含以下步骤:
a. 使所述异氰酸酯类化合物、数均分子量不小于400g/mol的聚合物多元醇、可选的具有62-399g/mol数均分子量的多元醇和可选的包含至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个非离子型亲水基团的化合物反应获得聚氨酯预聚物;
b. 使所述聚氨酯预聚物、氨基官能度大于1的氨基化合物和包含至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个离子型或潜在离子型亲水基团的化合物反应获得所述聚氨酯聚合物;和
c. 在步骤b之前、期间或者之后引入水和可选的外乳化剂获得所述水性分散体。
12.一种包含根据权利要求1-10任一项的水性分散体的组合物。
13.根据权利要求12的组合物,其特征在于,所述组合物为涂料、粘结剂、密封剂或印刷油墨。
14.将根据权利要求12-13任一项的组合物涂布于一基材上用于制备涂覆制品的用途。
15.根据权利要求14所述的用途,其特征在于,所述基材是柔性基材,所述柔性基材优选是下列的一种或多种:橡胶、塑料、纸张、卡纸、木材、纺织品、金属、合金、织物、纤维、人造革、皮革、无机材料、人或动物毛发和人或动物皮肤,进一步优选是下列的一种或多种:柔性塑料、纺织品、皮革、人造革、纸张、人或动物毛发和人或动物皮肤,最优选是纺织品。
16.一种涂覆制品,包含一基材以及将根据权利要求12-13任一项的组合物涂布于所述基材上形成的涂层。
17.制造涂覆制品的方法,将根据权利要求12-13任一项的组合物涂布到基材上。
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