CN109950530A - 具有提高电性能的高镍三元正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有提高电性能的高镍三元正极材料及其制备方法，所述正极材料由正极材料基体经过酸洗和包覆得到的，所述正极材料基体由式Li(Ni1‑x‑yCoxMny)O2表示，其中，1‑x‑y≥0.5，0.4＞x＞0，0.4＞y＞0；所述制备方法包括将正极材料基体加入到分散好的酸溶液中进行酸洗，除去分散剂，煅烧，得到洗后正极材料；再把洗后正极材料加入到含有硅烷偶联剂的分散液中，蒸干溶剂，不同温度下真空干燥，即得到改性后的三元正极材料。本发明制备得到的高镍三元正极材料的放电性能好，本发明的制备方法提高了材料的耐水性、热稳定性及力学性能，提高了材料的倍率性能，此制备方法条件简单、可控，对生产的设备需求低，是可推广使用的实用性方法。
Description
技术领域
本发明涉及电池正极材料领域，特别涉及一种锂离子电池中具有提高电性能的高镍正极材料及其制备方法。
背景技术
高镍正极材料表面残余碱含量高的缺陷不仅对其在储存和使用时的环境湿度提出了更高要求，同时也导致电池正极材料浆料稳定性较差，容易出现粘度增加甚至产生果冻现象，造成电池极片制作过程中的涂覆性能较差。高镍正极材料表面残余碱含量较高还会导致电池容量低、产气膨胀，引起电池安全性能降低。高镍三元正极材料的较差的循环性能和安全性能一直限制着材料大面积的推广，针对这些问题，人们使用了很多措施来改善三元材料的电化学性能，如离子掺杂，表面包覆，及采用电解液添加剂等，但无论哪种方法手段都很单一，改善的作用难以持久，例如氧化铝包覆可以有效地提高材料界面稳定性，并可提升材料的循环性能，然而，在材料界面处的氧化铝会与电解液中的HF反应，这也是氧化铝包覆材料不能进行更长时间保护的原因。Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2中镍含量比较高，材料的pH值也很高，吸水性很强，在材料运输及和浆过程会吸潮，导致电池性能急剧下降，在材料储存和产业化方面造成困难。
因此，亟需一种提高高镍三元正极材料电性能的方法使得高镍正极材料的电性能好，方法简单，满足产业化生产的需要。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：将高镍正极材料基体先用质子酸酸洗，然后煅烧，然后再用硅烷偶联剂对洗后高镍正极材料进行包覆，从而得到具有提高电性能的高镍三元正极材料。本发明制备得到的高镍正极材料的倍率性能好，放电性能好，循环性能好。此制备方法条件简单，对生产的设备需求低，从而完成本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
(1)具有提高电性能的高镍三元正极材料，所述正极材料由正极材料基体经过酸洗和包覆得到的，正极材料基体由式Li (Ni1-x-yCoxMny)O2表示，其中，1-x-y≥0.5，0.4＞x＞0，0.4＞y ＞0，优选地，正极材料基体为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2。
(2)一种具有提高电性能的高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将正极材料基体加入到质子酸分散液中，搅拌，除去分散剂；
步骤2，对步骤1得到的体系进行煅烧，得到洗后正极材料；
步骤3，将洗后正极材料与包覆剂混合，后处理，得到最终产品。
(3)根据上述(2)所述的方法制得的高镍三元正极材料，
所述正极材料制备的电池在3.0V～4.3V范围内以1C倍率充放电，初次放电比容量达177mAh/g以上；和/或
所述正极材料制备的电池在3.0V～4.3V范围内以1C倍率循环 200次后，库伦效率为85％以上。
根据本发明提供的具有提高电性能的高镍三元正极材料及其制备方法，具有以下有益效果：
1)本发明提供的高镍三元正极材料制备的电池在3.0V～4.3V范围内以1C倍率充放电，初次放电比容量达177mAh/g以上；和/或
所述正极材料制备的电池在3.0V～4.3V范围内以1C倍率循环 200次后，库伦效率为85％以上；
2)本发明提供的方法中采用质子酸对正极材料基体进行洗涤煅烧，环境友好、便于操作处理；有效的降低了残余碱含量，且可保证电性能无明显降低，而且还在三元材料表面形成一层磷酸锂包覆层，提高了锂离子脱嵌的通过率；
3)在质子酸洗涤煅烧后加入包覆剂，不仅可以提高三元材料的耐水性和力学性能，而且可以隔离正极材料与电解液的接触，减少副反应延长材料循环寿命，提高了高镍正极材料的电性能；
4)整个制备方法工艺简单，使用到的溶剂价格低廉，对使用的生产设备要求不高，在易于操作的同时，降低了成本，这些因素均有利于产业化的推广。
附图说明
图1示出原始材料NCM811与对比例6～对比例8中原始材料 NCM811直接包覆kh560的SEM图；
图2示出实施例1～实施例3中原始材料NCM811经磷酸洗后包覆kh560的SEM图；
图3示出原始材料NCM811与对比例6～对比例8中原始材料 NCM811直接包覆kh560的XRD图；
图4示出原始材料NCM811与实施例1～实施例3中原始材料 NCM811经磷酸洗后包覆kh560的XRD图；
图5示出原始材料NCM811与对比例6～对比例8中原始材料NCM811直接包覆kh560的倍率性能曲线图；
图6示出原始材料NCM811与实施例1～实施例3中原始材料 NCM811经磷酸洗后包覆kh560的倍率性能曲线图；
图7示出原始材料NCM811与对比例6～对比例8中原始材料 NCM811直接包覆kh560的循环性能曲线图；
图8示出原始材料NCM811与实施例1～实施例3中原始材料 NCM811经磷酸洗后包覆kh560的循环性能曲线图；
图9示出原始材料NCM811与实施例1～实施例3中原始材料 NCM811经磷酸洗后包覆kh560的TEM图；
图10示出不同质子酸酸洗原始材料NCM811的循环性能曲线图；
图11示出实施例2以及对比例1～2的NCM811经不同质子酸酸洗后包覆kh560的循环性能曲线图；
图12示出对比例7、9和10的不同硅烷偶联剂包覆原始材料 NCM811的循环性能曲线；
图13示出实施例2和对比例4～5的不同硅烷偶联剂包覆磷酸洗后的NCM811材料的循环性能曲线图；
图14示出实施例2的原始材料NCM811经磷酸洗和对比例3的经磷酸二氢锂洗后包覆kh560的循环性能曲线图；
图15示出原始材料NCM811经不同量的磷酸洗后包覆kh560的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
本发明的目的是提供具有提高电性能的高镍三元正极材料，所述正极材料由正极材料基体经过酸洗和包覆得到的，所述正极材料基体由式Li(Ni1-x-yCoxMny)O2表示，其中，1-x-y≥0.5，0.4＞x＞ 0，0.4＞y＞0；优选地，所述正极材料基体为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1) O2。
本发明的另外一个目的是提供具有提高电性能的高镍三正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将正极材料基体加入到质子酸分散液中，搅拌，除去分散剂；
步骤2，对步骤1得到的体系进行煅烧，得到洗后正极材料；
步骤3，将洗后正极材料与包覆剂混合，后处理，得到最终产品。
步骤1，将正极材料基体加入到质子酸分散液中，搅拌，除去分散剂。
在本发明中，所述正极材料基体由式Li(Ni1-x-yCoxMny)O2表示，其中，1-x-y≥0.5，0.4＞x＞0，0.4＞y＞0；进一步地，所述正极材料基体为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2。
在本发明中，所述质子酸为乙酸、草酸或磷酸，优选为磷酸。
在高镍材料受到广泛关注的同时，其表面的大量残余锂的化合物像LiOH和Li2CO3，这些化合物在电池高电压运行时会形成Li2O 和CO2气体，这些都会降低电池充放电性能，还会使电池温度升高、膨胀甚至爆炸。本发明人发现，在处理高镍材料表面残余锂的化合物，优选使用一种质子酸：磷酸，在与磷酸反应时可以一次性消耗 3个Li+形成Li3PO4，另外磷酸也是一种良好的离子导体 (6*10-8S/cm)。先将原始材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2用质子酸磷酸洗后，减少表面残余锂的量，从而降低电池的高温气胀，提高电池的循环性能。
所述质子酸的用量为质子酸与正极材料基体的质量比为 (0.001～1):100，优选为(0.005～0.05):100，进一步优选为0.5:98.5、 1:99、1.5:98.5或2:98，更进一步优选为1:99。
本发明人发现，质子酸用量过高时，会对正极材料表面造成腐蚀，严重破坏材料的形貌，从而造成正极材料内部锂离子的缺失，晶体结构破坏，影响正极材料电性能，不但不能提高三元材料的电性能，反而会大大降低三元材料的电性能。当质子酸用量太小时，又不能有效降低残余LiOH和Li2CO3的量，因而不能提高三元材料的电性能，本发明人发现，质子酸的用量优选为质子酸与三元材料的质量比为1:99。
本发明人发现，质子酸优选为磷酸，磷酸洗后，三元材料表面就形成Li3PO4包覆层，Li3PO4包覆层降低了电解中HF对材料的溶解度，在高倍率下循环使电池保持了较好的稳定性。
在本发明中，所述质子酸分散液为质子酸用分散剂分散，所述分散剂为醇类，优选为甲醇、乙醇、异丙醇，更优选为乙醇，进一步优选为无水乙醇。本发明人发现，用无水乙醇分散质子酸可以有效降低质子酸的浓度，并保证质子酸消耗掉残余LiOH和Li2CO3。
在本发明中，所述除去分散剂的温度为70～90℃，此温度下加热蒸发除去分散剂。
在一种优选的实施方式中，除去分散剂的温度为80℃。除去分散剂的方式没有特别限定，本发明中用油浴加热，常压蒸发掉分散剂。
步骤2，对步骤1得到的体系进行煅烧，得到洗后正极材料。
所述煅烧温度为450-550℃，优选为500℃；所述煅烧时间为 4-6h，优选为5h。此处煅烧的目的是质子酸磷酸在材料表面和表面的残余锂会生成一层Li3PO4层，保护本体材料。
大量实验结果表明，质子酸处理后的正极材料的电性能下降不明显。不受任何理论限制，我们认为本发明选用的质子酸与残余碱反应的同时不易对正极材料的晶格结构造成破坏。
步骤3，将洗后正极材料与包覆剂混合，后处理，得到最终产品。
所述包覆剂为硅烷偶联剂，优选为kh550、kh560或kh570，进一步优选为kh560，所述硅烷偶联剂的用量为硅烷偶联剂与洗后正极材料的质量比为(0.001～1):100，优选为(0.005～0.05):100，进一步优选为0.5:99.5、1:99或2:98，更进一步优选为1:99。
kh560硅烷偶联剂，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，是一种环氧官能团硅烷。
Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2中镍含量比较高，材料的pH值也很高，吸水性很强，在材料运输及和浆过程会吸潮，导致电池性能急剧下降，在材料储存和产业化方面造成困难，采用硅烷偶联剂kh560包覆会有效减少吸潮现象，提高材料的耐水性，并能提高材料的热稳定性和力学稳定性。
在本发明优选的实施方式中，将质子酸磷酸洗后的三元正极材料用硅烷偶联剂kh560包覆，三元正极材料表面就形成了两层包覆层，一层为Li3PO4包覆层，一层为kh560包覆层，所形成的均匀致密的包覆层不仅有效阻挡了电解液和原始材料表面物质副反应的发生，同时提高了锂离子脱嵌的通过率，使材料的循环性能大大提升。
在一个优选的实施方式中，硅烷偶联剂的用量为硅烷偶联剂与洗后正极材料的质量比为1:99。此包覆量的材料发挥了极好的循环性能，不仅在高容量下循环，而且库伦效率也提高了。
本发明人发现，硅烷偶联剂的用量较低时，较低的包覆量没有形成致密的包覆层，疏水能力下降，对电解中HF抵御能力差。当硅烷偶联剂的量过多时，较厚的包覆层对材料循环性能的改良作用并不大，说明过厚的包覆层，不仅阻碍了内部锂离子的脱嵌，还使电池表面的活性降低，致使材料在循环的后期结构不稳定是容量衰减很快。
在本发明中，所述后处理包括先将包覆剂用分散剂II分散，再将称好的洗后正极材料加入到分散好的包覆剂中，除去分散剂II，真空干燥，热处理，得到最终产品。
所述分散剂II为醇类，优选为甲醇、乙醇、异丙醇，更有选为乙醇，进一步优选为无水乙醇；
在一个优选的实施方式中，用无水乙醇分散硅烷偶联剂kh560，分散时用超声仪超声分散，优选为超声分散2h，使得硅烷偶联剂均匀分布，从而在包覆洗后三元材料时达到均匀而致密的包覆。
本发明人发现，除去无水乙醇的方式没有特别限定，本发明中用油浴加热，常压蒸发掉无水乙醇，蒸发温度为60～80℃。
在一个优选的实施方式中，除去无水乙醇的蒸发温度为70℃。
在本发明中，所述真空干燥为65～85℃，优选为80℃，所述真空干燥时间为3～8h，优选为4～6h；
本发明人发现，酸洗后的三元材料在硅烷偶联剂包覆后，要进行低温真空干燥，干燥温度为65～85℃，干燥时间优选为4～6h，有效除去残余的分散剂乙醇。
在本发明中，所述热处理为真空干燥，真空干燥温度为 100～200℃，时间为2～7h，优选为3～5h。
本发明人发现，包覆后的三元材料在低温干燥后，还要进一步地进行热处理，在较高温度下让硅烷偶联剂强有力的粘附在正极材料上。
本发明提供的具有提高电性能的高镍三元正极材料，其根据上述的方法制得，所述正极材料制备的电池在3.0V～4.3V范围内以1C 倍率充放电，初次放电比容量达177mAh/g以上；和/或
所述正极材料制备的电池在3.0V～4.3V范围内以1C倍率循环 200次后，库伦效率为85％以上。
本发明优选的实施方式中，制备得到的具有提高电性能的高镍三元正极材料表面形成了两层包覆层，一层为Li3PO4包覆层，一层为kh560包覆层，所形成的均匀致密的包覆层不仅有效阻挡了电解液和原始材料表面物质副反应的发生，同时提高了锂离子脱嵌的通过率，使材料的循环性能大大提升，有效提高了电性能。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
先将磷酸0.05g在室温下在无水乙醇10mL中分散，搅拌0.5h。再将Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2粉末5g(正极材料基体与磷酸的质量比是 99:1)慢慢倒入到分散好的溶液中，在油浴中以80℃恒温搅拌蒸发，待乙醇全部蒸发后，将质子酸洗后的粉末在空气中以500℃恒温煅烧5h，冷却，得到的体系为5.02g左右，编号为NCM-a1；
将0.025g的kh560(按照酸洗后的三元正极材料与kh560的质量比99.5:0.5)用移液枪移取kh560，加入到15ml的无水乙醇中用超声分散2h，转移到容量中，再将称好的步骤1得到的体系5.02g倒入容量瓶中，在60-80℃的油浴中搅拌蒸干，再将包覆后的材料在真空干燥箱在80℃烘5个小时；
将得到的混合物在真空干燥箱中100-200℃热处理4h，得到最终产物为硅烷偶联剂kh560包覆的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2三元正极材料，编号为NCM-a1-k0.5。
实施例2
实验步骤与实施例1相同，区别在于所用kh560的用量为 0.0507g(与酸洗后三元正极材料的质量比为1:99)，编号为 NCM-a1-k1。
实施例3
实验步骤与实施例1相同，区别在于所用kh560的用量为 0.1024g(与酸洗后三元正极材料的质量比为2:98)，编号为 NCM-a1-k2。
实施例4
实验步骤与实施例1相同，区别在于所用磷酸的用量为 0.07614g(与三元正极材料基体的质量比为1.5:98.5)，硅烷偶联剂 Kh560为0.055g(与酸洗后三元正极材料的质量比为1:99)，编号为 NCM-a1.5-k1。
实施例5
实验步骤与实施例1相同，区别在于所用磷酸的用量为0.0251g (与三元正极材料基体的质量比为0.5:99.5)，硅烷偶联剂Kh560为 0.0507g(与酸洗后三元正极材料的质量比为1:99)，编号为 NCM-a0.5-k1。
对比例
对比例1
先将草酸0.05g在室温下在无水乙醇10mL中分散，搅拌0.5h。再将Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2粉末5g(正极材料基体与草酸的质量比是 99:1)慢慢倒入到分散好的溶液中，在油浴中以80℃恒温搅拌蒸发，待乙醇全部蒸发后，将质子酸洗后的粉末在空气中以500℃恒温煅烧5h，冷却，得到酸洗后三元材料，编号为NCM(草酸)；
将kh560为0.0507g(按照NCM(草酸)与kh560的质量比为99:1) 用移液枪移取kh560，加入到5ml的无水乙醇中用超声分散2h，转移到容量中，再将称好的NCM(草酸)5.02g倒入容量瓶中，在60-80℃的油浴中搅拌蒸干，再将包覆后的材料在真空干燥箱在80℃烘5个小时；
将得到的混合物在真空干燥箱中100-200℃热处理4h，得到最终产物为硅烷偶联剂kh560包覆的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2三元正极材料，编号为NCM-草酸-k1。
对比例2
先将乙酸0.05g在室温下在无水乙醇10mL中分散，搅拌0.5h。再将Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2粉末5g(正极材料基体与乙酸的质量比是 99:1)慢慢倒入到分散好的溶液中，在油浴中以80℃恒温搅拌蒸发，待乙醇全部蒸发后，将质子酸洗后的粉末在空气中以500℃恒温煅烧5h，冷却，得到酸洗后的三元材料，编号为NCM(乙酸)；
将kh560为0.0507g(按照NCM(乙酸)与kh560的质量比为99:1) 用移液枪移取kh560，加入到5ml的无水乙醇中用超声分散2h，转移到容量中，再将称好的NCM(乙酸)5.02g倒入容量瓶中，在60-80℃的油浴中搅拌蒸干，再将包覆后的材料在真空干燥箱在80℃烘5个小时；
将得到的混合物在真空干燥箱中100-200℃热处理4h，得到最终产物硅烷偶联剂kh560包覆的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2三元正极材料，编号为NCM-乙酸-k1。
对比例3
先将磷酸二氢锂0.05g在室温下在无水乙醇10mL中分散，搅拌 0.5h。再将Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2粉末5g(正极材料基体与磷酸二氢锂的质量比是99:1)慢慢倒入到分散好的溶液中，在油浴中以80℃恒温搅拌蒸发，待乙醇全部蒸发后，将质子酸洗后的粉末在空气中以500℃恒温煅烧5h，冷却，得到洗后的三元材料，编号为NCM(磷酸二氢锂)；
将kh560为0.0507g(按照NCM(磷酸二氢锂)与kh560的质量比为99:1)用移液枪移取kh560，加入到5ml的无水乙醇中用超声分散2h，转移到容量中，再将称好的NCM(磷酸二氢锂)5.02g倒入容量瓶中，在60-80℃的油浴中搅拌蒸干，再将包覆后的材料在真空干燥箱在80℃烘5个小时；
将得到的混合物在真空干燥箱中100-200℃热处理4h，得到最终产物硅烷偶联剂kh560包覆的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2三元正极材料，编号为NCM-磷酸二氢锂-k1。
对比例4
实验步骤与实施例2相同，区别在于所用包覆剂为kh550，其用量为0.0507g(与三元正极材料基体的质量比为1:99)，编号为 NCM-a1-k550。
对比例5
实验步骤与实施例2相同，区别在于所用包覆剂为kh570，其用量为0.0507g(与三元正极材料基体的质量比为1:99)，编号为 NCM-a1-k570。
对比例6
将kh560为0.0251g(按照原始材料NCM811与kh560的质量比为99.5:0.5)用移液枪移取kh560，加入到5ml的无水乙醇中用超声分散2h，转移到容量中，再将称好的未处理的NCM811为5g倒入容量瓶中，在60-80℃的油浴中搅拌蒸干，再将包覆后的材料在真空干燥箱在80℃烘5个小时；
将得到的混合物在真空干燥箱中100-200℃热处理4h，得到最终产物硅烷偶联剂kh560包覆的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2三元正极材料，编号为NCM-k0.5。
对比例7
步骤同对比例6，区别在于所用kh560为0.0505g(按照质量比 99:1)，编号为NCM-k1。
对比例8
步骤同对比例6，区别在于所用kh560为0.101g(按照质量比 99:2)，编号为NCM-k2。
对比例9
将kh550为0.0505g(按照原始材料NCM811与kh550的质量比为 99:1)用移液枪移取kh550，加入到5ml的无水乙醇中用超声分散2h，转移到容量中，再将称好的未处理的NCM811为5g倒入容量瓶中，在60-80℃的油浴中搅拌蒸干，再将包覆后的材料在真空干燥箱在 80℃烘5个小时；
将得到的混合物在真空干燥箱中100-200℃热处理4h，得到最终产物硅烷偶联剂kh550包覆的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2三元正极材料，编号为NCM-k550。
对比例10
步骤同对比例9，区别在于所用kh570为0.0505g(按照原始材料NCM811与kh570的质量比99:1)，编号为NCM-k570。
本申请中所述“(三元)正极材料基体”与所述“原始材料”意思相同。
实验例
实验例1不同材料的SEM图
图1为原始材料NCM811与原始材料NCM811包覆不同量的 kh560的SEM图；后者来自于对比例6～对比例8的产品。
图2为经过1％磷酸处理的NCM811包覆不同量的kh560的SEM 图。图2所用材料来自于实施例1～实施例3的产品。
图1中，
811示出原始材料NCM811的SEM图；
0.5％示出对比例6制得的NCM-k0.5的SEM图；
1％示出对比例7制得的NCM-k1的SEM图；
2％示出对比例8制得的NCM-k2的SEM图；
图2中，
k-0.5％示出实施例1制得的NCM-a1-k0.5的SEM图；
k-1％示出实施例2制得的NCM-a1-k1的SEM图；
k-2％示出实施例3制得的NCM-a1-k2的SEM图。
从图1中可以看出，未处理的原始材料NCM811材料的一次颗粒为厚片状，在包覆量为0.5％时，从图1中可以观察到表面片状物变的细小了些，在放大5k倍时，个别的颗粒被包覆，而其他的颗粒形貌并未发生改变，说明包覆量为0.5％时，只有个别的颗粒有包覆层。当包覆量升高到1％时，从图1中可以明显看出一次颗粒表面变得致密均匀，像一层胶装物质覆盖在表面，放大倍率调小后发现大部分的球形颗粒表面均被覆盖一层致密的包覆层。当包覆量为 2％时，观察图1中，一次颗粒片状程度较小，但会发现很多颗粒像被一层胶状物团聚在一起，但所有不同的包覆量下的颗粒球形度完好，说明包覆只是改变了颗粒表面的形貌并未对结构造成影响。
从图2中可以看出经过1％磷酸处理的NCM811材料再包覆硅烷偶联剂kh560时，材料依然保持良好的球形度，粒径约为12μm，颗粒分散均匀且表面变得光滑致密，没有多余的杂质产生，表面呈现胶状的包覆层。
实验例2不同材料的XRD图
图3示出原始材料NCM811与原始材料NCM811包覆不同量的 kh560材料的XRD图。
图4示出原始材料NCM811与酸洗后的NCM811包覆不同量的 kh560材料的XRD图。
图3中，
a示出对比例6制得的NCM-k0.5的XRD曲线；
b示出对比例7制得的NCM-k1的XRD曲线；
c示出对比例8制得的NCM-k2的XRD曲线；
d示出原始材料NCM811的XRD曲线。
图4中，
a示出实施例1制得的NCM-a1-k0.5的XRD曲线；
b示出实施例2制得的NCM-a1-k1的XRD曲线；
c示出实施例3制得的NCM-a1-k2的XRD曲线；
d示出原始材料NCM811的XRD曲线。
从图3可以看出，在包覆前后各个峰的位置没有发生变化，说明包覆的材料并未改变原材料的结构，且每个都具有良好的α-NaFeO2层状结构，属于R-3m空间点群。层状结构比较明显的(018/110)，(006/102)这两对峰分裂依然很明显，说明包覆前后的材料结晶度很好，见表1(其中a、c代表材料的晶胞参数)。
表1 NCM811与不同包覆量的材料的晶格参数
| 材料 | a | c | c/a | I003/I104 |
| NCM811 | 2.8775 | 14.2434 | 4.949 | 1.36 |
| NCM-k0.5 | 2.8776 | 14.2532 | 4.9531 | 1.34 |
| NCM-k1 | 2.8773 | 14.2547 | 4.9541 | 1.35 |
| NCM-k2 | 2.878 | 14.2573 | 7.9538 | 1.33 |
从图4中可以看出四种材料仍然属于六方层状结构，R-3m空间群，006/102与018/110双峰分裂程度良好，说明包覆后的材料仍旧保持很好的层状结构。没有观察到硅烷偶联剂的衍射峰，一是可能因为kh560为非晶体结构，二是因为包覆的量太小，没有达到最低的检测线。对用XRD测得数据用软件精修后，可以得到a、c值，同时通过软件也可以计算出I003/I104的值，来判断阳离子混排程度。得到的数据汇与表2。从表中可以看出，包覆后的材料的a、c值均高于原始材料。
表2 NCM811与酸洗后不同包覆量的材料的晶格参数
| 材料 | a | c | c/a | I003/I104 |
| NCM811 | 2.8763 | 14.2436 | 4.9521 | 1.38 |
| NCM-a1-k0.5 | 2.8775 | 14.2534 | 4.9534 | 1.36 |
| NCM-a1-k1 | 2.8771 | 14.2537 | 4.9542 | 1.33 |
| NCM-a1-k2 | 2.8777 | 14.2572 | 4.9544 | 1.34 |
通过计算，四种材料的c/a值分别为4.9521、4.9534、4.9542、 4.9544，可以看出随着包覆量的增大，材料的晶胞体积也随着增大。另外，在包覆前后I003/I104均大于1.2，说明结构中Li+与Ni2+在层间迁移程度都比较小，但在包覆后I003/I104都比原始材料阳离子混排程度大一些。
实验例3不同材料的倍率性能曲线
图5示出未处理的原始材料NCM811与原始材料NCM811包覆不同量的kh560的倍率性能曲线。将所得的包覆材料以及原始材料装电池，并在常温下进行电化学测试，在3.0-4.3V电压范围内，分别测试0.1C,0.5C,1C,2C,3C,5C下的倍率性能。
图5中，
a示出对比例6制得的NCM-k0.5的倍率性能曲线；
b示出对比例7制得的NCM-k1的倍率性能曲线；
c示出对比例8制得的NCM-k2的倍率性能曲线；
d示出原始材料NCM811的倍率性能曲线。
图6示出未处理的原始材料NCM811与酸洗后的NCM811并包覆不同量的kh560的倍率性能曲线。在进行倍率性能测试的时候，四种材料先在0.1C下活化三次，在分别在0.5C、1C、2C、3C、5C 条件下恒流放电，每种倍率下循环5次。
图6中，
a示出实施例1制得的NCM-a1-k0.5的倍率性能曲线；
b示出实施例2制得的NCM-a1-k1的倍率性能曲线；
c示出实施例3制得的NCM-a1-k2的倍率性能曲线；
d示出原始材料NCM811的倍率性能曲线。
从图5中可以看出，当包覆量为0.5％时不同放电倍率下的比容量与原始材料放电比容量相近，并没有提高，分析是包覆的量太少导致包覆的不均匀没有起到包覆层的作用，在5C放电时，比容量反而比原始材料的低，结合SEM图分析可能是不均匀的包覆层阻碍了高倍率下锂离子的脱嵌，使电化学性能下降。
当包覆量为1％时，倍率性能最高，0.1C,O.5C,1C,2C,3C,5C下倍率分别达到198.11mAh/g,183.53mAh/g,175.64mAh/g,165.02mAh/g,155.65mAh/ g,137.33mAh/g，均比原始材料容量高，这是硅烷偶联剂大分子链相互键合交联成的三维网络结构，使材料的耐水性、热稳定性及力学性能有所提升，惰性的包覆层对电解液中的HF酸有一定的抑制作用，提高了材料的倍率性能。
图6中，四种材料先在0.1C下活化三次，在分别在0.5C、1C、2C、3C、5C条件下恒流放电，每种倍率下循环5次，原始材料0.1C、 0.5C、1C、2C、3C、5C电流密度下放电比容量分别是185mAh/g， 175mAh/g，167mAh/g，156mAh/g，146mAh/g，130mAh/g。而在包覆量为1％时的材料表现出最好的倍率性能，在0.1C、0.5C、1C、 2C、3C、5C下放电比容量分别为208mAh/g，193mAh/g，185mAh/g， 174mAh/g，165mAh/g，146mAh/g，说明1％的包覆量能够使硅烷偶联剂kh560中的-Si-O-C-键、-C-O-C-键和环氧键能够形成一层网状的包覆结构，使锂离子的传导率提高，另外硅烷偶联剂的疏水性可以降低材料在匀浆过程中吸水程度，使材料能够在高电流密度下还能释放较高的放电比容量。通过测试包覆量为0.5％和2％材料的电化学性能，虽然较原始材料的性能有所提高，但随着电流密度的增大，2％包覆量的材料性能下降很快，说明包覆太厚，会阻碍锂离子的脱嵌。0.5％包覆量的材料较酸洗后的放电比容量并未提高太多，说明包覆层太薄，不能使材料形成均一致密的包覆层，发挥不了硅烷偶联剂的优势。
实验例4不同材料的循环性能曲线
图7示出原始材料NCM811与原始材料NCM811包覆不同量的 kh560的循环性能曲线；
图8示出原始材料NCM811与酸洗的NCM811包覆不同量的 kh560的循环性能曲线。
图7中，
a示出对比例6制得的NCM-k0.5的循环性能曲线；
b示出对比例7制得的NCM-k1的循环性能曲线；
c示出对比例8制得的NCM-k2的循环性能曲线；
d示出原始材料NCM811的循环性能曲线。
图7中，a,d曲线基本重合，并位于b曲线下方。
图8中，
a示出实施例1制得的NCM-a1-k0.5的循环性能曲线；
b示出实施例2制得的NCM-a1-k1的循环性能曲线；
c示出实施例3制得的NCM-a1-k2的循环性能曲线；
d示出原始材料NCM811的循环性能曲线。
图7中，在1C循环条件下，原始材料及包覆量为0.5％、1％、2％首次放电比容量为168.61mAh/g，167.2mAh/g，174.67mAh/g， 166.61mAh/g，循环200次后容量分别为142.7656mAh/g，141.2253 mAh/g，146.3617mAh/g，140.7656mAh/g，循环效率为84.67％，84.46％，83.79％，84.49％。从数据中可以看出只有包覆量为1％时， 1C循环的比容量有所提升，但从循环效率看，包覆后的材料的容量衰减的斜率同原始材料相近，在循环中，刚开始的时候kh560与电解液中残留的水反应，发生分子间的脱水反应，反应方程式：
但随着反应的进行，尤其是在大电流下，电池温度升高，会使 kh560自身也发生脱水缩合反应，即kh560自交联反应，自交联反应会降低kh560对电解液的HF的抵御能力，导致高镍材料表面的残余 LiOH及LiCO3与电解液HF酸反应使电池升温速度更快，kh560自交联的速率与反应的温度成正比，形成恶性循环，因此要降低硅烷偶联剂自交联反应的速度，可以通过减少高镍材料表面的残余锂的化合物，减低电池的温度，从而抑制交联反应的进行。
图8中，在进行四种材料循环性能测试时，电压范围在3.0-4.3V，现在0.1C电流密度下活化3圈，在1C下循环200次，原始材料在1C 下首次放电比容量为169mAh/g，循环200次后放电比容量为143 mAh/g，库伦效率为84.54％，包覆量为0.5％、1％、2％的材料在1C 首次放电比容量分别为179mAh/g、186mAh/g，177mAh/g，在循环200次后，放电比容量分别为163mAh/g、174mAh/g、151mAh/g，库伦效率分别为91.28％、93.42％、85.32％。在酸洗后的材料包覆硅烷偶联剂后，材料的循环性能都有所提升，其中包覆量为1％的材料发挥了极好的循环性能，不仅在高容量下循环，而且库伦效率也提高了，当包覆量为0.5％。循环稳定性能增强，但比容量没有包覆量为1％时高，说明较低的包覆量没有形成致密的包覆层，疏水能力下降，对电解中HF抵御能力差，但磷酸洗后，表面形成的Li3PO4包覆层降低了电解中HF对材料的溶解度，在高倍率下循环使电池保持了较好的稳定性。当包覆量为2％时，包覆层对材料循环性能的改良作用并不大，说明过厚的包覆层，不仅阻碍了内部锂离子的脱嵌，还使电池表面的活性降低，致使材料在循环的后期结构不稳定是容量衰减很快。
由图7和图8得到的数据做成表3如下：
表3不同材料的放电比容量和循环效率数据对比表
由图7、图8和表3可以看出，1％磷酸洗原始材料NCM811后包覆硅烷偶联剂kh560后，使得电池的循环性能大大提高，尤其是实施例2制得的NCM-a1-k1，循环效率提高了约10％。
实验例5三元材料NCM-a1-k1的TEM图
图9示出1％磷酸洗NCM811后包覆1％的硅烷偶联剂kh560后所得到NCM-a1-k1的TEM图。其中，
图9(a)示出原始材料NCM811的TEM图；
图9(b)示出实施例2制得的NCM-a1-k1的TEM图。
从图9(b)中看出，一层约为5nm的Li3PO4包覆层和一层为5nm 的kh560包覆层。均匀致密的包覆层有效阻挡电解液和原始材料表面物质副反应的发生，同时提高了锂离子脱嵌的通过率，使材料的循环性能提升。
实验例6不同的质子酸洗NCM811材料以及酸洗后包覆kh560的循环性能曲线
图10示出相同量的不同质子酸酸洗的NCM811材料的循环性能曲线图。其中，
a示出实施例1(实施例2)中步骤1制得的NCM-a1的循环性能曲线；
b示出对比例1中步骤1制得的NCM-草酸的循环性能曲线；
c示出对比例2中步骤1制得的NCM-乙酸的循环性能曲线。
图11示出不同质子酸洗NCM811后包覆Kh560的循环性能曲线
其中，
a示出实施例2制得的NCM-a1-k1的循环性能曲线；
b示出对比例1制得的NCM-草酸-k1的循环性能曲线；
c示出对比例2制得的NCM-乙酸-k1的循环性能曲线。
从图10中高温循环50周循环数据以及图11可知，草酸酸洗的循环性能最差，最好的是磷酸酸洗的；1％的磷酸酸洗NCM811材料包覆kh560的材料循环性能最好，其次是乙酸，这是因为一方面草酸酸性过大，对材料表面腐蚀性较强；另一方面磷酸与LiOH和Li2CO3反应时可以一次性消耗3个Li+形成Li3PO4，是一种良好的离子导体 (6*10-8S/cm)，有效的保护本体材料不被电解液中HF的腐蚀。而且磷酸洗后又包覆kh560的产品可以在NCM811材料表面形成两层包覆层，一层约为5nm的Li3PO4包覆层和一层为5nm的kh560包覆层。均匀致密的包覆层有效阻挡电解液和原始材料表面物质副反应的发生，同时提高了锂离子脱嵌的通过率，使材料的循环性能提升。
实验例7不同硅烷偶联剂包覆原始材料NCM811以及酸洗的 NCM811的循环性能曲线
图12示出不同硅烷偶联剂包覆NCM811的循环性能曲线；
其中，
a示出对比例7制得的NCM-k1的循环性能曲线；
b示出对比例9制得的NCM-k550的循环性能曲线；
c示出对比例10制得的NCM-k570的循环性能曲线。
图13示出不同硅烷偶联剂包覆酸洗后的NCM811的循环性能曲线。其中，
a示出实施例2制得的NCM-a1-k1的循环性能曲线；
b示出对比例4制得的NCM-a1-k550的循环性能曲线；
c示出对比例5制得的NCM-a1-k570的循环性能曲线。
从图12以及图13中可以看出不论是包覆原始材料NCM811还是包覆酸洗后的NCM811，硅烷偶联剂kh560包覆的材料的循环性能最好，其次是kh550，说明kh560起到了很好的物理阻隔作用，增加包覆强度，增强材料的高温稳定性。
实验例8磷酸酸洗和磷酸二氢锂洗NCM811后包覆kh560的循环性能曲线
图14中，
a示出实施例2制得的NCM-a1-k1的循环性能曲线；
b示出对比例3制得的NCM-磷酸二氢锂-k1的循环性能曲线。
从图14中可以看出用磷酸酸洗后材料的循环性能明显比用磷酸二氢锂的好，容量也相对高些。说明磷酸在酸洗后一方面降低材料表面的残碱，另一方面会和材料表面的游离锂生成Li3PO4，有效保护本体NCM811材料。
实验例9不同量的磷酸洗NCM811后包覆kh560的循环性能曲线
图15示出不同量的磷酸洗NCM811包覆kh560的循环性能曲线，其中，
a示出实施例2制得的NCM-a1-k1的循环性能曲线；
b示出实施例5制得的NCM-a0.5-k1的循环性能曲线；
c示出实施例4制得的NCM-a1.5-k1的循环性能曲线。
从图15中可以看出，1％磷酸洗NCM811后包覆kh560得到的材料循环性能最好，0.5％的磷酸次之。这说明磷酸用量过高时，会对正极材料表面造成腐蚀，严重破坏材料的形貌，从而造成正极材料内部锂离子的缺失，晶体结构破坏，影响正极材料电性能，不但不能提高三元材料的电性能，反而会大大降低三元材料的电性能。当磷酸用量太小时，又不能有效降低残余LiOH和Li2CO3的量，因而不能提高三元材料的电性能。
由此说明，经本方法制备得到的具有提高电性能的高镍三元正极材料具有相较于原始高镍正极材料更好的电性能；同时，经过包覆剂处理后，高镍正极材料的疏水性得到更好的提升。优选用磷酸洗并包覆kh560时，形成的均匀致密的Li3PO4和kh560双层包覆层有效阻挡了电解液和原始材料表面物质副反应的发生，同时提高了锂离子脱嵌的通过率，使材料的循环性能提升，有效提高了高镍正极材料的电性能。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种具有提高电性能的高镍三元正极材料，其特征在于，所述正极材料由正极材料基体经过酸洗和包覆得到的。
2.根据权利要求1所述的高镍三元正极材料，其特征在于，所述正极材料基体由式Li(Ni1-x-yCoxMny)O2表示，其中，1-x-y≥0.5，0.4＞x＞0，0.4＞y＞0，优选地，正极材料基体为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2。
3.具有提高电性能的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将正极材料基体加入到质子酸分散液中，搅拌，除去分散剂；
步骤2，对步骤1得到的体系进行煅烧，得到洗后正极材料；
步骤3，将洗后正极材料与包覆剂混合，后处理，得到最终产品。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述正极材料基体由Li(Ni1-x- yCoxMny)O2表示，其中，1-x-y≥0.5，0.4＞x＞0，0.4＞y＞0，所述正极材料基体优选为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述质子酸为乙酸、草酸或磷酸，优选为磷酸；
所述质子酸与正极材料基体的质量比为(0.001～1):100，优选为(0.005～0.05):100，进一步优选为0.5:99.5、1:99、1.5:98.5或2:98，更进一步优选为1:99。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述质子酸分散液为质子酸用分散剂分散得到，所述分散剂为醇类，优选为甲醇、乙醇或异丙醇，更优选为乙醇，进一步优选为无水乙醇；
所述除去分散剂的温度为70～90℃。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述煅烧温度为450-550℃，优选为500℃，
所述煅烧时间为4-6h，优选为5h。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤3中，所述包覆剂为硅烷偶联剂，优选为kh550、kh560或kh570，进一步优选为kh560，
所述硅烷偶联剂的用量为硅烷偶联剂与洗后正极材料的质量比为(0.001～1):100，优选为(0.005～0.05):100，进一步优选为0.5:99.5、1:99或2:98，更进一步优选为1:99。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤3中，所述后处理包括先将包覆剂用分散剂II分散，再将称好的洗后正极材料加入到分散好的包覆剂中，混合均匀，除去分散剂II，真空干燥，热处理，得到最终产品。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述分散剂II为醇类，优选为甲醇、乙醇、异丙醇，更优选为乙醇，进一步优选为无水乙醇；
所述真空干燥为65～85℃，优选为80℃，所述真空干燥时间为3～8h，优选为4～6h；
所述热处理为真空干燥，真空干燥温度为100～200℃，时间为2～7h，优选为3～5h。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190628 |
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