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CN109956845A - 一种丙烯聚合制备壬烯的工艺方法 - Google Patents

一种丙烯聚合制备壬烯的工艺方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于石油化工领域，具体涉及一种丙烯聚合制备壬烯的工艺方法。本工艺方法采用多级固定床反应器，在催化剂作用下，以丙烯或含有丙烯组分的液体为原料，液相反应制备壬烯。多级反应器包括主反应器和辅助反应器，反应器之间串联或并联，辅助反应器设置在主反应器的前端或后端，主反应器生产的物料采用精馏塔进行中间物料或最终产品的分离。本发明充分利用了反应过程的热力学与动力学因素，考虑到己烯作为丙烯生成壬烯的中间产物，增设辅助反应器对中间产物的生成与循环进行调控，保证丙烯与己烯进入主反应器的比例，在提高丙烯转化率的同时提高了壬烯的收率；通过优化系统和反应匹配，最大程度减少了反应系统中循环物料量，达到节能的效果。

Description

一种丙烯聚合制备壬烯的工艺方法
技术领域
本发明属于石油化工领域，具体涉及一种丙烯聚合制备壬烯的工艺方法。
背景技术
壬烯是一种重要的烯烃类精细化工产品。其主要用于壬基苯、壬基酚、癸醇等产品的合成。已有的工业化壬烯生产方法多采用丙烯在固体磷酸催化剂的作用下低分子量聚合而得。丙烯低聚时，除了生成壬烯外，还要生成己烯、C12烯等副产品。现有工艺中以NiSO4/Al2O3作为催化剂，NiSO4/Al2O3催化剂具有活性好、反应温度较低等优点，但其缺点在于主要生成壬烯和C12烯烃的混合物，对壬烯的选择性偏低。报道的NiSO4/Al2O3催化剂上反应温度为35℃，压力为2.5MPa，丙烯反应转化率为98％，壬烯选择性19.7％。采用Fe助剂调节后，丙烯反应转化率为56％，壬烯选择性57.2％，选择性仍有提升空间。因此，单纯以催化剂改进来提高反应的转化率与选择性有一定限度。
从工艺方法上来讲，丙烯低聚反应主要反应工艺目前多采用单一反应器进行。丙烯在其中直接反应生成壬烯，反应器形式采用固定床反应器。由于丙烯齐聚反应是有多种中间物质和多个反应共存的复杂反应体系，单一反应的工艺调整(主要为空速和温度的调解)无法实现已有限制条件下壬烯收率的进一步提高，特别是在NiSO4/Al2O3催化条件下提高壬烯收率更加困难。通过降低单程反应转化率可以稍提高壬烯选择性，但是会造成丙烯大量循环使用，增加系统能耗。
因此，有必要针对现有的工艺方法进行再开发，从工艺与工程的角度提高反应的转化率及针对壬烯的选择性。
发明内容
本发明针对上述存在的问题，为实现最大限度提高壬烯收率的目的，采用多级反应及丙烯预反应和分离结合的方法进行工艺系统优化，充分利用了反应过程的热力学和动力学因素，特别是中间物质反应动力学因素而提高收率。
本发明的发明方案如下：
一种丙烯聚合制备壬烯的工艺方法，采用多级固定床反应器，在催化剂作用下，以丙烯或含有丙烯组分的液体为原料，液相反应制备壬烯。
进一步地，所述多级固定床反应器包括一个主反应器和若干辅助反应器，所述多级固定床反应器之间串联或并联，所述辅助反应器设置在工艺系统中的主反应器的前端或后端，所述主反应器生产的物料采用一个或多个精馏塔进行中间物料或最终产品的分离，得到壬烯粗产品。
作为方案选择之一，所述工艺方法包括以下步骤：
1)含丙烯原料进入若干辅助反应器进行预反应生成己烯和部分壬烯；
2)预反应出口反应物进入主反应器进行深度反应；
3)主反应器出口反应产物进入若干精馏塔进行分离，其中分离出的丙烯及以下的轻组分作为循环物料均返回到主反应器入口循环使用，分离出的壬烯粗产品进入后一步提纯。
作为方案选择之一，所述工艺方法包括以下步骤：
1)含丙烯原料与循环物料进入主反应器反应；
2)主反应器出口经一级精馏塔分离出丙烯及以下轻组分进入辅助反应器，丙烯以上重组分由一经精馏塔出口进入二级精馏塔，辅助反应器的反应产物返回至一级精馏塔；
3)二级精馏塔分离出的己烯组分作为循环物料返回至主反应器入口，分离出的壬烯粗产品进入后一步提纯。
进一步地，上述两种方案中，控制进入主反应器的原料中的丙烯与己烯的摩尔比为1.2-2.7:1之间。丙烯与己烯的比例调控通过控制新鲜丙烯原料的添加量，辅助反应器及主反应器的反应参数进行控制。
进一步地，所述各反应器的工艺条件为温度273-373K，压力大于对应温度下物料的泡点压力，反应空速1.0-5.0h-1，采用多个反应器时，工艺条件可以相同或不同。
进一步地，所述催化剂为以NiSO4为活性组分，以Zr(SO4)2、CrSO4、Fe2(SO4)3中的一种或多种金属盐作为助剂的负载于Al2O3和/或分子筛载体上，经干燥后450-550℃焙烧的催化剂，所述反应器中可装置相同或不同的催化剂。所述催化剂的载体可以是单独的氧化铝或分子筛，或者是氧化铝与分子筛的复合载体。
进一步地，所述固定床反应器，为绝热固定床反应器或列管固定床反应器，优选为带有温度控制能力的列管固定床反应器。
进一步地，所述循环物料与丙烯原料的摩尔比可控制在3.0以下。
进一步地，经过本工艺方法制备的粗产品中壬烯质量分数可达到>75％，系统通过循环物料反应后丙烯转化率>99％，壬烯选择性达到75-85％。
综上所述，由于采用了上述方案，本发明的有益效果为：本发明充分利用了反应过程的热力学与动力学因素，考虑到己烯作为丙烯生成壬烯的中间产物，增设辅助反应器对中间产物的生成与循环进行调控，保证丙烯与己烯进入主反应器的比例，由此采用系统集成和调控解决了壬烯收率和丙烯转化率不能兼顾的矛盾，在提高丙烯转化率的同时，提高了壬烯的收率；同时通过优化系统和反应匹配，最大程度减少了反应系统中循环物料的量，达到节能的效果。
附图说明
图1为实施例1的工艺流程示意图；
图2为实施例2的工艺流程示意图；
图3为对比例1的工艺流程示意图；
图4为对比例2的工艺流程示意图；
图5为对比例3的工艺程程示意图。
R1——主反应器，丙烯与己烯反应生成壬烯的主反应器；
R2——辅助反应器，完成其它反应；
T1～Tn——精馏塔，用于中间物料或产品的精馏分离。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
实施例1
如图1所示，两个可控温的列管式反应器均采用经500℃焙烧后的NiSO4/Al2O3催化剂装填，在空速为3h-1的条件下，丙烯先于2.0MPa、50℃条件下在辅助反应器R2中反应。反应产物与回料混合后进入主反应器R1，于2.0MPa、10℃条件下进行第二级反应。进入R1的物料中丙烯/己烯(摩尔比)＝2.64。第二级反应产物依次通过精馏塔T1和精馏塔T2，分离出丙烯和丙烯以下的轻组分均返回到R1使用。从精馏塔T2塔釜分离出的壬烯粗产品中壬烯质量含量81％，其余主要为C12等重组分。整个工艺对壬烯选择性81.7％。整个工艺系统中所有循环物料/原料(摩尔比)＝2.6，循环丙烯转化率接近100％
实施例2：
原料丙烯与后续工段中分离出的己烯组分先混合，在空速为3h-1的条件下，混合后的物质于2.0MPa、10℃下条件下在主反应器R1中反应。进入R1的物料中丙烯/己烯(摩尔比)＝1.32。反应后的物料通过精馏塔T1精馏分离C3及以下的轻组分，主要为未反应的丙烯。未反应的丙烯于2.0MPa、10℃条件下在辅助反应器中R2中反应，反应物料反馈回到精馏塔T1分离。精馏塔T1分离的C3以上重组分送入精馏塔T2分离，T2塔顶分离出己烯组分，其循环与原料丙烯混合进入第一反应器R1。T2塔釜分离出以壬烯为主成分的粗产品。粗产品中壬烯质量含量80％，其余主要为C12等重组分。整个工艺对壬烯选择性80.2％。整个工艺系统中所有循环物料/原料(摩尔比)＝2.1，循环丙烯转化率接近100％。
对比例1：
以丙烯为原料，使用一台列管式反应器，采用实施例1所述的NiSO4/Al2O3催化剂，在空速为3h-1的条件下于2.0MPa、50℃条件下反应。反应产物再进行脱丙烯和脱轻精馏，其中丙烯、己烯回收使用，脱除轻组分后得到壬烯粗产品。壬烯粗产品中壬烯质量含量75％，其余主要为C12等重组分。整个工艺对壬烯选择性75.0％。整个工艺系统中所有循环物料/原料(摩尔比)＝3.0。
对比例2：
以丙烯为原料，使用一台列管式反应器，采用实施例1所述的NiSO4/Al2O3催化剂，在空速为3h-1的条件下于2.0MPa、10℃条件下反应。反应产物再进行脱丙烯和脱轻精馏，其中丙烯、己烯回收使用，脱除轻组分后得到壬烯粗产品。壬烯粗产品中壬烯质量含量81％，其余主要为C12等重组分。整个工艺对壬烯选择性81％。整个工艺系统中所有循环物料/原料(摩尔比)＝3.7。
对比例3：
以丙烯为原料，使用两台串联的列管式反应器，采用实施例1所述的NiSO4/Al2O3催化剂，在空速为3h-1的条件下，第一台于2.0MPa、50℃条件下反应，第二台于2.0MPa、10℃条件下反应。反应产物再进行脱轻精馏，得到壬烯粗产品。壬烯粗产品中壬烯质量含量49％，其余主要为C12等重组分。整个工艺对壬烯选择性31.0％，丙烯转化率84.6％。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (10)

1.一种丙烯聚合制备壬烯的工艺方法，其特征在于：采用多级固定床反应器，在催化剂作用下，以丙烯或含有丙烯组分的液体为原料，液相反应制备壬烯；所述多级固定床反应器包括一个主反应器和若干辅助反应器，所述多级固定床反应器之间串联或并联，所述辅助反应器设置在工艺系统中的主反应器的前端或后端，所述主反应器生产的物料采用一个或多个精馏塔进行中间物料或最终产品的分离，得到壬烯粗产品。
2.根据权利要求1所述的丙烯聚合制备壬烯的工艺方法，其特征在于，所述工艺方法包括以下步骤：
1)含丙烯原料进入若干辅助反应器进行预反应生成己烯和部分壬烯；
2)预反应出口反应物进入主反应器进行深度反应；
3)主反应器出口反应产物进入若干精馏塔进行分离，其中分离出的丙烯及以下的轻组分作为循环物料均返回到主反应器入口循环使用，分离出的壬烯粗产品进入后一步提纯。
3.根据权利要求1所述的丙烯聚合制备壬烯的工艺方法，其特征在于，所述工艺方法包括以下步骤：
1)含丙烯原料与循环物料进入主反应器反应；
2)主反应器出口经一级精馏塔分离出丙烯及以下组分进入辅助反应器，丙烯以上重组分由一经精馏塔出口进入二级精馏塔，辅助反应器的反应产物返回至一级精馏塔；
3)二级精馏塔分离出的己烯组分作为循环物料返回至主反应器入口，分离出的壬烯粗产品进入后一步提纯。
4.根据权利要求2或3所述的丙烯聚合制备壬烯的工艺方法，其特征在于：控制进入主反应器的原料中，丙烯与己烯的摩尔比为1.2-2.7:1之间。
5.根据权利要求4所述的丙烯聚合制备壬烯的工艺方法，其特征在于：所述各反应器的工艺条件为温度273-373K，压力大于对应温度下物料的泡点压力，反应空速1.0-5.0h-1，采用多个反应器时，工艺条件可以相同或不同。
6.根据权利要求1所述的丙烯聚合制备壬烯的工艺方法，其特征在于：所述催化剂为以NiSO4为活性组分，以Zr(SO4)2、CrSO4、Fe2(SO4)3中的一种或多种金属盐作为助剂的负载于Al2O3和/或分子筛载体上经干燥焙烧后的催化剂，所述反应器中可装置相同或不同的催化剂。
7.根据权利要求1所述的丙烯聚合制备壬烯的工艺方法，其特征在于：所述固定床反应器，为绝热固定床反应器或列管固定床反应器，优选为带有温度控制能力的列管固定床反应器。
8.根据权利要求2或3所述的丙烯聚合制备壬烯的工艺方法，其特征在于：所述循环物料与丙烯原料的摩尔比可控制在3.0以下。
9.根据权利要求1-3任一项所述的丙烯聚合制备壬烯的工艺方法，其特征在于：经过本工艺方法制备的粗产品中壬烯质量分数可达到>75％。
10.根据权利要求9所述的丙烯聚合制备壬烯的工艺方法，其特征在于：经过本工艺方法循环物料反应后，丙烯转化率>99％，壬烯选择性达到75-85％。
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