CN109935825A - 一种锂电池结构及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种锂电池结构及其制备方法。一种锂电池结构，包括正极结构、负极结构和设置在两者之间的氧化物固态电解质层，所述正极结构包括MxOy型过渡金属氧化物，所述正极结构面向氧化物固态电解质层的一侧形成有正极修饰层；所述氧化物固态电解质层包括含锂的氧化物；所述负极结构包括含锂、硅、碳的LimSiCp复合材料，所述负极结构面向氧化物固态电解质层的一侧形成有负极修饰层。正极修饰层和负极修饰层的形成很好的降低界面阻抗，增强锂电池结构的稳定性，提高能量密度和循环稳定性。
Description
【技术领域】
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种锂电池结构及其制备方法。
【背景技术】
上世纪90年代SONY公司开发第一代商用锂电池以来，由于锂电池具有高能量密度和输出工作电压的优点，被广泛用于数码电子产品、电动汽车及大规模储能等方面。使用有机电解液的传统锂电池在过充、短路等状态下，存在起火爆炸的问题，将有机电解液替换为固态电解质将彻底解决这一问题。金属氧化物电极材料具有高比容量(≥700mAh/g)和高电压平台(≥4.5V)，且制造工艺相对简单，是高能量锂电池电极材料的首选。而氧化物固态电解质(钙钛矿型、石榴石型、NASICON型等)具有离子电导率高(≥0.1mS/cm)、不易被氧化、无毒、电化学稳定等优势，被认为是新一代薄膜锂电池固态电解质的首选。但是在全固态电池制备的过程中形成的固态电解质与电极界面上，两个不同组成的固相结合造成离子种类和浓度的突变，微观结构的不同造成离子通道不连续，造成电池传输阻抗偏大，是影响全固态电池性能的关键问题。因此，如何改善MxOy型正极结构与氧化物固态电解质界面及电解质氧化物固态电解质与锂硅碳复合负极界面将是解决薄膜固态锂电池能量密度低、循环稳定性差的关键。
【发明内容】
为克服目前固态锂电池界面之间阻抗大，造成导电性能不高的问题，本发明提供一种能很好的改善界面阻抗，提高导电性能高的锂电池结构及其制备方法。
本发明为了解决上述技术问题，提供一技术方案：一种锂电池结构，包括正极结构、负极结构和设置在两者之间的氧化物固态电解质层，所述正极结构包括MxOy型过渡金属氧化物，所述正极结构面向氧化物固态电解质层的一侧形成有正极修饰层；所述氧化物固态电解质层包括含锂的氧化物；所述负极结构包括含锂、硅、碳的LimSiCp复合材料，所述负极结构面向氧化物固态电解质层的一侧形成有负极修饰层。
优选地，所述正极结构包括的MxOy型过渡金属氧化物为CuO、NiO、Bi2O3、CoO、FeO、Fe2O3、Mn2O3等过渡金属氧化物中的一种或者其复合物。
优选地，所述氧化物固态电解质层包括含锂的氧化物具体为：NASICON型的Li1+ yAyTi2-x-yMx(PO4)3(0≤x≤2,0≤y≤2和0≤x+y≤2，A＝Al、Ga、In、Sc、Y，M＝Ge、Zr、Hf等)、钙钛矿型La2/3-xLi3xTiO3(0.05＜x＜0.167)、石榴石型Li7+yLa3Zr2-x-yMxAyO12(0≤x＜2,0≤y≤2和0≤x+y≤2，A＝Al、Ga、In、Sc、Y，M＝Ge、Zr、Hf等)、反钙钛矿型Li3OX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li2OHX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li3PO4等锂化合物中的任一种。
优选地，所述正极修饰层包括NASICON型的Li1+yAyTi2-x-yMx(PO4)3(0≤x≤2,0≤y≤2和0≤x+y≤2，A＝Al、Ga、In、Sc、Y，M＝Ge、Zr、Hf等)、反钙钛矿型Li3OX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li2OHX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li4Ti5O12、LiF、LiCl、LiOH、Li2CO3、LiTaO3、LiNbO3、Li2SiO3、Li3PO4等锂化合物。
优选地，所述负极修饰层包括LiX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li3N、Li3P、Li2A(A＝O、S、Se等)、反钙钛矿型Li3OX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li2CO3等锂化合物。
优选地，所述正极修饰层和负极修饰层的厚度为10-200nm。
本发明为了解决上述技术问题，提供另一技术方案，一种锂电池结构的制备方法，制备方法包括物理气相沉积法、化学气相沉积法和3D打印方法中的任一种。
优选地，制备方法具体为物理气相沉积法，具体步骤如下：
正极结构的制备；
在正极结构上形成正极修饰层；
在正极修饰层上形成氧化物固态电解质层；
在氧化物固态电解质层之上形成负极修饰层；
在负极修饰层之上形成负极薄膜层；
在负极薄膜层之上形成负极集流体301得到电池结构。
优选地，在负极修饰层之上形成负极薄膜层的方法具体为多元共沉积法，采用电子束蒸发的方式沉积碳和硅，同时采用热阻蒸发的方式沉积锂，形成负极薄膜层，步骤具体如下：
安装锂、硅和碳蒸料；
调节腔体中的气压为：10-4Pa以上；
调节蒸发功率为：50-200W；
蒸发时间为：10-60min；
获得包括含锂、硅、碳的LimSiCp复合材料的负极薄膜层，其中m＝3-5，p＝0.25-0.5。
优选地，蒸发功率优选为80W，蒸发时间为30min，得到的负极薄膜层的厚度为：1um。
与现有技术相比，所述负极结构包括含锂、硅、碳的LimSiCp复合材料，LimSiCp复合材料中，硅作为活性材料物质，提供储锂容量，碳作为分散基体，缓冲硅颗粒嵌脱锂时的体积变化，保持负极结构的完整性，使用LimSiCp复合材料作为负极薄膜层，使得锂电池具有较高的能量密度和较长的循环寿命。同时所述正极结构面向氧化物固态电解质层的一侧形成有正极修饰层，能很好抑制形成氧化物固态电解质层的过程中氧化物固态电解质层所包括的氧化物固态电解质材料和正极薄膜层包括的过渡金属氧化物反应，维持正极结构的稳定性，同时很好的减小正极结构和氧化物固态电解质层之间界面阻抗。
所述负极结构面向氧化物固态电解质层的一侧形成有负极修饰层，很好的减小负极结构和氧化物固态电解质层之间的界面阻抗，增强导电离子的传导性能，提高电池的导电性能。
所述正极结构包括的MxOy型过渡金属氧化物为CuO、NiO、Bi2O3、CoO、FeO、Fe2O3、Mn2O3等过渡金属氧化物中的一种或者其复合物。过渡金属氧化物电极材料具有高比容量(≥700mAh/g)和高电压平台(≥4.5V)，且制造工艺相对简单，是高能量锂电池电极材料的优选。
所述正极修饰层包括NASICON型的Li1+yAyTi2-x-yMx(PO4)3(0≤x≤2,0≤y≤2和0≤x+y≤2，A＝Al、Ga、In、Sc、Y，M＝Ge、Zr、Hf等)、反钙钛矿型Li3OX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li2OHX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li4Ti5O12、LiF、LiCl、LiOH、Li2CO3、LiTaO3、LiNbO3、Li2SiO3、Li3PO4等锂化合物。正极修饰层包括所述锂化合物，使得正极修饰层具有良好的离子传导性能，保证导电离子在正极结构和氧化物固态电解质层之间的正常传导，很好的克服了由于正极结构和氧化物固态电解质层之间离子浓度和种类的差异造成的界面阻抗问题。
所述负极修饰层包括LiX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li3N、Li3P、Li2A(A＝O、S、Se等)、反钙钛矿型Li3OX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li2CO3等锂化合物。负极修饰层包括所述锂化合物，使得负极修饰层具有良好的离子传导性能，保证导电离子在负极结构和氧化物固态电解质层之间的正常传导。
所述正极修饰层和负极修饰层的厚度为10-200nm，能很好的起到过渡修饰作用，缓解由于正极结构和氧化物固态电解质层及负极结构和氧化物固态电解质层之间的界面成分的差异造成的界面阻抗，很好的保证导电离子的传输性能。
本发明的目的之二提供一种制备锂电池结构的方法，方法具体为物理气相沉积法，通过物理气相沉积法依次制备正极结构、在正极结构之上形成正极修饰层、在正极修饰层上形成氧化物固态电解质层、在氧化物固态电解质层之上形成负极修饰层、在负极修饰层之上形成负极薄膜层、在负极薄膜层之上形成负极集流体得到电池结构，物理气相沉积法使得形成各层的结构均匀性较好，很好的增强各相邻两层之间的接触性，降低接触界面之间的界面阻抗，提高导电性能。
在负极修饰层之上形成负极薄膜层的方法具体为多元共沉积法，采用电子束蒸发的方式沉积碳和硅，同时采用热阻蒸发的方式沉积锂，形成负极薄膜层。采用多元共沉积的方法得到的负极薄膜层的均匀性好，结构稳定性强。所述负极薄膜层包括含锂、硅、碳的LimSiCp复合材料，LimSiCp复合材料中，硅作为活性材料物质，提供储锂容量，碳作为分散基体，缓冲硅颗粒嵌脱锂时的体积变化，保持负极结构的完整性，使用LimSiCp复合材料作为负极薄膜层，使得锂电池具有较高的能量密度和较长的循环寿命。
【附图说明】
图1是本发明中锂电池结构的整体结构示意图；
图2是本发明中锂电池结构制备方法的流程图；
图3是本发明中制备正极结构的流程图；
图4是本发明中在正极结构上形成正极修饰层的流程图；
图5是本发明中在正极修饰层之上形成氧化物固态电解质层的流程图；
图6是本发明中在固态电解质之上形成负极修饰层的流程图；
图7是本发明中在负极修饰层之上形成负极薄膜层的流程图；
图8是本发明中在负极薄膜层之上形成负极集流体得到电池结构的流程图。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，一种锂电池结构10，包括正极结构100、负极结构300和设置在两者之间的氧化物固态电解质层200，所述正极结构100包括MxOy型过渡金属氧化物，所述正极结构100面向氧化物固态电解质层200的一侧形成有正极修饰层400；所述氧化物固态电解质层200包括含锂的氧化物；所述负极结构300包括含锂的化合物，所述负极结构300面向氧化物固态电解质层200的一侧形成有负极修饰层500，所述正极结构100、正极修饰层400、氧化物固态电解质层200、负极修饰层500和负极结构300依次叠加设置，且正极修饰层400和负极修饰层500位于氧化物固态电解质层200两侧并与氧化物固态电解质层200相互接触。
正极结构100包括正极集流体101和形成在所述正极集流体101之上面向氧化物固态电解质层200一侧的正极薄膜层102。正极集流体101选自Al、Pt、Au、Cu、Ag、Mo、Ni、不锈钢等金属材料中的任意一种，其厚度为0.5-2μm，优选为1μm。
正极薄膜层102包括MxOy型过渡金属氧化物，如CuO、NiO、Bi2O3、CoO、FeO、Fe2O3、Mn2O3中任一种或者其复合物。过渡金属氧化物电极材料具有高比容量(≥700mAh/g)和高电压平台(≥4.5V)，且制造工艺相对简单，是高能量锂电池电极材料的优选。所述正极薄膜层102的厚度为0.5-5μm，优选为2μm。
所述正极结构100之上面向氧化物固态电解质层200的一侧之上形成有正极修饰层400。正极修饰层400和固态电解质薄膜层200接触。正极修饰层400包括具有离子传导性能的锂化合物，具体为：NASICON型的Li1+yAyTi2-x-yMx(PO4)3(0≤x≤2,0≤y≤2和0≤x+y≤2，A＝Al、Ga、In、Sc、Y，M＝Ge、Zr、Hf等)、反钙钛矿型Li3OX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li2OHX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li4Ti5O12、LiF、LiCl、LiOH、Li2CO3、LiTaO3、LiNbO3、Li2SiO3、Li3PO4等锂化合物中的任一种。正极修饰层400的厚度范围：10-200nm。正极修饰层400包括具有离子传导性能的锂化合物，使得正极修饰层400能作为固态电解质，具有很好的离子传导性能，保证导电离子在氧化物固态电解质层200和正极结构100之间传导，保证良好的导电性能。同时，正极修饰层400作为固态电解质，并设置在正极结构100和氧化物固态电解质层200之间，很好的减小正极结构100和氧化物固态电解质层200之间由于正极薄膜层102和固态电解质200接触界面之间成分的差异造成的界面阻抗，增强导电离子在氧化物固态电解质层200和正极结构100之间的传导性能。
所述氧化物固态电解质层200包括的含锂氧化物为：NASICON型Li1+yAyTi2-x-yMx(PO4)3(0≤x≤2,0≤y≤2和0≤x+y≤2，A＝Al、Ga、In、Sc、Y，M＝Ge、Zr、Hf等)、钙钛矿型La2/3-xLi3xTiO3(0.05＜x＜0.167)、石榴石型Li7+yLa3Zr2-x-yMxAyO12(0≤x＜2,0≤y≤2和0≤x+y≤2，A＝Al、Ga、In、Sc、Y，M＝Ge、Zr、Hf等)、反钙钛矿型Li3OX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li2OHX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li3PO4等含锂氧化物。所述氧化物固态电解质层200的厚度为0.5-20μm，优选为1μm。
负极结构300包括负极集流体301和形成在所述负极集流体301之上面向氧化物固态电解质层200一侧的负极薄膜层302。负极集流体301选自Pt、Au、Cu、Ag、Mo、Ni、不锈钢等金属材料中的任意一种，其厚度为0.5-2μm，优选为1μm。
负极薄膜层302包括含锂、硅、碳的LimSiCp复合材料，其中3≤m≤5，0.25≤p≤0.5。LimSiCp复合材料中，硅作为活性材料物质，提供储锂容量，碳作为分散基体，缓冲硅颗粒嵌脱锂时的体积变化，保持负极结构300的完整性，使用LimSiCp复合材料作为负极薄膜层302，使得锂电池具有较高的能量密度和较长的循环寿命。所述负极薄膜层302的厚度为：0.5-2μm，优选为1μm。
所述负极结构300面向氧化物固态电解质层200的一侧形成有负极修饰层500。负极修饰层500包括具有离子传导性能的锂化合物，具体为：LiX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li3N、Li3P、Li2A(A＝O、S、Se等)、反钙钛矿型Li3OX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li2CO3等锂化合物中的任一种。所述负极修饰层500的厚度范围：10-200nm。
负极修饰层500包括具有离子传导性能的锂化合物，使得负极修饰层500能作为固态电解质界面膜，具有很好的离子传导性能，保证导电离子在氧化物固态电解质层200和负极结构300之间传导，保证导电性能。同时，负极修饰层500作为电解质薄膜层，并设置在负极结构300和氧化物固态电解质层200之间，很好的减小负极结构300和氧化物固态电解质层200之间由于负极薄膜层302和氧化物固态电解质层200两者接触的界面成分的差异造成的界面阻抗，增强导电离子在氧化物固态电解质层200和负极结构300之间的传导性能，提高导电性能。
正极修饰层400形成在正极结构100和氧化物固态电解质层200之间，负极修饰层500形成在负极结构300和氧化物固态电解质层200之间，正极修饰层400和负极修饰层500很好的缓解了电池结构10中正极结构100和氧化物固态电解质层200及负极结构300和氧化物固态电解质层200之间接触的界面阻抗，提高导电离子的传导性能，提高电池结构10的导电性能。
请结合图1和图2，本发明的目的之二在于提供一种锂电池结构的制备方法，制备方法中，主要采用物理气相沉积法、化学气相沉积法和3D打印等方法。在本实施例中，采用物理气相沉积法做具体说明，其具体步骤如下：
A1：正极结构100的制备；
A2：在正极结构100上形成正极修饰层400；
A3：在正极修饰层400上形成氧化物固态电解质层200；
A4：在氧化物固态电解质层200之上形成负极修饰层500；
A5：在负极修饰层500之上形成负极薄膜层302；
A6：在负极薄膜层302之上形成负极集流体301得到电池结构10。
请参阅图3，上述步骤A1中，正极结构100的制备方法具体为磁控溅射法，磁控溅射法为物理气相沉积法中的一种，具体步骤如下：
A11：提供一正极集流体101作为底衬；
A12：正极薄膜层靶材的安装；
A13：背底真空气压抽到低于5.0×10-4Pa；
A14：加热底衬温度：50-400℃。
A15：调节气压为0.5-1.5Pa，氩气:氧气比例为：0：10-5:5，溅射功率为：60-140W，溅射时间为：1-3h，获得形成有正极薄膜层102的正极结构100。
上述步骤A11中，作为底衬的正极集流体101具体选用镀金的硅片，依次使用丙酮、乙醇和去离子水作为清洗剂对底衬进行10-30min时长的清洗，清洗结束之后，使用气体喷枪吹干衬底正极集流体101表面的水分，将其安装于磁控溅射基片架上。
上述步骤A12中正极薄膜层靶材的安装，具体为Cu靶材的安装。
经上述步骤A12溅射完成之后获得的正极薄膜层102的厚度为：0.5-5μm。
通过磁控溅射法得到形成在所述正极集流体101之上的正极薄膜层102，得到的正极薄膜层102的均匀性较好，表面缺陷现象得到很好的改善，使得制得的正极结构100的稳定性强。
优选地，上述步骤A15中，底衬温度为400℃，气压为0.5Pa，氩气:氧气比例为5:5，功率为80W，正极薄膜层102的厚度为：2μm。正极薄膜层102的厚度为2μm，氩气:氧气比例为：5:5，很好的保证过渡金属氧化物CuO的形成。
请参阅图4，在上述步骤A2中，在正极结构100上形成正极修饰层400具体为在正极薄膜层102之上面向氧化物固态电解质层200的一侧形成正极修饰层400，形成方法为磁控溅射法，具体步骤如下：
A21：提供一正极结构100作为底衬；
A22：正极修饰层靶材的安装；
A23：背底真空气压抽到低于5.0×10-4Pa；
A24：加热底衬温度：25-300℃。
A25：调节气压为0.5-1.5Pa，溅射气氛为：氩气，溅射功率为：60-120W，溅射时间为：10-60min，获得正极修饰层400。
上述步骤A22中正极修饰层靶材的安装具体为Li3PO4靶材的安装。
上述步骤A25溅射完成之后，得到的正极修饰层400的厚度为10-200nm。
优选地，上述步骤中，气压为：0.2Pa，溅射功率为70W，溅射完成之后，获得厚度为60nm的正极修饰层400。
通过磁控溅射法得到形成在所述正极薄膜层102之上的正极修饰层400，得到的正极修饰层400的均匀性较好，表面缺陷现象不明显，使得电荷在均匀的分布在正极修饰层400之上，使得正极结构100的导电性能稳定。同时，正极修饰层400的形成很好的降低正极薄膜层102和固态电解质200接触界面之间成分差异造成的界面阻抗，提高电池的能量密度。
请参阅图5，在上述步骤A3中，在正极修饰层400上形成氧化物固态电解质层200的方法具体为磁控溅射法，包括如下步骤：
A31：提供一形成有正极修饰层400的正极结构100作为底衬；
A32：氧化物固态电解质层靶材的安装；
A33：背底真空气压抽到低于5.0×10-4Pa；
A34：调节气压为0.5-2.0Pa，氩气：氧气比例为10:0-8:2，溅射功率为：70-120W，溅射时间为：4-16h。
经上述步骤A34溅射完成之后得到形成在正极修饰层400之上的氧化物固态电解质层200，氧化物固态电解质层200的厚度为：0.5-3μm。
上述步骤A32中氧化物固态电解质层靶材的安装具体为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3材料的安装。
优选地，上述步骤A34中，气压调节为0.5Pa，溅射功率为：80W，溅射气氛为：氩气，得到的氧化物固态电解质层200的厚度为1μm。
请参阅图6，上述步骤A4中在氧化物固态电解质层200之上形成负极修饰层500的具体方法为磁控溅射法，具体步骤如下：
A41：提供一形成有氧化物固态电解质层200的正极修饰层400作为底衬；
A42：负极修饰层靶材的安装；
A43：背底真空气压抽到低于5.0×10-4Pa；
A44：调节气压为0.5-1.5Pa，溅射气氛为：氩气，溅射功率为：60-100W，溅射时间为：10-200min。
上述步骤A42中，负极修饰层靶材的安装具体为：LiF材料的安装。
经步骤A44溅射完成之后得到形成在氧化物固态电解质层200之上的负极修饰层500，负极修饰层500的厚度范围为：10-200nm。
优选地，上述步骤A44中，气压为0.2Pa，溅射功率为60W，得到形成在氧化物固态电解质层200之上的负极修饰层500的厚度为：30nm。
通过磁控溅射法得到形成在所述氧化物固态电解质层200之上的负极修饰层500，得到的负极修饰层500的均匀性较好，表面缺陷现象不明显，使得电荷在均匀的分布在负极修饰层400之上，使得负极结构100的导电性能稳定。
请参阅图7，上述步骤A5中，在负极修饰层500之上远离正极结构100的一侧形成负极薄膜层302使用的设备为多元共沉积设备，采用电子束蒸发的方式沉积碳和硅，同时采用热阻蒸发的方式沉积锂，形成负极薄膜层302，步骤具体如下：
A51：安装锂、硅和碳蒸料；
A52：调节腔体中的气压为10-4Pa以上；
A53：调节蒸发功率为：50-200W；
A54：蒸发时间为：10-60min；
A55：获得包括含锂、硅、碳的LimSiCp复合材料的负极薄膜层302，其中m＝3-5，p＝0.25-0.5。
经步骤A54中蒸发完毕之后，得到的负极薄膜层302的厚度为：0.5-2μm。
优选地，上述步骤中蒸发功率优选为80W，得到的负极薄膜层302的厚度为：1μm。
通过磁控溅射法得到负极薄膜层302，得到的负极薄膜层302的均匀性较好，很好的克服表面缺陷现象，结构稳定性强。
请参阅图8，上述步骤A6中在负极薄膜层302之上形成负极集流体301的方法具体为磁控溅射法，具体步骤如下：
A61：提供一形成有负极薄膜层302的负极修饰层500作为底衬；
A62：负极集流体靶材的安装；
A63：背底真空气压抽到低于5.0×10-4Pa；
A64：调节气压为0.2-1.0Pa，溅射功率为：40-60W，溅射时间为：2-100min。
上述步骤A62中，负极集流体靶材的安装具体为铜金属的安装。
上述步骤A64溅射完成之后，获得的负极集流体301的厚度为：0.5-2μm。
优选地，上述步骤A64中，气压优选为：0.5Pa，溅射功率为：40W，厚度为：1μm。
与现有技术相比，所述负极结构包括含锂、硅、碳的LimSiCp复合材料，LimSiCp复合材料中，硅作为活性材料物质，提供储锂容量，碳作为分散基体，缓冲硅颗粒嵌脱锂时的体积变化，保持负极结构的完整性，使用LimSiCp复合材料作为负极薄膜层，使得锂电池具有较高的能量密度和较长的循环寿命。同时所述正极结构面向氧化物固态电解质层的一侧形成有正极修饰层，能很好抑制形成氧化物固态电解质层的过程中氧化物固态电解质层所包括的氧化物固态电解质材料和正极薄膜层包括的过渡金属氧化物反应，降低成分差异造成的界面阻抗，维持正极结构的稳定性，同时很好的减小正极结构和氧化物固态电解质层之间界面阻抗。
所述负极结构面向氧化物固态电解质层的一侧形成有负极修饰层，很好的减小负极结构和氧化物固态电解质层之间的界面阻抗，增强导电离子的传导性能，提高电池的导电性能。
所述正极结构包括的MxOy型过渡金属氧化物为CuO、NiO、Bi2O3、CoO、FeO、Fe2O3、Mn2O3等过渡金属氧化物中的一种或者其复合物。过渡金属氧化物电极材料具有高比容量(≥700mAh/g)和高电压平台(≥4.5V)，且制造工艺相对简单，是高能量锂电池电极材料的优选。
所述正极修饰层包括NASICON型的Li1+yAyTi2-x-yMx(PO4)3(0≤x≤2,0≤y≤2和0≤x+y≤2，A＝Al、Ga、In、Sc、Y，M＝Ge、Zr、Hf等)、反钙钛矿型Li3OX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li2OHX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li4Ti5O12、LiF、LiCl、LiOH、Li2CO3、LiTaO3、LiNbO3、Li2SiO3、Li3PO4等锂化合物。正极修饰层包括所述锂化合物，使得正极修饰层具有良好的离子传导性能，保证导电离子在正极结构和氧化物固态电解质层之间的正常传导，很好的克服了由于正极结构和氧化物固态电解质层之间离子浓度和种类的差异造成的界面阻抗问题。
所述负极修饰层包括LiX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li3N、Li3P、Li2A(A＝O、S、Se等)、反钙钛矿型Li3OX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li2CO3等锂化合物。负极修饰层包括所述锂化合物，使得负极修饰层具有良好的离子传导性能，保证导电离子在负极结构和氧化物固态电解质层之间的正常传导。
所述正极修饰层和负极修饰层的厚度为10-200nm，能很好的起到过渡修饰作用，缓解由于正极结构和氧化物固态电解质层及负极结构和氧化物固态电解质层之间的界面成分的差异造成的界面阻抗，很好的保证导电离子的传输性能。
本发明的目的之二提供一种制备锂电池结构的方法，方法具体为物理气相沉积法，通过物理气相沉积法依次制备正极结构、在正极结构之上形成正极修饰层、在正极修饰层上形成氧化物固态电解质层、在氧化物固态电解质层之上形成负极修饰层、在负极修饰层之上形成负极薄膜层、在负极薄膜层之上形成负极集流体得到电池结构，物理气相沉积法使得形成各层的结构均匀性较好，很好的增强各相邻两层之间的接触性，降低接触界面之间的界面阻抗，提高导电性能。
在负极修饰层之上形成负极薄膜层的方法具体为多元共沉积法，采用电子束蒸发的方式沉积碳和硅，同时采用热阻蒸发的方式沉积锂，形成负极薄膜层。采用多元共沉积的方法得到的负极薄膜层的均匀性好，结构稳定性强。所述负极薄膜层包括含锂、硅、碳的LimSiCp复合材料，LimSiCp复合材料中，硅作为活性材料物质，提供储锂容量，碳作为分散基体，缓冲硅颗粒嵌脱锂时的体积变化，保持负极结构的完整性，使用LimSiCp复合材料作为负极薄膜层，使得锂电池具有较高的能量密度和较长的循环寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等均应包含本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂电池结构，其特征在于：包括正极结构、负极结构和设置在两者之间的氧化物固态电解质层，所述正极结构包括MxOy型过渡金属氧化物，所述正极结构面向氧化物固态电解质层的一侧形成有正极修饰层；所述氧化物固态电解质层包括含锂的氧化物；所述负极结构包括含锂、硅、碳的LimSiCp复合材料，所述负极结构面向氧化物固态电解质层的一侧形成有负极修饰层。
2.如权利要求1所述的锂电池结构，其特征在于：所述正极结构包括的MxOy型过渡金属氧化物为CuO、NiO、Bi2O3、CoO、FeO、Fe2O3、Mn2O3等过渡金属氧化物中的一种或者其复合物。
3.如权利要求1所述的锂电池结构，其特征在于：所述氧化物固态电解质层包括含锂的氧化物具体为：NASICON型的Li1+yAyTi2-x-yMx(PO4)3(0≤x≤2,0≤y≤2和0≤x+y≤2，A＝Al、Ga、In、Sc、Y，M＝Ge、Zr、Hf等)、钙钛矿型La2/3-xLi3xTiO3(0.05＜x＜0.167)、石榴石型Li7+ yLa3Zr2-x-yMxAyO12(0≤x＜2,0≤y≤2和0≤x+y≤2，A＝Al、Ga、In、Sc、Y，M＝Ge、Zr、Hf等)、反钙钛矿型Li3OX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li2OHX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li3PO4等锂化合物中的任一种。
4.如权利要求1所述的锂电池结构，其特征在于：所述正极修饰层包括NASICON型的Li1+yAyTi2-x-yMx(PO4)3(0≤x≤2,0≤y≤2和0≤x+y≤2，A＝Al、Ga、In、Sc、Y，M＝Ge、Zr、Hf等)、反钙钛矿型Li3OX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li2OHX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li4Ti5O12、LiF、LiCl、LiOH、Li2CO3、LiTaO3、LiNbO3、Li2SiO3、Li3PO4等锂化合物。
5.如权利要求1所述的锂电池结构，其特征在于：所述负极修饰层包括LiX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li3N、Li3P、Li2A(A＝O、S、Se等)、反钙钛矿型Li3OX(X＝Cl、F、Br、I等)、Li2CO3等锂化合物。
6.如权利要求1所述的锂电池结构，其特征在于：所述正极修饰层和负极修饰层的厚度为10-200nm。
7.一种锂电池结构的制备方法，其特征在于：制备方法包括物理气相沉积法、化学气相沉积法和3D打印方法中的任一种。
8.如权利要求7所述的锂电池结构的制备方法，其特征在于：制备方法具体为物理气相沉积法，具体步骤如下：
正极结构的制备；
在正极结构上形成正极修饰层；
在正极修饰层上形成氧化物固态电解质层；
在氧化物固态电解质层之上形成负极修饰层；
在负极修饰层之上形成负极薄膜层；
在负极薄膜层之上形成负极集流体得到电池结构。
9.如权利要求7所述的锂电池结构的制备方法，其特征在于：在负极修饰层之上形成负极薄膜层的方法具体为多元共沉积法，采用电子束蒸发的方式沉积碳和硅，同时采用热阻蒸发的方式沉积锂，形成负极薄膜层，步骤具体如下：
安装锂、硅和碳蒸料；
调节腔体中的气压为10-4Pa以上；
调节蒸发功率为：50-200W；
蒸发时间为：10-60min；
获得包括含锂、硅、碳的LimSiCp复合材料的负极薄膜层，其中m＝3-5，p＝0.25-0.5。
10.如权利要求9所述的锂电池结构的制备方法，其特征在于：蒸发功率优选为80W，蒸发时间为30min，得到的负极薄膜层的厚度为：1μm。
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