CN109912824A - 一种透明导电丝素蛋白材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的一种透明导电丝素蛋白材料及其制备方法，制备方法为：将经过不溶化处理的透明丝素蛋白材料置于含有SDS胶体的EDOT或EDOT衍生物的水溶液中，在三氯化铁和过硫酸铵的作用下氧化聚合从而制得透明导电丝素蛋白材料。制得的透明导电丝素蛋白材料主要由透明基底层以及沉积在其表面的透明导电层组成，基底层的材质为丝素蛋白，导电层的材质为PEDOT或PEDOT衍生物，导电层单层的厚度小于500nm，透明导电丝素蛋白材料的表面方阻为6×10⁴～1×10⁵Ω，在可见光区域最高透光率达到65～75％。本发明的制备工艺简便温和，制得的透明导电丝素蛋白材料同时具有优良的导电性能和较高的透明度。

Description

一种透明导电丝素蛋白材料及其制备方法

技术领域

本发明属于丝素蛋白材料改性技术领域，涉及一种透明导电丝素蛋白材料及其制备方法，特别涉及一种兼具导电性及透明性的透明导电丝素蛋白材料及其制备方法。

背景技术

丝素蛋白是对人体无毒、无刺激性且具有良好的生物相容性及生物降解性的天然高分子材料，在制备具有神经刺激及修复功能的组织工程材料方面有很大的应用潜力。

电刺激能够影响神经细胞的生长和迁移，电刺激法是一种具备临床应用潜力并在逐步发展的神经损伤治疗方法。对丝素蛋白材料进行导电改性从而构建能应用于生物体内的微机电等系统或制备性能优异的神经修复材料是现阶段神经组织工程材料中的研究热点。

目前丝素蛋白材料的改性方法主要包括使用无机材料(包括氧化锌等金属氧化物及以石墨烯、碳纳米管为主的碳材料)、微纳米级的金属材料(包括金、银、铜等)及导电高聚物(主要包括聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等)三类。与传统导电材料(无机半导体材料、金属材料)相比，新兴发展的导电高聚物兼具高分子材料和导电材料的特点，具有更佳的生物相容性及柔性，与人体内的组织和细胞有更加匹配的力学性质，适合长期的体内植入且能避免炎症，因此使用导电高聚物对丝素蛋白材料进行导电改性吸引了大量学者的关注。

导电高聚物对丝素蛋白材料的改性工作包括对真丝纤维、面料的改性以及对再生丝素蛋白材料的原位氧化聚合及后续电聚合等，主要使用聚吡咯如文献1(IsabellaS.Romero.Enhancing the Interface in Silk-Polypyrrole Composites throughChemical Modification of Silk Fibroin，ACS Applied Materials&Interfaces,2013,5(3):553-564.)和文献2(Michael D.Irwin.Conductive Polymer-Coated Threads asElectrical Interconnects in e-Textiles,2011,Fibers and Polymers,12(7):904-910.)、聚苯胺(如中国专利CN104225685A)、聚噻吩如文献3(Youyi Xia.Fabrication andproperties of conductive conjugated polymers/silk fibroin composite fibers,2008,Composites Science and Technology,68(6):1471-1479.)和文献4(SeanY.Severt.Versatile Method for Producing 2D and 3D Conductive BiomaterialComposites Using Sequential Chemical and Electrochemical Polymerization,2015,ACS Applied Materials&Interfaces,7(45):25281-25288.)三类导电功能体。

导电高聚物的氧化聚合具有更简便易行、更具备工业生产潜力的优势。然而虽然再生丝素蛋白薄膜或凝胶等材料本身透明性良好，但目前报道的通过导电高分子的氧化聚合改性制备的导电丝素蛋白材料却十分缺乏透明性，这对于组织工程中的显微结构观察十分不利。

聚(3,4-乙烯二氧噻吩)及其衍生物由于兼具良好的导电性、环境稳定性及氧化状态下的透明性，因此被广泛用作导电高聚物。申请号为201610493662.6的中国专利中报道了使用较EDOT具备更好水溶性的聚噻吩并[3,4-b]-1,4-二噁英-2-甲醇单体即EDOT-OH作为单体，通过过硫酸铵引发的原位氧化聚合对再生丝素蛋白材料进行改性的方法。但由于导电层的层厚对材料导电性和透明性具有相反的影响，其得到的再生丝素蛋白材料在保证足够导电性的情况下仍然十分缺乏透明性。

因此，研究一种能够兼具导电性和透明性的改性再生丝素蛋白材料具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术中存在的问题，提供一种同时具有优良的导电性能和较高的透明度的透明导电丝素蛋白材料及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种透明导电丝素蛋白材料，主要由透明基底层以及沉积在其表面的透明导电层组成；基底层的材质为丝素蛋白，导电层的材质为PEDOT即聚(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英)或PEDOT衍生物，导电层单层的厚度小于500nm；

透明导电丝素蛋白材料的表面方阻为6×10⁴～1×10⁵Ω，在可见光区域最高透光率达到65～75％。

现有技术中沉积在透明基体层上的高聚物导电层一般较厚，导电高聚物形成的导电层无法实现导电性和透明性的兼具，而本发明的透明导电丝素蛋白材料则实现了导电性和透明性兼具，相比于现有技术取得了显著的进步。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种透明导电丝素蛋白材料，所述透明基底层的形态为薄膜、凝胶或支架，内部有或无微孔，微孔的孔径范围为500nm～1mm，内部含或不含微米级通道结构，微米级通道结构的当量直径范围为20μm～1mm。

如上所述的一种透明导电丝素蛋白材料，所述透明基底层的内部有微孔和/或含微米级通道结构时，微孔和/或微米级通道结构的表面沉积有透明导电层。本发明的聚噻吩并[3,4-b]-1,4-二噁英-2-甲醇导电层不仅沉积于丝素蛋白材料的外表面，而且沉积于丝素蛋白材料内部微孔表面或微米级通道表面，提高了透明导电丝素蛋白材料的导电性能。

如上所述的一种透明导电丝素蛋白材料，所述透明基底层单层的厚度为10～100μm，所述透明基底层的材质为再生丝素蛋白；所述PEDOT衍生物为PEDOT-OH即羟基化衍生物聚(噻吩并[3,4-b]-1,4-二噁英-2-甲醇)、PEDOT-Cl即氯甲基化衍生物聚((2-(氯甲基)-2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英))、PEDOT-NH₂即氨基化衍生物聚((2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基)甲胺)或PEDOT-COOH羧基化衍生物聚(2-((2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基)甲氧基)乙酸)。本发明的基体层单层的厚度包括但不仅限于此，可根据实际需要适应性调整，透明基底层除再生丝素蛋白材质外，还可为其他形态或形式的丝素蛋白如天然蚕丝或脱胶丝，但再生丝素蛋白的加工成型性能更好，有利于制备任意形状的神经组织工程材料。本发明所有的有机化学命名及单体结构均可以在“中国科学院上海有机化学研究所化学数据库http://www.organchem.csdb.cn”查找得到。

如上所述的一种透明导电丝素蛋白材料，透明导电丝素蛋白材料具有三层结构，透明基底层与透明导电层通过静电作用力和氢键作用力结合。

本发明还提供制备如上所述的一种透明导电丝素蛋白材料的方法，将经过不溶化处理的透明丝素蛋白材料置于含有SDS胶体的EDOT(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英)或EDOT衍生物的水溶液中，在三氯化铁和过硫酸铵的作用下氧化聚合制得透明导电丝素蛋白材料。

本发明的透明导电丝素蛋白材料，SDS胶体和三氯化铁可以共同改变PEDOT或PEDOT衍生物的结构和形态，使PEDOT或PEDOT衍生物形成的导电层结构均匀致密，且内部导电网络结构良好，同时三氯化铁和过硫酸铵两种氧化剂引发聚合的导电高分子PEDOT或PEDOT衍生物会互相吸引联结，高分子更倾向分散在水中，使得丝素蛋白材料表面沉积具有足够导电性的导电层的同时，避免了生成过厚的导电层对材料透明性产生的影响，从而使得本发明能够制得兼具导电性和透明性的复合材料。

作为优选的技术方案：

如上所述的方法，具体步骤如下：

(1)在浓度为30～50mmol/L的EDOT或EDOT衍生物的水溶液中加入SDS，得到含有SDS胶体的EDOT或EDOT衍生物的水溶液，SDS与EDOT或EDOT衍生物的摩尔比为0.4～0.8:1；

(2)将经过不溶化处理的丝素蛋白材料(内部含或不含微通道的丝素蛋白薄膜、交联的丝素蛋白凝胶、内部含或不含微通道的丝素蛋白支架)置于含有SDS胶体的EDOT或EDOT衍生物的水溶液中在20～30℃下振荡30分钟，二者的质量/体积比为1～10mg/mL；

(3)加入盐酸调节pH值至0.9～1.0，体系调整为酸性体系，目的是为了防止后续SDS和三价铁离子发生络合造成不溶性沉淀；

(4)依次加入三氯化铁和过硫酸铵，三氯化铁、过硫酸铵与EDOT或EDOT衍生物的摩尔比为0.2～2.5:0.5～1.5:1；

(5)加入盐酸调节pH值到0.5～0.7，在20～30℃下振荡反应15～24h；当丝素蛋白材料内部含微通道时，振荡反应能够保证其微通道贯通；

(6)超声波振荡水洗，目的是为了清洗未被吸附的EDOT-OH，室温干燥24～36h。

如上所述的方法，所述不溶化处理的过程为：首先将蚕茧经质量分数为0.5％的碳酸钠溶液煮沸脱胶，然后使用9.0M溴化锂溶液溶解，接着通过再生纤维素膜在去离子水中透析浓缩至浓度为2～20wt％，最后按流延法成型即获得经过不溶化处理的丝素蛋白材料。

按流延法成型是指将浓缩液滴涂到聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底上并干燥成型获得薄膜后，浸泡于体积百分比为80％的乙醇水溶液中促进产品二级结构向β折叠转变从而生成不溶于水的产物，获得经过不溶化处理的丝素蛋白薄膜，或者是指将浓缩液滴涂到平面和带凸起微通道图案的PDMS基底上并干燥成型获得薄膜后，在两者一侧涂上一层丝素蛋白溶液并压合，在70℃下热处理18h，使其二级结构向β折叠转变从而不溶于水，并带有内部微通道，通道的出入口钻孔，获得经过(高温)不溶化处理的丝素蛋白支架，或者是指将浓缩液稀释至2～5wt％，取1ml丝素蛋白溶液与20μL浓度为1000～1200单位/mL的辣根过氧化物酶溶液、20μL浓度为0.5～2wt％的过氧化氢溶液各混合，在25℃～30℃反应1h获得经过不溶化处理的丝素蛋白凝胶(交联态)。

如上所述的方法，三氯化铁、过硫酸铵与EDOT或EDOT衍生物的摩尔比为0.5:1:1，摩尔比为该比例时，透明丝素蛋白材料的导电性和透明性均达到最佳。

如上所述的方法，所述EDOT衍生物为EDOT-OH、EDOT-Cl、EDOT-NH₂或EDOT-COOH，其中EDOT-OH的结构式如下：

发明机理：

现有技术中的导电高聚物改性的丝素蛋白材料无法同时兼具导电性和透明性，这主要是由于当导电高聚物层较薄，透明性较好时，形成的导电层的导电性能会较差，而若是导电性能好，导电层的厚度又会较大，导致材料整体的透明度较低。

本发明先将经过不溶化处理的透明丝素蛋白材料置于含有SDS胶体的EDOT或EDOT衍生物的水溶液中，再在三氯化铁和过硫酸铵的作用下氧化聚合制得透明导电丝素蛋白材料，EDOT或EDOT衍生物的水溶液能够与SDS(十二烷基硫酸钠)胶体相互配合，SDS的阴离子形成含有SDS胶体的EDOT或EDOT衍生物的水溶液中的胶束。引发聚合后，SDS胶体结构能有效地改变聚合产物PEDOT或PEDOT衍生物的结构和形态，从而加强其与丝素蛋白材料间的作用力，本发明最终制得的导电丝素蛋白材料能够兼具优良的导电性和透明性主要是由于通过上述方法形成的改性材料的导电层结构均匀致密，并且其内部导电网络结构良好，导电层在很薄(小于500nm)的情况下即能够保持良好的导电性，具体原因如下：

一方面，本发明引入的三氯化铁及过硫酸铵能够相互配合促进EDOT或EDOT衍生物单体的氧化聚合，这是因为在进行氧化聚合时，丝素蛋白材料表面的负离子及电负性基团倾向吸引铁离子到附近，在丝素蛋白材料表面引发EDOT或EDOT衍生物单体氧化聚合为导电高分子PEDOT或PEDOT衍生物，进而沉积为导电层，而过硫酸铵则在氧化聚合反应区域边缘不断将聚合消耗的铁离子生成的亚铁离子重新氧化转换为三价铁离子，保证了氧化剂的充足；

另一方面，由于三价铁离子与SDS阴离子间存在络合作用，在三氯化铁氧化单体得到导电高分子的同时，其转化得到的二价亚铁离子会随着SDS被引入该导电高分子中(同时还有一部分残余的三价铁离子)，而过硫酸铵氧化单体发生聚合的同时其自身转化而得的硫酸根离子也会掺杂入导电高分子中，此时导电高分子中同时含有铁离子或亚铁离子和硫酸根离子，两者间的静电力吸引作用较强，这导致两者在聚合得到的导电高分子PEDOT或PEDOT衍生物内及分子间互相吸引联结，从而使得薄膜附近的大部分的高分子被吸引并分散在溶液中而不是沉积于丝素蛋白材料表面，因此防止了过厚的导电高分子层沉积层，不会大幅度降低透光性，如仅加入三氯化铁，由于薄膜附近的大部分的高分子主要沉积于丝素蛋白材料表面，最终制得的产品难以同时兼具导电性和透明性。

有益效果：

(1)本发明的一种透明导电丝素蛋白材料，同时具有优良的导电性能和较高的透明度，可用于制备各种形状的神经组织工程材料和神经修复材料；

(2)本发明的一种透明导电丝素蛋白材料的制备方法，制备工艺简便温和，通过添加三氯化铁，改善了形成的导电层的结构和形态，避免了氧化聚合过程中导电高分子在导电丝素蛋白材料表面的大量堆积，有利于制备结构均匀致密且内部导电网络结构良好的透明导电层；

(3)本发明的一种透明导电丝素蛋白材料及其制备方法，SDS胶体结构能有效地改变EDOT或EDOT衍生物的结构和形态，同时加强其与丝素蛋白材料间的作用力；

(4)本发明的一种透明导电丝素蛋白材料及其制备方法，过硫酸铵能够保证氧化聚合反应过程中氧化剂三价铁离子的充足，同时其氧化聚合生成的PEDOT或PEDOT衍生物和三氯化铁氧化聚合生成的PEDOT或PEDOT衍生物互相吸引联结，可避免导电高分子大量沉积于导电丝素蛋白材料表面，从而保证产品的透光性。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种透明导电丝素蛋白材料的方法，步骤如下：

(1)在浓度为30mmol/L的EDOT-OH的水溶液中加入SDS，得到含有SDS胶体的EDOT-OH水溶液，SDS与EDOT-OH的摩尔比为0.8:1；

(2)对丝素蛋白材料进行不溶化处理；

首先将蚕茧经质量分数为0.5％的碳酸钠溶液煮沸脱胶，然后使用9.0M溴化锂溶液溶解，接着通过再生纤维素膜在去离子水中透析浓缩至浓度为10wt％，最后按流延法将浓缩液滴涂到聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底上并干燥成型获得薄膜后，浸泡于体积百分比为80％的乙醇水溶液中促进产品二级结构向β折叠转变从而生成不溶于水的产物，获得经过不溶化处理的丝素蛋白薄膜；

(3)将经过不溶化处理的丝素蛋白薄膜置于含有SDS胶体的EDOT-OH水溶液中在30℃下振荡30分钟，二者的质量/体积比为10mg/mL；

(4)加入盐酸调节pH值至1.0；

(5)依次加入三氯化铁和过硫酸铵，三氯化铁、过硫酸铵和EDOT-OH的摩尔比为0.5:1:1；

(6)加入盐酸调节pH值到0.5，在30℃下振荡反应24h；

(7)超声波振荡水洗，室温干燥24h。

最终制得的透明导电丝素蛋白材料具有三层结构，主要由透明再生丝素蛋白薄膜层以及沉积在其双侧表面的透明PEDOT-OH导电层组成，透明再生丝素蛋白薄膜层与透明PEDOT-OH导电层通过静电作用力和氢键作用力结合，其中，透明再生丝素蛋白薄膜层的厚度为10μm，透明PEDOT-OH导电层单层的厚度为350nm。

经测试，最终制得的透明导电丝素蛋白材料的表面方阻为6×10⁴Ω，在可见光区域最高透光率达到75％。

对比例1

一种改性导电丝素蛋白材料的方法，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(5)中不添加三氯化铁，形成的导电层单层的厚度为2μm。

制得的改性导电丝素蛋白材料的表面方阻为4×10⁶Ω，在可见光区域最高透光率达到8％，将实施例1与对比例1相对比可以看出，对比例1制得的改性导电丝素蛋白材料的导电性和透明度较差，说明由于含有三氯化铁，本发明可以在具有良好透明度的基础上兼具导电性。

对比例2

一种改性导电丝素蛋白材料的方法，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(5)中不添加过硫酸铵，形成的导电层单层的厚度为2μm。

制得的改性导电丝素蛋白材料的表面方阻为6×10⁴Ω，在可见光区域最高透光率达到30％，将实施例1与对比例2相对比可以看出，对比例1制得的改性导电丝素蛋白材料的透明度较差，仅加入三氯化铁时，薄膜附近的大部分的高分子主要沉积于丝素蛋白材料表面，最终制得的产品难以同时兼具导电性和透明性。

实施例2

一种透明导电丝素蛋白材料的方法，步骤如下：

(1)在浓度为30mmol/L的EDOT-OH的水溶液中加入SDS，得到含有SDS胶体的EDOT-OH水溶液，SDS与EDOT-OH的摩尔比为0.6:1；

(2)对丝素蛋白材料进行不溶化处理；

首先将蚕茧经质量分数为0.5％的碳酸钠溶液煮沸脱胶，然后使用9.0M溴化锂溶液溶解，接着通过再生纤维素膜在去离子水中透析浓缩至浓度为20wt％，最后按流延法将浓缩液滴涂到平面和带凸起微通道图案的PDMS基底上并干燥成型获得薄膜后，在两者一侧涂上一层丝素蛋白溶液并压合，在70℃下热处理18h即获得经过不溶化处理的丝素蛋白支架；

(3)将经过不溶化处理的丝素蛋白支架置于含有SDS胶体的EDOT-OH水溶液中在25℃下振荡30分钟，二者的质量/体积比为5mg/mL；

(4)加入盐酸调节pH值至0.9；

(5)依次加入三氯化铁和过硫酸铵，三氯化铁、过硫酸铵和EDOT-OH的摩尔比为2.5:1.2:1；

(6)加入盐酸调节pH值到0.6，在20℃下振荡反应20h；

(7)超声波振荡水洗，室温干燥24h。

最终制得的透明导电丝素蛋白材料具有三层结构，主要由透明再生丝素蛋白支架层以及沉积在其双侧表面的透明PEDOT-OH导电层组成，透明再生丝素蛋白支架层与透明PEDOT-OH导电层通过静电作用力和氢键作用力结合，其中，透明再生丝素蛋白支架层的厚度为90μm，透明再生丝素蛋白支架层内部有微米级通道结构，微米级通道结构的当量直径范围为20～700μm，微米级通道结构的表面沉积有透明导电层，透明PEDOT-OH导电层单层的厚度为300nm。

经测试，最终制得的透明导电丝素蛋白材料的表面方阻为9×10⁴Ω，在可见光区域最高透光率达到68％。

实施例3

一种透明导电丝素蛋白材料的方法，步骤如下：

(1)在浓度为30mmol/L的EDOT的水溶液中加入SDS，得到含有SDS胶体的EDOT水溶液，SDS与EDOT的摩尔比为0.4:1；

(2)对丝素蛋白材料进行不溶化处理；

首先将蚕茧经质量分数为0.5％的碳酸钠溶液煮沸脱胶，然后使用9.0M溴化锂溶液溶解，接着通过再生纤维素膜在去离子水中透析浓缩至浓度为15wt％，最后按与实施例1相同的流延法成型获得经过不溶化处理的丝素蛋白薄膜；

(3)将经过不溶化处理的丝素蛋白薄膜置于含有SDS胶体的EDOT水溶液中在20℃下振荡30分钟，二者的质量/体积比为1mg/mL；

(4)加入盐酸调节pH值至0.9；

(5)依次加入三氯化铁和过硫酸铵，三氯化铁、过硫酸铵和EDOT的摩尔比为0.2:0.5:1；

(6)加入盐酸调节pH值到0.5，在30℃下振荡反应15h；

(7)超声波振荡水洗，室温干燥36h。

最终制得的透明导电丝素蛋白材料具有三层结构，主要由透明再生丝素蛋白薄膜层以及沉积在其双侧表面的透明PEDOT导电层组成，透明再生丝素蛋白薄膜层与透明PEDOT导电层通过静电作用力和氢键作用力结合，其中，透明再生丝素蛋白薄膜层的厚度为100μm，透明PEDOT导电层单层的厚度为450nm。

经测试，最终制得的透明导电丝素蛋白材料的表面方阻为1×10⁵Ω，在可见光区域最高透光率达到65％。

实施例4

一种透明导电丝素蛋白材料的方法，步骤如下：

(1)在浓度为50mmol/L的EDOT-Cl的水溶液中加入SDS，得到含有SDS胶体的EDOT-Cl水溶液，SDS与EDOT-Cl的摩尔比为0.8:1；

(2)对丝素蛋白材料进行不溶化处理；

首先将蚕茧经质量分数为0.5％的碳酸钠溶液煮沸脱胶，然后使用9.0M溴化锂溶液溶解，接着通过再生纤维素膜在去离子水中透析浓缩至浓度为20wt％，按流延法将浓缩液稀释至2wt％，取1mL丝素蛋白溶液与20μL浓度为1000单位/mL的辣根过氧化物酶溶液、20μL浓度为0.5wt％的过氧化氢溶液各混合，在25℃反应1h获得经过不溶化处理的丝素蛋白凝胶；

(3)将经过不溶化处理的丝素蛋白凝胶置于含有SDS胶体的EDOT-Cl水溶液中在30℃下振荡30分钟，二者的质量/体积比为10mg/mL；

(4)加入盐酸调节pH值至1；

(5)依次加入三氯化铁和过硫酸铵，三氯化铁、过硫酸铵和EDOT-Cl的摩尔比为0.4:1:1；

(6)加入盐酸调节pH值到0.7，在25℃下振荡反应24h；

(7)超声波振荡水洗，室温干燥36h。

最终制得的透明导电丝素蛋白材料具有三层结构，主要由透明丝素蛋白凝胶层以及沉积在其双侧表面的透明PEDOT-Cl导电层组成，透明丝素蛋白凝胶层与透明PEDOT-Cl导电层通过静电作用力和氢键作用力结合，其中，透明丝素蛋白凝胶层的厚度为80μm，其内部有微孔，微孔的孔径范围为500nm～500μm，透明PEDOT-Cl导电层单层的厚度为370nm。

经测试，最终制得的透明导电丝素蛋白材料的表面方阻为7×10⁴Ω，在可见光区域最高透光率达到69％。

实施例5

一种透明导电丝素蛋白材料的方法，步骤如下：

(1)在浓度为35mmol/L的EDOT-NH₂的水溶液中加入SDS，得到含有SDS胶体的EDOT-NH₂水溶液，SDS与EDOT-NH₂的摩尔比为0.6:1；

(2)对丝素蛋白材料进行不溶化处理；

首先将蚕茧经质量分数为0.5％的碳酸钠溶液煮沸脱胶，然后使用9.0M溴化锂溶液溶解，接着通过再生纤维素膜在去离子水中透析浓缩至浓度为10wt％，按与实施例4相同的流延法成型获得经过不溶化处理的丝素蛋白凝胶；

(3)将经过不溶化处理的丝素蛋白凝胶置于含有SDS胶体的EDOT-NH₂水溶液中在25℃下振荡30分钟，二者的质量/体积比为10mg/mL；

(4)加入盐酸调节pH值至0.9；

(5)依次加入三氯化铁和过硫酸铵，三氯化铁、过硫酸铵和EDOT-NH₂的摩尔比为0.2:1.5:1；

(6)加入盐酸调节pH值到0.7，在22℃下振荡反应20h；

(7)超声波振荡水洗，室温干燥30h。

最终制得的透明导电丝素蛋白材料具有三层结构，主要由透明丝素蛋白凝胶层以及沉积在其双侧表面的透明PEDOT-NH₂导电层组成，透明丝素蛋白凝胶层与透明PEDOT-NH₂导电层通过静电作用力和氢键作用力结合，其中，透明丝素蛋白凝胶层的厚度为90μm，其内部有微孔，微孔的孔径范围为1000μm～1mm，微孔的表面沉积有透明PEDOT-NH₂导电层，透明PEDOT-NH₂导电层单层的厚度为400nm。

经测试，最终制得的透明导电丝素蛋白材料的表面方阻为8×10⁴Ω，在可见光区域最高透光率达到70％。

实施例6

一种透明导电丝素蛋白材料的方法，步骤如下：

(1)在浓度为45mmol/L的EDOT-COOH的水溶液中加入SDS，得到含有SDS胶体的EDOT-COOH水溶液，SDS与EDOT-COOH的摩尔比为0.7:1；

(2)对丝素蛋白材料进行不溶化处理；

首先将蚕茧经质量分数为0.5％的碳酸钠溶液煮沸脱胶，然后使用9.0M溴化锂溶液溶解，接着通过再生纤维素膜在去离子水中透析浓缩至浓度为15wt％，最后按与实施例2相同的流延法成型获得经过不溶化处理的丝素蛋白支架；

(3)将经过不溶化处理的丝素蛋白支架置于含有SDS胶体的EDOT-COOH水溶液中在30℃下振荡30分钟，二者的质量/体积比为10mg/mL；

(4)加入盐酸调节pH值至1.0；

(5)依次加入三氯化铁和过硫酸铵，三氯化铁、过硫酸铵和EDOT-COOH的摩尔比为0.5:1.5:1；

(6)加入盐酸调节pH值到0.5，在26℃下振荡反应15h；

(7)超声波振荡水洗，室温干燥24h。

最终制得的透明导电丝素蛋白材料具有三层结构，主要由透明丝素蛋白支架层以及沉积在其双侧表面的透明PEDOT-COOH导电层组成，透明丝素蛋白支架层与透明PEDOT-COOH导电层通过静电作用力和氢键作用力结合，其中，透明丝素蛋白支架层的厚度为80μm，其内部含微米级通道结构，微米级通道结构的当量直径范围为300μm～800μm，微米级通道结构的表面沉积有透明PEDOT-COOH导电层，透明PEDOT-COOH导电层单层的厚度为420nm。

经测试，最终制得的透明导电丝素蛋白材料的表面方阻为7.5×10⁴Ω，在可见光区域最高透光率达到71％。

实施例7

一种透明导电丝素蛋白材料的方法，步骤如下：

(1)在浓度为50mmol/L的EDOT-OH的水溶液中加入SDS，得到含有SDS胶体的EDOT-OH水溶液，SDS与EDOT-OH的摩尔比为0.8:1；

(2)对丝素蛋白材料进行不溶化处理；

首先将蚕茧经质量分数为0.5％的碳酸钠溶液煮沸脱胶，然后使用9.0M溴化锂溶液溶解，接着通过再生纤维素膜在去离子水中透析浓缩至浓度为9wt％，最后按与实施例1相同的流延法成型获得经过不溶化处理的丝素蛋白薄膜；

(3)将经过不溶化处理的丝素蛋白薄膜置于含有SDS胶体的EDOT-OH水溶液中在30℃下振荡30分钟，二者的质量/体积比为5mg/mL；

(4)加入盐酸调节pH值至0.9；

(5)依次加入三氯化铁和过硫酸铵，三氯化铁、过硫酸铵和EDOT-OH的摩尔比为0.5:1.1:1；

(6)加入盐酸调节pH值到0.6，在20℃下振荡反应20h；

(7)超声波振荡水洗，室温干燥24h。

最终制得的透明导电丝素蛋白材料具有三层结构，主要由透明丝素蛋白薄膜层以及沉积在其双侧表面的透明PEDOT-OH导电层组成，透明丝素蛋白薄膜层与透明PEDOT-OH导电层通过静电作用力和氢键作用力结合，透明丝素蛋白薄膜层的厚度为40μm，透明PEDOT-OH导电层单层的厚度为450nm。

经测试，最终制得的透明导电丝素蛋白材料的表面方阻为6.4×10⁴Ω，在可见光区域最高透光率达到66％。

实施例8

一种透明导电丝素蛋白材料的方法，步骤如下：

(1)在浓度为50mmol/L的EDOT的水溶液中加入SDS，得到含有SDS胶体的EDOT水溶液，SDS与EDOT的摩尔比为0.6:1；

(2)对丝素蛋白材料进行不溶化处理；

首先将蚕茧经质量分数为0.5％的碳酸钠溶液煮沸脱胶，然后使用9.0M溴化锂溶液溶解，接着通过再生纤维素膜在去离子水中透析浓缩至浓度为20wt％，最后按与实施例2相同的流延法成型获得经过不溶化处理的丝素蛋白支架；

(3)将经过不溶化处理的丝素蛋白支架置于含有SDS胶体的EDOT水溶液中在30℃下振荡30分钟，二者的质量/体积比为10mg/mL；

(4)加入盐酸调节pH值至1.0；

(5)依次加入三氯化铁和过硫酸铵，三氯化铁、过硫酸铵和EDOT的摩尔比为0.5:1.3:1；

(6)加入盐酸调节pH值到0.7，在28℃下振荡反应24h；

(7)超声波振荡水洗，室温干燥30h。

最终制得的透明导电丝素蛋白材料具有三层结构，主要由透明丝素蛋白支架层以及沉积在其双侧表面的透明PEDOT-OH导电层组成，透明丝素蛋白支架层与透明PEDOT导电层通过静电作用力和氢键作用力结合，其中，透明丝素蛋白支架层单层的厚度为92μm，内部含微米级通道结构，微米级通道结构的当量直径范围为600～1000μm，微米级通道结构的表面沉积有透明PEDOT-OH导电层，导电层的材质对应为PEDOT，透明PEDOT导电层单层的厚度为499nm。

经测试，最终制得的透明导电丝素蛋白材料的表面方阻为6.2×10⁵Ω，在可见光区域最高透光率达到70％。

实施例9

一种透明导电丝素蛋白材料的方法，其步骤与实施例7基本相同，不同仅在于其步骤(3)使用的经过不溶化处理的丝素蛋白薄膜一侧粘贴有塑料薄膜，步骤(7)处理后揭下该塑料薄膜。

最终制得的透明导电丝素蛋白材料具有两层结构，主要由透明丝素蛋白薄膜层以及沉积在其单侧表面的透明PEDOT-OH导电层组成，透明丝素蛋白薄膜层与透明PEDOT-OH导电层通过静电作用力和氢键作用力结合，透明丝素蛋白薄膜层的厚度为40μm，透明PEDOT-OH导电层单层的厚度为450nm。

经测试，最终制得的透明导电丝素蛋白材料的表面方阻为6×10⁴Ω，在可见光区域最高透光率达到65％。

Claims (10)

1.一种透明导电丝素蛋白材料，其特征是：主要由透明基底层以及沉积在其表面的透明导电层组成；基底层的材质为丝素蛋白，导电层的材质为PEDOT或PEDOT衍生物，导电层单层的厚度小于500nm；

透明导电丝素蛋白材料的表面方阻为6×10⁴～1×10⁵Ω，在可见光区域最高透光率达到65～75％。

2.根据权利要求1所述的一种透明导电丝素蛋白材料，其特征在于，所述透明基底层的形态为薄膜、凝胶或支架，内部有或无微孔，微孔的孔径范围为500nm～1mm，内部含或不含微米级通道结构，微米级通道结构的当量直径范围为20μm～1mm。

3.根据权利要求2所述的一种透明导电丝素蛋白材料，其特征在于，所述透明基底层的内部有微孔和/或含微米级通道结构时，微孔和/或微米级通道结构的表面沉积有透明导电层。

4.根据权利要求1所述的一种透明导电丝素蛋白材料，其特征在于，所述透明基底层单层的厚度为10～100μm，所述透明基底层的材质为再生丝素蛋白；所述PEDOT衍生物为PEDOT-OH、PEDOT-Cl、PEDOT-NH₂或PEDOT-COOH。

5.根据权利要求1所述的一种透明导电丝素蛋白材料，其特征在于，透明导电丝素蛋白材料具有三层结构，透明基底层与透明导电层通过静电作用力和氢键作用力结合。

6.制备如权利要求1～5任一项所述的一种透明导电丝素蛋白材料的方法，其特征是：将经过不溶化处理的透明丝素蛋白材料置于含有SDS胶体的EDOT或EDOT衍生物的水溶液中，在三氯化铁和过硫酸铵的作用下氧化聚合制得透明导电丝素蛋白材料。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)在浓度为30～50mmol/L的EDOT或EDOT衍生物的水溶液中加入SDS，得到含有SDS胶体的EDOT或EDOT衍生物的水溶液，SDS与EDOT或EDOT衍生物的摩尔比为0.4～0.8:1；

(2)将经过不溶化处理的丝素蛋白材料置于含有SDS胶体的EDOT或EDOT衍生物的水溶液中在20～30℃下振荡30分钟，二者的质量/体积比为1～10mg/mL；

(3)加入盐酸调节pH值至0.9～1.0；

(4)依次加入三氯化铁和过硫酸铵，三氯化铁、过硫酸铵与EDOT或EDOT衍生物的摩尔比为0.2～2.5:0.5～1.5:1；

(5)加入盐酸调节pH值到0.5～0.7，在20～30℃下振荡反应15～24h；

(6)超声波振荡水洗，室温干燥24～36h。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述不溶化处理的过程为：首先将蚕茧经质量分数为0.5％的碳酸钠溶液煮沸脱胶，然后使用9.0M溴化锂溶液溶解，接着通过再生纤维素膜在去离子水中透析浓缩至浓度为2～20wt％，最后按流延法成型。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，三氯化铁、过硫酸铵与EDOT或EDOT衍生物的摩尔比为0.5:1:1。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述EDOT衍生物为EDOT-OH、EDOT-Cl、EDOT-NH₂或EDOT-COOH。