CN109898235A

CN109898235A - 一种超稳定有机无机杂化钙钛矿纤维薄膜及其制备方法

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Publication number: CN109898235A
Application number: CN201910154120.XA
Authority: CN
Inventors: 王世伟; 毕欢; 刘方玉; 翟悦晖
Original assignee: Changchun University of Technology
Current assignee: Changchun University of Technology
Priority date: 2019-03-01
Filing date: 2019-03-01
Publication date: 2019-06-18

Abstract

本发明涉及一种超稳定有机无机杂化钙钛矿纤维薄膜及其制备方法，属于材料制备技术领域。本发明采用静电纺丝技术原位合成了CH₃NH₃PbX₃钙钛矿纳米晶，并均匀分散在具有纤维形貌的聚合物薄膜中，形成的CH₃NH₃PbX₃/Polymer复合膜具有极高的耐水，耐热，耐光稳定性。该薄膜材料可以广泛应用于不同色温和色域的LED器件的制备。

Description

一种超稳定有机无机杂化钙钛矿纤维薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种超稳定有机无机杂化钙钛矿纤维薄膜及其制备方法，属于材料制备技术领域。

背景技术

有机-无机杂化钙钛矿CH₃NH₃PbX₃（X=I，Br，Cl）由于其优异的光学性能，如高吸光系数，发光连续可调，色纯度好等，使得其在太阳能电池，发光二极管，激光器和光电探测器等领域具有很好的应用前景。离子型化合物的本质特征，使得其各方面的稳定性比共价化合物要差很多，这也极大地限制了它的广泛应用（Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54,8208; ACS Nano 2015, 9,1955）。因此提高钙钛矿材料的稳定性（水稳定性，热稳定性，氧稳定性和光稳定性）成了实现其大规模应用的前提条件。同时，专利CN106976092A和CN106505134A均介绍了一种LED的制备方法，但是工艺复杂，难以实现大规模制备。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供了一种超稳定有机无机杂化钙钛矿纤维薄膜及其制备方法，所得到的钙钛矿纳米晶的水稳定性，热稳定性，氧稳定性和光稳定性极高。

本发明的一种超稳定有机无机杂化钙钛矿纤维薄膜及其制备方法包括以下步骤：

1、一种超稳定有机无机杂化钙钛矿纤维薄膜及其制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）将一定量的卤化铅和卤化甲胺通过加热和磁力搅拌溶解在有机溶剂中，得钙钛矿前驱体溶液；

（2）向上述钙钛矿前驱体溶液中加入一定量的聚合物，通过磁力搅拌，得到静电纺丝混合液；

（3）将静电纺丝混合液置于注射器中，利用静电纺丝技术制备CH₃NH₃PbX₃/Polymer纤维复合薄膜。

优选的，卤化铅的分子式为PbX₂，其中卤素X可以为I，Br或Cl；卤化甲胺的分子式为CH₃NH₃Y, 其中卤素Y可以为I，Br或Cl。

优选的，卤化物PbX₂和卤化甲胺CH₃NH₃X的摩尔比为（0.6-1.2）：1。

优选的，所用有机溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺（DMF），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），二甲基亚砜（DMSO），1,4-丁内酯（GBL）中一种或者几种的混合物，且钙钛矿与有机溶剂的质量比为：100：(0.5~30)。

优选的，在纺丝液前驱体的制备中，聚合物与有机溶剂的质量比为100：(10~60)。

优选的，所述的聚合物可以为聚苯乙烯（PS）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙烯乙酸酯（PVAc）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚氨酯（PU），聚醚砜（PES）和聚氯乙烯（PVC）中的一种或多种的混合；

优选的，静电纺丝工艺中，电压可以为5~50KV，纺丝距离（L）可以为5~50cm，注射速度为0.1~5ml/h（装置如图1）。

LED的制备：将树脂和固化剂混合得混合溶剂，再加入红色荧光粉，搅拌均匀，得荧光粉树脂混合物：取适量的CH₃NH₃PbX₃聚合物纤维薄膜，在其薄膜表面刷上树脂混合物，再粘在蓝光芯片上，最后固化得到白光LED器件。

其中，树脂可以为硅胶树脂和环氧树脂；红色荧光粉可以为N630-N660，硒化镉量子点，CaMoO₄:Eu³⁺或 Gd₂Mo₃O₉:Eu³⁺中一种或者几种混合。

本发明的方法与现有的技术相比创新点在于：

1、本发明首次通过静电纺丝技术实现了在聚合物中原位合成CH₃NH₃PbX₃钙钛矿纳米晶；

2、本发明制备的CH₃NH₃PbX₃/Polymer纤维复合薄膜材料，具有极高的水稳定性、热稳定性、氧稳定性和光稳定性；

附图说明：

图1位发明实施实例1所使用的静电纺丝试验装置图；

图2为本发明实施实例1所制得的CH₃NH₃PbBr₃@PS纤维薄膜的扫描电镜图；

图3为本发明实施实例1所制得的CH₃NH₃PbBr₃@PS纤维薄膜的荧光光谱和紫外可见光吸收图；

图4为本发明实施实例1所制得的白光LED器件实物图：

图5为本发明实施实例1所制得的白光LED器件荧光光谱图。

图6为本发明实施实例1所制得的白光LED器件的色域图。

图7为本发明实施实例2所制备得到的CH₃NH₃PbBr₃@PS纤维薄膜的实物图。

图8为本发明实施实例3所制备得到的CH₃NH₃PbBr₃@PMMA纤维薄膜的实物图。

图9为本发明实施实例1所制得的CH₃NH₃PbBr₃@PS纤维薄膜的稳定性测试结果；

具体实施方法：

以下是本发明的具体实施例，并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施实例1：

将0.2g PbBr₂和0.06g CH₃NH₃Br放入20ml样品瓶中，加入10ml的DMF溶剂，放入磁子，放在磁力搅拌器上常温搅拌1h，配置钙钛矿前驱体溶液。然后在上述溶液中加入1.25g的聚苯乙烯粉末（Mw=200,000），继续常温搅拌2h，得到纺丝液前驱体。将上述纺丝液前驱体置于10ml的注射器中，然后放入静电纺丝装置中，设置电压15kv，纺丝距离L为18cm，金属针头作为阳极，锡箔做阴极，注射速度为0.5ml/h，进行静电纺丝操作。将在锡箔上收集的复合CH₃NH₃PbBr₃@PS纤维薄膜置于50℃恒温干燥箱内。

分别取1mL硅胶树脂和4ml固化剂，混合搅拌均匀得混合溶剂，然后加入0.05g的N630粉末（欧百特科技），混合搅拌均匀，得树脂混合物。接着取适量大小的CH₃NH₃PbBr₃@PS纤维薄膜，在其表面刷上厚度为20μm的上述制备的树脂混合物，再粘在InGaN基蓝光芯片上，最后在干燥箱中50℃下干燥2h，即可制得白光LED器件。

将本实例所制备得到的CH₃NH₃PbBr₃@PS纤维薄膜的扫描电镜测试结果如图1所示，薄膜纤维分布均匀，无串珠等缺陷。图2为本实施例所制备的CH₃NH₃PbBr₃@PS纤维的荧光光谱和紫外可见光吸收图，可以看出溴基钙钛矿纳米晶的结晶度高。图3为本实例所制备得到的LED器件实物图。图5和图6分别为本实施例所制备的白光LED的电致发光光谱和色坐标测试结果，证明了LED具有标准白光。表1为本实施例所制备的CH₃NH₃PbBr₃@PS纤维在不同条件下的稳定性测试，将纤维浸泡于蒸馏水中30天后，其荧光强度仍保持原来的90%，将纤维放置在95℃的热台上365分钟后，其荧光强度仍保持原来的87%，将纤维放置在纯氧中10天后，其荧光强度仍保持原来的90%，将纤维放置在纯365nm的紫外灯下100小时后，其荧光强度仍保持原来的90%。

实施实例2：

将1g PbBr₂和0.5g CH₃NH₃Br放入20ml样品瓶中，加入10ml的DMF溶剂，放入磁子，放在磁力搅拌器上常温搅拌1h，配置钙钛矿前驱体溶液。然后在上述溶液中加入2g的聚苯乙烯粉末（Mw=200,000），继续常温搅拌2h，得到纺丝液前驱体。将上述纺丝液前驱体置于10ml的注射器中，然后放入静电纺丝装置中，设置电压16kv，纺丝距离L为15cm，金属针头作为阳极，锡箔做阴极，注射速度为0.8ml/h，进行静电纺丝操作。将在锡箔上收集的复合CH₃NH₃PbBr₃@PS纤维薄膜置于50℃恒温干燥箱内。

分别取1mL环氧树脂和4ml固化剂，混合搅拌均匀得混合溶剂，然后加入0.05g的N660粉末（欧百特科技），混合搅拌均匀，得树脂混合物。接着取适量大小的CH₃NH₃PbBr₃@PS纤维薄膜，在其表面刷上厚度为20μm的上述制备的树脂混合物，再粘在InGaN基蓝光芯片上，最后在干燥箱中50℃下干燥2h，即可制得白光LED器件。

图6为本实施例所制备得到的CH₃NH₃PbBr₃@PS纤维的实物图。其中，所制备薄膜在水中浸泡30天后，其荧光强度仍然保持在80%左右。并且在95℃的温度下保持250min后，其荧光强度仍然保持在75%左右。

实施实例3：

将0.2g PbBr₂和0.06g CH₃NH₃Br放入20ml样品瓶中，加入10ml的DMF溶剂，放入磁子，放在磁力搅拌器上常温搅拌1h，配置钙钛矿前驱体溶液。然后在上述溶液中加入1.25g的聚甲基丙烯酸甲酯（Mw=200,000），继续常温搅拌2h，得到纺丝液前驱体。将上述纺丝液前驱体置于10ml的注射器中，然后放入静电纺丝装置中，设置电压20kv，纺丝距离L为20cm，金属针头作为阳极，锡箔做阴极，注射速度为0.8ml/h，进行静电纺丝操作。将在锡箔上收集的复合CH₃NH₃PbBr₃@PS纤维薄膜置于50℃恒温干燥箱内。

分别取1mL环氧树脂和4ml固化剂，混合搅拌均匀得混合溶剂，然后加入0.05g的N650粉末（欧百特科技），混合搅拌均匀，得树脂混合物。接着取适量大小的CH₃NH₃PbBr₃@PS纤维薄膜，在其表面刷上厚度为20μm的上述制备的树脂混合物，再粘在InGaN基蓝光芯片上，最后在干燥箱中50℃下干燥2h，即可制得白光LED器件。

图7为本实施例所制备得到的CH₃NH₃PbBr₃@PMMA纤维的实物图。其中，所制备薄膜在水中浸泡45天后，其荧光强度仍然保持在80%左右。并且在100℃的温度下保持100min后，其荧光强度仍然保持在85%左右。

实施实例4：

将2g PbBr₂和1.2g CH₃NH₃Br放入20ml样品瓶中，加入10ml的DMF溶剂，放入磁子，放在磁力搅拌器上常温搅拌1h，配置钙钛矿前驱体溶液。然后在上述溶液中加入0.4g的聚苯乙烯粉末（Mw=200,000），继续常温搅拌2h，得到纺丝液前驱体。将上述纺丝液前驱体置于10ml的注射器中，然后放入静电纺丝装置中，设置电压20kv，纺丝距离L为14cm，金属针头作为阳极，锡箔做阴极，注射速度为2ml/h，进行静电纺丝操作。将在锡箔上收集的复合CH₃NH₃PbBr₃@PS纤维薄膜置于50℃恒温干燥箱内。

分别取1mL环氧树脂和4ml固化剂，混合搅拌均匀得混合溶剂，然后加入0.05g的硒化镉量子点（三南光电），混合搅拌均匀，得树脂混合物。接着取适量大小的CH₃NH₃PbBr₃@PS纤维薄膜，在其表面刷上厚度为20μm的上述制备的树脂混合物，再粘在InGaN基蓝光芯片上，最后在干燥箱中50℃下干燥2h，即可制得白光LED器件。

其中，所制备薄膜在水中浸泡60天后，其荧光强度仍然保持在85%左右。并且在98℃的温度下保持200min后，其荧光强度仍然保持在70%左右。

实施实例5：

将2g PbCl₂和1 g CH₃NH₃I放入20ml样品瓶中，加入10ml的DMF溶剂，放入磁子，放在磁力搅拌器上常温搅拌1h，配置钙钛矿前驱体溶液。然后在上述溶液中加入3g的聚苯乙烯粉末（Mw=200,000），继续常温搅拌2h，得到纺丝液前驱体。将上述纺丝液前驱体置于10ml的注射器中，然后放入静电纺丝装置中，设置电压25kv，纺丝距离L为12cm，金属针头作为阳极，锡箔做阴极，注射速度为3ml/h，进行静电纺丝操作。将在锡箔上收集的复合纤维薄膜置于50℃恒温干燥箱内。

其中，所制备薄膜在水中浸泡30天后，其荧光强度仍然保持在90%左右。并且在80℃的温度下保持300min后，其荧光强度仍然保持在80%左右。

实施实例6：

将2g PbCl₂和1.5 g CH₃NH₃I放入20ml样品瓶中，加入10ml的DMF溶剂，放入磁子，放在磁力搅拌器上常温搅拌1h，配置钙钛矿前驱体溶液。然后在上述溶液中加入4g的聚乙烯吡咯烷酮粉末（Mw=1,300,000），继续常温搅拌2h，得到纺丝液前驱体。将上述纺丝液前驱体置于10ml的注射器中，然后放入静电纺丝装置中，设置电压25kv，纺丝距离L为12cm，金属针头作为阳极，锡箔做阴极，注射速度为3ml/h，进行静电纺丝操作。将在锡箔上收集的复合纤维薄膜置于50℃恒温干燥箱内。

其中，所制备薄膜在水中浸泡60天后，其荧光强度仍然保持在85%左右。并且在100℃的温度下保持250min后，其荧光强度仍然保持在90%左右。

实施实例7：

将2g PbI₂和1.5 g CH₃NH₃I放入20ml样品瓶中，加入10ml的GBL溶剂，放入磁子，放在磁力搅拌器上常温搅拌1h，配置钙钛矿前驱体溶液。然后在上述溶液中加入2g的聚苯乙烯粉末（Mw=200,000），继续常温搅拌2h，得到纺丝液前驱体。将上述纺丝液前驱体置于10ml的注射器中，然后放入静电纺丝装置中，设置电压30kv，纺丝距离L为25cm，金属针头作为阳极，锡箔做阴极，注射速度为4ml/h，进行静电纺丝操作。将在锡箔上收集的复合纤维薄膜置于50℃恒温干燥箱内。

实施实例8：

将4g PbBr₂和2 g CH₃NH₃Cl放入20ml样品瓶中，加入8ml的DMF溶剂和2ml的DMSO溶剂，放入磁子，放在磁力搅拌器上常温搅拌1h，配置钙钛矿前驱体溶液。然后在上述溶液中加入2g的聚偏氟乙烯颗粒（Mw=280,000），继续常温搅拌2h，得到纺丝液前驱体。将上述纺丝液前驱体置于10ml的注射器中，然后放入静电纺丝装置中，设置电压40kv，纺丝距离L为35cm，金属针头作为阳极，锡箔做阴极，注射速度为2ml/h，进行静电纺丝操作。将在锡箔上收集的复合纤维薄膜置于50℃恒温干燥箱内。

其中，所制备薄膜在水中浸泡20天后，其荧光强度仍然保持在90%左右。并且95℃的温度下保持300min后，其荧光强度仍然保持在80%左右。

实施实例9：

将4g PbI₂和3 g CH₃NH₃Br放入20ml样品瓶中，加入8ml的DMAc溶剂，放入磁子，放在磁力搅拌器上常温搅拌1h，配置钙钛矿前驱体溶液。然后在上述溶液中加入2g的聚丙烯腈粉末（Mw=140,000），继续常温搅拌2h，得到纺丝液前驱体。将上述纺丝液前驱体置于10ml的注射器中，然后放入静电纺丝装置中，设置电压18kv，纺丝距离L为24cm，金属针头作为阳极，锡箔做阴极，注射速度为0.5ml/h，进行静电纺丝操作。将在锡箔上收集的复合纤维薄膜置于50℃恒温干燥箱内。

其中，所制备薄膜在水中浸泡40天后，其荧光强度仍然保持在82%左右。并且在80℃的温度下保持400min后，其荧光强度仍然保持在85%左右。

实施实例10：

将0.8g PbBr₂和0.24g CH₃NH₃Br放入20ml样品瓶中，加入10ml的DMF溶剂，放入磁子，放在磁力搅拌器上常温搅拌1h，配置钙钛矿前驱体溶液。然后在上述溶液中加入4g的聚乙烯吡咯烷酮粉末（Mw=1,300,000），继续常温搅拌2h，得到纺丝液前驱体。将上述纺丝液前驱体置于10ml的注射器中，然后放入静电纺丝装置中，设置电压15kv，纺丝距离L为18cm，金属针头作为阳极，锡箔做阴极，注射速度为0.5ml/h，进行静电纺丝操作。将在锡箔上收集的复合CH₃NH₃PbBr₃@PS纤维薄膜置于50℃恒温干燥箱内。

其中，所制备薄膜在水中浸泡50天后，其荧光强度仍然保持在70%左右。并且在100℃的温度下保持200min后，其荧光强度仍然保持在80%左右。

实施实例11：

将0.8g PbBr₂和0.24g CH₃NH₃Br放入20ml样品瓶中，加入10ml的DMF溶剂，放入磁子，放在磁力搅拌器上常温搅拌1h，配置钙钛矿前驱体溶液。然后在上述溶液中加入5g的聚乙烯吡咯烷酮粉末（Mw=1,300,000），继续常温搅拌2h，得到纺丝液前驱体。将上述纺丝液前驱体置于10ml的注射器中，然后放入静电纺丝装置中，设置电压50kv，纺丝距离L为45cm，金属针头作为阳极，锡箔做阴极，注射速度为5ml/h，进行静电纺丝操作。将在锡箔上收集的复合CH₃NH₃PbBr₃@PS纤维薄膜置于50℃恒温干燥箱内。

其中，所制备薄膜在水中浸泡30天后，其荧光强度仍然保持在80%左右。并且在100℃的温度下保持100min后，其荧光强度仍然保持在85%左右。

实施实例12：

将2g PbCl₂和1.5 g CH₃NH₃I放入20ml样品瓶中，加入10ml的DMF溶剂，放入磁子，放在磁力搅拌器上常温搅拌1h，配置钙钛矿前驱体溶液。然后在上述溶液中加入3g的聚氯乙烯粉末（Mw=233,000），继续常温搅拌2h，得到纺丝液前驱体。将上述纺丝液前驱体置于10ml的注射器中，然后放入静电纺丝装置中，设置电压12kv，纺丝距离L为12cm，金属针头作为阳极，锡箔做阴极，注射速度为0.6ml/h，进行静电纺丝操作。将在锡箔上收集的复合纤维薄膜置于50℃恒温干燥箱内。

其中，所制备薄膜在水中浸泡45天后，其荧光强度仍然保持在81%左右。并且在90℃的温度下保持100min后，其荧光强度仍然保持在83%左右。

实施实例13：

将0.8g PbBr₂和0.24g CH₃NH₃Br放入20ml样品瓶中，加入10ml的DMF溶剂，放入磁子，放在磁力搅拌器上常温搅拌1h，配置钙钛矿前驱体溶液。然后在上述溶液中加入5g的聚氯乙烯粉末（Mw=233,000），继续常温搅拌2h，得到纺丝液前驱体。将上述纺丝液前驱体置于10ml的注射器中，然后放入静电纺丝装置中，设置电压17kv，纺丝距离L为14cm，金属针头作为阳极，锡箔做阴极，注射速度为0.7ml/h，进行静电纺丝操作。将在锡箔上收集的复合CH₃NH₃PbBr₃@PS纤维薄膜置于50℃恒温干燥箱内。

其中，所制备薄膜在水中浸泡36天后，其荧光强度仍然保持在83%左右。并且在98℃的温度下保持200min后，其荧光强度仍然保持在89%左右。

实施实例14：

将3g PbCl₂和2g CH₃NH₃I放入20ml样品瓶中，加入10ml的DMF溶剂，放入磁子，放在磁力搅拌器上常温搅拌1h，配置钙钛矿前驱体溶液。然后在上述溶液中加入3g的聚氯乙烯粉末（Mw=233,000），继续常温搅拌2h，得到纺丝液前驱体。将上述纺丝液前驱体置于10ml的注射器中，然后放入静电纺丝装置中，设置电压19kv，纺丝距离L为30cm，金属针头作为阳极，锡箔做阴极，注射速度为3.5 ml/h，进行静电纺丝操作。将在锡箔上收集的复合纤维薄膜置于50℃恒温干燥箱内。

其中，所制备薄膜在水中浸泡35天后，其荧光强度仍然保持在88%左右。并且在100℃的温度下保持100min后，其荧光强度仍然保持在87%左右。

综上所述，本发明提供了一种超稳定有机无机杂化钙钛矿纤维薄膜及其制备方法，在聚合物中原位合成CH₃NH₃PbX₃钙钛矿纳米晶的方法。本技术通过选择不同的聚合物，能够极大地提高CH₃NH₃PbX₃钙钛矿纳米晶的热稳定性、水稳定性、氧稳定性和光稳定性，并且将其做成的LED器件也展示出了广泛的色域和色温。但值得注意的是，本发明所制备的薄膜并不仅仅用于LED制备，任何使用本发明薄膜所制成的器件都将受到本专利的保护。

本文中所描述的集体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims

1.一种超稳定有机无机杂化钙钛矿纤维薄膜及其制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种超稳定有机无机杂化钙钛矿纤维薄膜及其制备方法，其特征在于，卤化铅的分子式为PbX₂，其中卤素X可以为I，Br或Cl；卤化甲胺的分子式为CH₃NH₃Y, 其中卤素Y可以为I，Br或Cl。

3.根据权利要求1所述的一种超稳定有机无机杂化钙钛矿纤维薄膜及其制备方法，其特征在于，卤化物PbX₂和卤化甲胺CH₃NH₃X的摩尔比为（0.6-1.2）：1。

4.根据权利要求1所述的一种超稳定有机无机杂化钙钛矿纤维薄膜及其制备方法，其特征在于，所用有机溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺（DMF），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），二甲基亚砜（DMSO），1,4-丁内酯（GBL）中一种或者几种的混合物，且钙钛矿与有机溶剂的质量比为：100：(0.5~30)。

5.根据权利要求1所述的一种超稳定有机无机杂化钙钛矿纤维薄膜及其制备方法，其特征在于，在纺丝液前驱体的制备中，聚合物与有机溶剂的质量比为100：(10~60)。

6.根据权利要求1所述的一种超稳定有机无机杂化钙钛矿纤维薄膜及其制备方法，其特征在于，所述的聚合物可以为聚苯乙烯（PS）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙烯乙酸酯（PVAc）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚氨酯（PU），聚醚砜（PES）和聚氯乙烯（PVC）中的一种或多种的混合；

根据权利要求1所述的一种超稳定有机无机杂化钙钛矿纤维薄膜及其制备方法，其特征在于，静电纺丝工艺中，电压可以为5~50KV，纺丝距离（L）可以为5~50cm，注射速度为0.1~5ml/h（装置如图1）。