CN109860569B - 锂离子电池的正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了锂离子电池的正极材料及其制备方法。该锂离子电池的正极材料，由y{xLi₂MnO₃·(1‑x)LiMO₂}(1‑y)C形成，其中，M为Ni、Co、Mn、Fe、Cu、Al、V、Mg、Te、Ti、Cr和Zr中的至少一种，0.01≤x<0.7且0.9≤y≤0.998。本发明所提出的锂离子电池的正极材料，不同于传统的元素掺杂或涂层方法只能增加颗粒表面层的离子传导性，以碳材料作为导电增强剂填充在正极材料的孔道里，在充放电过程中可促进锂离子的转移，从而可显著改善颗粒的总离子传导性，进而可提高富锂正极材料的倍率特性。

Description

锂离子电池的正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体的，本发明涉及锂离子电池的正极材料及其制备方法。

背景技术

如今，锂离子电池被广泛应用于消费电子产品和电动汽车中。电动汽车的驾驶要求，例如巡航里程和动力性能越来越高。而正极材料的水平在很大程度上决定了锂离子电池的电化学性能。通常，正极材料由多种过渡金属(例如镍、钴、锰、铁、铝和钒)形成，这些过渡金属用于构建锂离子嵌入或脱出的特殊晶体结构。之所以选择过渡金属的原因之一是，由于其3d4s轨道的活性电子，有助于增加正极材料的导电性。

目前，可供选择的正极材料有磷酸锂铁(LiFePO₄)、锂镍钴锰氧化物(NCM)和锂镍钴铝氧化物(NCA)。随着对锂离子电池能量密度的要求日益增高，高镍的NCM或NCA以及富锂正极材料成为主要的研究趋势。特别是，富锂正极材料x₀Li₂MnO₃·(1-x₀)LiMO₂(M＝Mn、Co或Ni等)具有不小于300Wh/kg的能量密度，使其有望成为能满足下一代锂离子电池的高能量密度要求的正极材料。但是，与高镍的NCM和NCA相比，富锂正极材料具有电压衰减严重和倍率特性较差的问题。其中，由于主要过渡金属是锰而非钴或镍，富锂正极材料的成本较低，但是锰的低导电率会导致正极材料的阻抗增加，而在充放电过程中不利于锂离子的转移，最终会严重影响到锂离子电池的正极材料的倍率特性。遗憾的是，典型的涂层或掺杂的方法改善富锂正极材料倍率特性的效果都不显著，并且，还需花费大量时间在筛选候选元素和掺杂量上。

发明内容

本发明是基于发明人的下列发现而完成的：

为了全面优化正极材料的电导率，本发明的发明人利用正极材料中丰富的通道提出一种新的策略，以碳材料作为导电增强剂，有助于锂离子在正极材料中转移。并且，纳米级的碳材料还可均匀地分散于正极材料中的孔道中，如此，可使孔道填满碳原子，这对正极材料是一种彻底的改变，因为锂离子一旦进入正极材料的孔道中，碳原子会加速锂离子的转移，从而可连续地促进充放电过程中锂离子移动到晶体结构中的位置点或电解液。

有鉴于此，本发明的一个目的在于提出一种倍率特性更高、纳米碳改性的富锂正极材料。

在本发明的第一方面，本发明提出了一种锂离子电池的正极材料。

根据本发明的实施例，所述正极材料由y{xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂}(1-y)C形成，其中，M为Ni、Co、Mn、Fe、Cu、Al、V、Mg、Te、Ti、Cr和Zr中的至少一种，0.01≤x<0.7且0.9≤y≤0.998。

发明人经过研究发现，本发明实施例的锂离子电池的正极材料，不同于传统的元素掺杂或涂层方法只能增加颗粒表面层的离子传导性，以碳材料作为导电增强剂填充在正极材料的孔道里，在充放电过程中可促进锂离子的转移，从而可显著改善颗粒的总离子传导性，进而可提高富锂正极材料的倍率特性。

另外，根据本发明上述实施例的正极材料，还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的实施例，0.5≤x≤0.6且0.9≤y≤0.99。

根据本发明的实施例，M为Mn_aNi_bCo_c，其中，0.6≤a≤0.7、0.05≤b≤0.2、0.05≤c≤0.2。

根据本发明的实施例，所述正极材料由0.968{0.55Li₂MnO₃0.45LiMn_0.68Ni_0.16Co_{0.1 6}O₂}·0.032C形成。

在本发明的第二方面，本发明提出了一种制备上述的锂离子电池的正极材料的方法。

根据本发明的实施例，所述方法包括：(1)将金属M的前驱体与锂盐混合并第一次研磨；(2)对所述第一次研磨后的粉末进行第一次煅烧处理；(3)将所述第一次煅烧处理后的产物与C的前驱体混合并第二次研磨；(4)对所述第二次研磨后的粉末进行第二次煅烧处理，以获得碳改性的所述正极材料。

发明人经过研究发现，采用本发明实施例的制备方法，可获得孔道填充纳米碳的倍率特性更好的正极材料，并且，该制备方法简便、高效。本领域技术人员能够理解的是，前面针对锂离子电池的正极材料所描述的特征和优点，仍适用于该制备锂离子电池的正极材料的方法，在此不再赘述。

另外，根据本发明上述实施例的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的实施例，所述金属M的前驱体包括过渡金属氢氧化物和过渡金属碳酸盐中的至少之一。

根据本发明的实施例，所述金属M的前驱体为Mn_0.68Ni_0.16Co_0.16CO₃。

根据本发明的实施例，所述C的前驱体包括多羟基醛、碳酸酯和羧酸。

根据本发明的实施例，所述第一次煅烧处理是在氧气和氮气的混合气氛中，温度为600～800摄氏度、时间为6～10小时。

根据本发明的实施例，所述第二次煅烧处理是在氮气的气氛中，温度为400～600摄氏度、时间为4～6小时。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述的方面结合下面附图对实施例的描述进行解释，其中：

图1是本发明一个实施例的纳米碳加速锂离子转移的原理示意图；

图2是本发明一个实施例的制备锂离子电池的正极材料的方法流程示意图；

图3是本发明一个实施例的碳改性前后的正极材料的XRD照片；

图4是本发明一个实施例的碳改性前后的正极材料的充放电曲线；

图5是本发明一个实施例的碳改性前后的正极材料的倍率特性分析结果。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，本技术领域人员会理解，下面实施例旨在用于解释本发明，而不应视为对本发明的限制。除非特别说明，在下面实施例中没有明确描述具体技术或条件的，本领域技术人员可以按照本领域内的常用的技术或条件或按照产品说明书进行。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种锂离子电池的正极材料。

根据本发明的实施例，正极材料由y{xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂}(1-y)C形成，其中，M为镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)、铝(Al)、钒(V)、镁(Mg)、锑(Te)、钛(Ti)、铬(Cr)和锆(Zr)中的至少一种，0.01≤x<0.7且0.9≤y≤0.998。

发明人在研究过程中发现，参考图1，由于正极材料内部具有大量的孔道，可选择导电性更好的纳米碳填充这些孔道，如此，在充放电过程中纳米碳可向锂离子提供定向驱动力，从而增强锂离子在正极材料内部的移动，也就增强正极材料颗粒的总离子传导性，进而显著提升正极材料的倍率特性。

在本发明的一些实施例中，0.5≤x≤0.6且0.9≤y≤0.99，如此，只需在正极材料中添加一定含量的纳米碳，即可使层状富锂正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂在2C倍率下的放电容量显著提升50％左右。

在本发明的一些实施例中，LiMO₂中的M可为Mn_aNi_bCo_c，其中，0.6≤a≤0.7、0.05≤b≤0.2、0.05≤c≤0.2，如此，高锰含量、低镍含量的层状富锂正极材料在掺杂少量纳米碳之后，在0.1C倍率下的放电比容量能达到260mAh/g。

在一具体示例中，正极材料可由0.968{0.55Li₂MnO₃·0.45LiMn_0.68Ni_0.16Co_0.16O₂}·0.032C形成，如此，添加3.2％纳米碳可使层状富锂正极材料0.55Li₂MnO₃·0.45LiMn_0.68Ni_0.16Co_0.16O₂的放电容量提升20％左右。

综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种锂离子电池的正极材料，不同于传统的元素掺杂或涂层方法只能增加颗粒表面层的离子传导性，以碳材料作为导电增强剂填充在正极材料的孔道里，在充放电过程中可促进锂离子的转移，从而可显著改善颗粒的总离子传导性，进而可提高富锂正极材料的倍率特性。

在本发明的另一个方面，本发明提出了一种制备上述的锂离子电池的正极材料的方法。根据本发明的实施例，参考图2，该制备方法包括：

S100：将金属M的前驱体与锂盐混合并第一次研磨。

在该步骤中，将金属M的前驱体与锂盐混合并进行第一次研磨，其中，M为Ni、Co、Mn、Fe、Cu、Al、V、Mg、Te、Ti、Cr和Zr中的至少一种，如此，可获得第一次煅烧的粉末。在一些具体示例中，金属M的前驱体为Mn_0.68Ni_0.16Co_0.16CO₃，如此，通过选择金属M前驱体的具体种类，可设计最终制备出的正极材料中过渡金属的种类和比例。

根据本发明的实施例，锂盐的具体种类不受特别的限制，具体例如LiOH·H₂O等，本领域技术人员可根据后续第一次煅烧处理的具体温度选择合适的锂盐，在此不再赘述。

S200：对第一次研磨后的粉末进行第一次煅烧处理。

在该步骤中，对步骤S100充分混合并研磨后的粉末进行第一次煅烧处理，如此，可获得具有丰富孔道的富锂层状正极材料。

在本发明的一些实施例中，第一次煅烧处理可以是在氧气和氮气的混合气氛(氧气含量为1～99％，具体例如2％)中，温度可为600～800摄氏度、时间可为6～10小时，具体例如温度可为700摄氏度、时间可为8小时。如此，采用上述条件的第一次煅烧处理，可高效地将Mn_0.68Ni_0.16Co_0.16CO₃等前驱体煅烧成具有大量孔道的富锂层状正极材料；。

S300：将第一次煅烧处理后的产物与C的前驱体混合并第二次研磨。

在该步骤中，将步骤S200第一次煅烧处理后的产物与C的前驱体混合并进行第二次研磨，可获得待第一次煅烧的粉末。在本发明的一些实施例中，C的前驱体可包括多羟基醛、碳酸酯和羧酸，如此，高温碳化形成的纳米碳能填充在正极材料的孔道中。在一些具体示例中，C的前驱体可选择葡萄糖，如此，纳米碳的原料来源充足且成本较低。

S400：对第二次研磨后的粉末进行第二次煅烧处理，以获得碳改性的正极材料。

在该步骤中，将步骤S300充分混合并研磨后的粉末进行第二次煅烧处理，如此，可获得孔道填充有纳米碳的正极材料。在一些具体示例中，对于Mn_0.68Ni_0.16Co_0.16CO₃前驱体，第二次煅烧处理以后可获得出高倍率下的2C倍率下的放电容量更高的碳改性的层状富锂正极材料0.968{0.55Li₂MnO₃·0.45LiMn_0.68Ni_0.16Co_0.16O₂}·0.032C。

在本发明的一些实施例中，第二次煅烧处理是在氮气的气氛中，温度为400～600摄氏度、时间为4～6小时，具体例如温度为500摄氏度、时间为5小时。如此，采用上述条件的第二次煅烧处理，可将填充满正极材料孔道的C前驱体高温碳化成纳米碳，从而制备出碳改性的层状富锂正极材料。

综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种制备方法，可获得孔道填充纳米碳的倍率特性更好的正极材料，并且，该制备方法简便、高效。本领域技术人员能够理解的是，前面针对锂离子电池的正极材料所描述的特征和优点，仍适用于该制备锂离子电池的正极材料的方法，在此不再赘述。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例1

在该实施例中，制备出锂离子电池的正极材料。

具体步骤为，将5.519g的Mn_0.68Ni_0.16Co_0.16CO₃与2.544g的LiOH·H₂O混合后研磨2小时，研磨后将混合粉末放入箱式炉里，并在2％O₂/N₂的混合气氛中在700摄氏度下煅烧8小时。将2g煅烧后的正极材料，与0.02g的葡萄糖都加入到50mL的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在混合器中混合30分钟。最后，在120摄氏度的烘箱中先干燥1小时，再在N₂气氛中的箱式炉里，在500摄氏度下煅烧5小时，可制备出碳改性的富锂层状正极材料。

该实施例中碳改性前后的正极材料的XRD测试结果，如图3所示。从图3可看出，碳改性前的样品与碳改性后的样品具有相同的衍射峰，且所有衍射峰属于R-3m和C2/m这两种不同的晶体层结构。

该实施例中碳改性前后的正极材料，分别制作成负极，再组装成纽扣电池，并对两种纽扣电池进行循环性能和倍率特性的测试。其中，碳改性前的正极材料与碳改性后的正极材料组装成的电池的充放电曲线如图4所示，而不同倍率下的倍率特性分析结果如图5所示，倍率分别为0.1C、0.5C、1.0C和2.0C。从图4可看出，相对于碳改性之前，碳改性之后的正极材料的放电容量明显提高。且从图5可看出，碳改性之后的正极材料相对于碳改性之前，倍率特性也有显著的提高，特别是，在2C倍率下的放电容量显著提升50％左右。。

在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (7)

1.一种制备锂离子电池的正极材料的方法，其特征在于，包括：

(1)将金属M的前驱体与锂盐混合并第一次研磨；

(2)对所述第一次研磨后的粉末进行第一次煅烧处理；

(3)将所述第一次煅烧处理后的产物与C的前驱体混合并第二次研磨；

(4)对所述第二次研磨后的粉末进行第二次煅烧处理，以获得碳改性的所述正极材料，所述正极材料由y{xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂}(1-y)C形成，其中，0.5≤x≤0.6且0.9≤y≤0.99；M为Mn_aNi_bCo_c，其中，0.6≤a≤0.7、0.05≤b≤0.2、0.05≤c≤0.2。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述正极材料由0.968{0.55Li₂MnO₃·0.45LiMn_0.68Ni_0.16Co_0.16O₂}·0.032C形成。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属M的前驱体包括过渡金属氢氧化物和过渡金属碳酸盐中的至少之一。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金属M的前驱体为Mn_0.68Ni_0.16Co_0.16CO₃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述C的前驱体包括多羟基醛、碳酸酯和羧酸。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一次煅烧处理是在氧气和氮气的混合气氛中，温度为600～800摄氏度、时间为6～10小时。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二次煅烧处理是在氮气的气氛中，温度为400～600摄氏度、时间为4～6小时。

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