CN109851587A

CN109851587A - 环氧丁烷的生产方法

Info

Publication number: CN109851587A
Application number: CN201711241136.1A
Authority: CN
Inventors: 胡帅; 胡松; 李晗; 杨卫胜
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2017-11-30
Filing date: 2017-11-30
Publication date: 2019-06-07
Anticipated expiration: 2037-11-30
Also published as: CN109851587B

Abstract

本发明涉及一种环氧丁烷的生产方法，主要解决现有技术中二醇重组分杂质累积导致萃取剂纯度低、损失大、环氧丁烷收率低、能耗高的问题。所述方法包括含环氧丁烷、萃取剂和二醇的物流在分离塔分离的步骤；所述分离塔在足以使萃取剂和二醇形成共沸物的条件下操作，和，在所述分离塔侧线采出含萃取剂和二醇共沸物的物流。所述方法可用于环氧丁烷的工业生产中。

Description

环氧丁烷的生产方法

技术领域

本发明涉及一种环氧丁烷的生产方法，具体涉及环氧丁烷萃取精馏回收萃取剂的纯化方法。

背景技术

1,2-环氧丁烷(BO)同环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)属同系物，分子式为C₄H₈O(CAS号：106-88-7)，是一种具有三元环结构的物质，化学性质活泼，主要用作聚醚多元醇单体和其它合成材料的中间体。1,2-环氧丁烷还可以用于制泡沫塑料、合成橡胶、非离子型表面活性剂等，也可代替丙酮作为硝基漆的稀释剂，也可用作色谱分析的标准物质。

作为烯烃环氧化物，与环氧乙烷和环氧丙烷相比，在分子结构上，环氧丁烷拥有更多数量的-CH₂-官能团，当作为单体合成聚醚多元醇时，其产品具有优异的疏水性能，特别适合用于某些要求严格的建筑及设备的外表面防水涂层。同时，以环氧丁烷为单体共聚所合成的聚氨酯材料拥有优异的耐寒性能，特别适用于气候严寒地区。

环氧丁烷产品对水、醛、同分异构体有严格要求，水会影响聚合物的羟值和发泡性能，醛的含量是环保要求，同分异构体是聚合长链的封端剂，因此，国标和企业标准中对产品纯度有严格要求。

BASF企业标准中1,2-环氧丁烷合格品质量纯度要求为：环氧丁烷≥99.5％，环氧丁烷同分异构体≤0.2％，总醛≤0.05％，水≤0.03％。

1,2-环氧丁烷优等品质量纯度要求为：环氧丁烷≥99.9％，环氧丁烷同分异构体≤0.1％，总醛≤0.015％，水≤0.005％。

反应生成的粗环氧丁烷中通常含有水、甲醇、丙酮、甲酸甲酯等杂质，因为这些杂质与环氧丁烷形成共沸物或相对挥发度接近于1，普通精馏难以达到环氧丁烷产品标准。为了得到符合聚合要求的高纯度环氧丁烷，必须将环氧丁烷中含有的杂质分离除去。

环氧丁烷的纯化一般采用C7～C20直链和支链烃类和(或)二醇类作为萃取剂。从经济性考虑，环氧丁烷的纯化过程采用C8直链和支链烷烃的混合物作为萃取剂。萃取剂的加入使乙醛、水、甲醇、甲酸甲酯对环氧丁烷相对挥发度变大，乙醛、水、甲醇、甲酸甲酯从塔顶移出。

丁烯环氧化反应产物中，主要是1,2-环氧丁烷及其同分异构体如1,4-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧异丁烷，环氧丁烷精制过程中，由于水的存在，不可避免的，1,2-环氧丁烷及其同分异构体会水解生成1,2-丁二醇及相对应的二醇，而且随着时间水解反应持续进行。如果萃取剂中二醇不加以分离除去，将会持续累积导致循环萃取剂中二醇含量过高，萃取剂的萃取效果会下降直至失去萃取效果。但是，二醇大多溶于水，同时也溶于环氧丁烷等有机溶剂，在液液分相过程中通过水洗的方法脱除效率低，同时也加剧环氧丁烷的水解。并且，由于二醇的沸点比萃取剂C8烃类高，所以在系统内循环使用萃取剂时，与萃取剂同时累积循环，从而降低了萃取剂的萃取效果。所以，降低萃取剂中二醇的浓度是非常必要的。例如，文献US4402794公开采用C7-C9的烃类，优选正辛烷作为萃取剂单次萃取精馏分离粗1,2-环氧丁烷溶液中含有的水、甲醇、丙酮、甲酸甲酯等杂质。萃取蒸馏塔塔顶分相器分层后的有机层去精馏塔蒸馏分离甲醇、丙酮等；萃取蒸馏塔塔釜物流送入萃取精馏塔；萃取精馏塔塔釜液部分外排。该方法通过外排部分含萃取剂和1,2-丁二醇的塔釜液，以减少其在萃取剂中的累积。由于塔釜外排部分物流中的1,2-丁二醇含量低，为保证萃取剂纯度，就需要外排大量的萃取剂，因而会损失较大量的萃取剂。

文献US4772732公开了一种通过使用阴离子交换树脂和吸附剂纯化丁烯氧化物的方法。阴离子交换树脂除去酸和脱氢杂质，而吸附剂除去来自环氧丁烷的杂质的水。根据杂质含量，纯化步骤可以单独或组合进行，并且该过程可以在反应器中分批进行，或者在塔或柱内连续进行。所选择的离子交换树脂是磺化的大网状阴离子交换树脂，吸附剂是分子筛。该方法成本较高，吸附解析过程也会较麻烦，且处理量不大。

现有技术目前的现状是，仍旧需要一种萃取剂损失小、纯度高，环氧丁烷收率高，能耗小的环氧丁烷生产方法。

发明内容

本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，利用萃取剂和二醇重组分杂质形成共沸物，从分离塔侧线采出共沸物，就可以解决至少一个前述的问题，并由此完成了本发明。

具体而言，本发明涉及一种环氧丁烷的生产方法。所述方法包括含环氧丁烷、萃取剂和二醇的物流在分离塔分离的步骤；

所述分离塔在足以使萃取剂和二醇形成共沸物的条件下操作，和

在所述分离塔侧线采出含萃取剂和二醇共沸物的物流。

根据本发明的一个方面，所述足以使萃取剂和二醇形成共沸物的条件包括：压力0.02～0.40MPaA，优选0.10～0.20MPaA；共沸物温度80～180℃，优选120～150℃。

根据本发明的一个方面，所述分离塔理论板数为15～80，优选20～65，更优选20～50。

根据本发明的一个方面，分离塔侧线采出所述共沸物的位置位于分离塔塔底再沸器返回口之上第1～8块理论板，优选第2～6块理论板，更优选第2～4块理论板。

根据本发明的一个方面，所述含环氧丁烷、萃取剂和二醇的物流中，以重量百分比计，萃取剂与环氧丁烷的比例为(2～25):1，优选(3～20):1，更优选(5～13):1。

根据本发明的一个方面，所述含环氧丁烷、萃取剂和二醇的物流源自烯烃环氧化反应产物经萃取精馏后得到的萃取产物物流。

根据本发明的一个方面，所述二醇包括环氧丁烷和/或其同分异构体的水解产物。

本发明的有益效果：本发明方法利用萃取剂和二醇重组分杂质形成共沸物，从分离塔侧线采出共沸物，从而将二醇重组分杂质从萃取剂循环体系中排出，净化循环萃取剂，提高了萃取剂纯度，减少了萃取剂的损失和能耗，提高了环氧丁烷的收率。与现有技术直接将分离塔塔釜物流部分外排的方案相比，萃取剂纯度提高了0.1～2％，萃取剂损失0.1～1.3％，能耗降低了1～10％，环氧丁烷收率提高了0.5～5％。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图。

图2为现有技术文献US4402794所述方法的流程示意图。

在附图中，相同的部件使用相同的附图标记。附图并未按照实际的比例。

附图标记说明：

1进料物流

2萃取剂物流

3环氧丁烷产品物流

4再沸器进料物流

5再沸器出料物流

6含萃取剂和二醇共沸物的物流

A分离塔

B再沸器

下面结合附图对本发明进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受此限制，而是由附录的权利要求书来确定。

本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用并入本文。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。

当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。

在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。

在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。

在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有压力都是绝对压力。

本发明方法所用的原料是含环氧丁烷和萃取剂的物流。该物流源自烯烃环氧化反应产物在萃取精馏塔(本发明附图未涉及)萃取精馏后得到的萃取产物流。本发明方法中得到的经纯化的萃取剂可以返回萃取精馏塔循环使用。

环氧丁烷纯化使用的萃取剂是被公知的。一般采用C7～C20直链和支链烃类和(或)二醇类作为萃取剂。从经济性考虑，采用C8直链和支链烷烃的混合物作为萃取剂，例如正辛烷、异辛烷、2-甲基-庚烷。从降低萃取剂成本考虑，优选选择混合物。

根据本发明，图1中，含环氧丁烷、萃取剂和二醇的物流1进入分离塔A，环氧丁烷产品物流3从分离塔顶部移出，萃取剂物流2从分离塔底部移出，移出的萃取剂可以返回前序的萃取精馏塔(附图中未画出)循环使用。分离塔A底部设有再沸器B，再沸器B进料物流4将塔釜液送入再沸器B加热后得到再沸器B出料物流5送回分离塔A下部，含萃取剂和二醇共沸物的物流6从分离塔A侧线采出，由此二醇从体系中排出。

根据本发明，分离塔侧线采出选择二醇富集的位置，所述共沸物的位置位于分离塔塔底再沸器返回口之上第1～8块理论板，优选第2～6块理论板，更优选第2～4块理论板。在这个位置，共沸物组成中二醇含量最高，带出的环氧丁烷量最少。越往上，共沸物组成中环氧丁烷浓度越高，而二醇浓度越低，采出共沸物时带出的环氧丁烷越多，损失越大。

根据本发明，所述足以使萃取剂和二醇形成共沸物的条件包括：压力0.02～0.40MPaA，考虑塔顶环氧丁烷气相采用冷却水作为冷却介质，在满足操作压力的情况下，尽量降低操作压力以降低设备材质要求，优选0.10～0.20MPaA，共沸物温度80～180℃，优选120～150℃。

以1,2-丁二醇为例，随着压力升高，共沸物中二醇含量增加，压力0.06MPaA对应3.63wt％，压力0.10MPaA对应4.90wt％，压力0.15MPaA对应6.16wt％，压力0.20MPaA对应7.21wt％。共沸物中二醇含量越高，侧线采出量相同的情况下，采出的二醇越多，对应的萃取剂损失越少。但由于塔顶是环氧丁烷，环氧丁烷温度超过120℃，会发生聚合等副反应，降低环氧丁烷收率，同时塔釜温度越高对蒸汽等级要求越高，综合考虑优选0.10～0.20MPaA，对应共沸物温度120～150℃。

需要说明的是，关于含环氧丁烷、萃取剂和二醇的物流中二醇的浓度，由于精制过程中，环氧丁烷及其同分异构体在有水存在的条件下，1,2-环氧丁烷及其同分异构体会不断地水解生成1,2-丁二醇及相对应的二醇，所以其浓度会随着水解反应的持续进行而持续增加。

图2是现有技术，含环氧丁烷、萃取剂和二醇的物流1进入分离塔A，环氧丁烷产品物流3从分离塔A顶部移出，萃取剂物流2从分离塔底部移出，分离塔A底部设有再沸器B，再沸器B进料物流4将塔釜液送入再沸器B加热后得到再沸器B出料物流5送入分离塔C下部，萃取剂物流2分出一股物流6，籍此将二醇排出体系。由于通过外排部分塔釜物流以减少二醇在萃取剂中的累积，因而会损失较大量的萃取剂。

下面通过具体实施方式对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

按照图1所示工艺流程，萃取剂为正辛烷，含1,2-环氧丁烷、萃取剂和二醇的物流中，以重量百分比计，萃取剂与1,2-环氧丁烷的比例为12:1，分离塔理论板数30，分离塔侧线采出位于再沸器返回口之上第2块理论板。分离塔操作压力0.10MPaA，温度为68℃，侧线采出共沸物共沸温度129℃，二醇含量5.44wt％，侧线二醇富集采出。

分离塔顶部得到1,2-环氧丁烷产品纯度为99.95％，回收率99.81％，分离塔底部萃取剂纯度98.45％，萃取剂损失0.85％。

【实施例2】

按照图1所示工艺流程图，萃取剂为正辛烷，含1,2-环氧丁烷、萃取剂和二醇的物流中，以重量百分比计，萃取剂与1,2-环氧丁烷的比例为11:1，分离塔理论板数30，分离塔侧线采出位于再沸器返回口之上第2块理论板。分离塔操作压力0.10MPaA，温度为68℃，侧线采出共沸物共沸温度129℃，二醇含量5.44wt％，侧线二醇富集采出。

分离塔顶部得到1,2-环氧丁烷产品纯度为99.95％，回收率99.83％，分离塔底部萃取剂纯度98.51％，萃取剂损失0.90％。

【实施例3】

按照图1所示工艺流程图，萃取剂为正辛烷，含1,2-环氧丁烷、萃取剂和二醇的物流中，以重量百分比计，萃取剂与1,2-环氧丁烷的比例为10:1，分离塔理论板数30，分离塔侧线采出位于再沸器返回口之上第2块理论板。分离塔操作压力0.10MPaA，温度为68℃，侧线采出共沸物共沸温度129℃，二醇含量5.44wt％，侧线二醇富集采出。

分离塔顶部得到1,2-环氧丁烷产品纯度为99.94％，回收率99.84％，分离塔底部萃取剂纯度98.55％，萃取剂损失0.93％。

【实施例4】

按照图1所示工艺流程图，萃取剂为正辛烷，含1,2-环氧丁烷、萃取剂和二醇的物流中，以重量百分比计，萃取剂与1,2-环氧丁烷的比例为8:1，分离塔理论板数30，分离塔侧线采出位于再沸器返回口之上第2块理论板。分离塔操作压力0.10MPaA，温度为68℃，侧线采出共沸物共沸温度129℃，二醇含量5.44wt％，侧线二醇富集采出。

分离塔顶部得到1,2-环氧丁烷产品纯度为99.95％，回收率99.88％，分离塔底部萃取剂纯度98.23％，萃取剂损失0.94％。

【实施例5】

按照图1所示工艺流程图，萃取剂为正辛烷，含1,2-环氧丁烷、萃取剂和二醇的物流中，以重量百分比计，萃取剂与1,2-环氧丁烷的比例为6:1，分离塔理论板数30，分离塔侧线采出位于再沸器返回口之上第2块理论板。分离塔操作压力0.10MPaA，温度为68℃，侧线采出共沸物共沸温度129℃，二醇含量5.44wt％，侧线二醇富集采出。

分离塔顶部得到1,2-环氧丁烷产品纯度为99.95％，回收率99.87％，分离塔底部萃取剂纯度98.02％，萃取剂损失0.97％。

【实施例6】

按照图1所示工艺流程图，萃取剂为C8饱和烷烃混合物，含1,2-环氧丁烷、萃取剂和二醇的物流中，以重量百分比计，萃取剂与1,2-环氧丁烷的比例为6:1，分离塔理论板数30，分离塔侧线采出位于再沸器返回口之上第2块理论板。分离塔操作压力0.10MPaA，温度为68℃，侧线采出共沸物共沸温度125℃，二醇含量5.01wt％，侧线二醇富集采出。

分离塔顶部得到1,2-环氧丁烷产品纯度为99.95％，回收率99.84％，分离塔底部萃取剂纯度98.05％，萃取剂损失1.00％。

【实施例7】

按照图1所示工艺流程图，萃取剂为正辛烷，含1,2-环氧丁烷、萃取剂和二醇的物流中，以重量百分比计，萃取剂与1,2-环氧丁烷的比例为10:1，分离塔理论板数15，分离塔侧线采出位于再沸器返回口之上第1块理论板。分离塔操作压力0.12MPaA，温度为73℃，侧线采出共沸物共沸温度135℃，二醇含量5.93wt％，侧线二醇富集采出。

分离塔顶部得到1,2-环氧丁烷产品纯度为99.95％，回收率99.86％，分离塔底部萃取剂纯度98.05％，萃取剂损失0.89％。

【实施例8】

按照图1所示工艺流程图，萃取剂为正辛烷，含1,2-环氧丁烷、萃取剂和二醇的物流中，以重量百分比计，萃取剂与1,2-环氧丁烷的比例为10:1，分离塔理论板数45，分离塔侧线采出位于再沸器返回口之上第3块理论板。分离塔操作压力0.13MPaA，温度为76℃，侧线采出共沸物共沸温度137.5℃，二醇含量6.16wt％，侧线二醇富集采出。

分离塔顶部得到1,2-环氧丁烷产品纯度为99.95％，回收率99.87％，分离塔底部萃取剂纯度98.56％，萃取剂损失0.86％。

【实施例9】

按照图1所示工艺流程图，萃取剂为正辛烷，含1,2-环氧丁烷、萃取剂和二醇的物流中，以重量百分比计，萃取剂与1,2-环氧丁烷的比例为10:1，分离塔理论板数60，分离塔侧线采出位于再沸器返回口之上第4块理论板。分离塔操作压力0.15MPaA，温度为77℃，侧线采出共沸物共沸温度138℃，二醇含量6.21wt％，侧线二醇富集采出。

分离塔顶部得到1,2-环氧丁烷产品纯度为99.95％，回收率99.86％，分离塔底部萃取剂纯度98.58％，萃取剂损失0.84％。

【实施例10】

按照图1所示工艺流程图，萃取剂为正辛烷，含1,2-环氧丁烷、萃取剂和二醇的物流中，以重量百分比计，萃取剂与1,2-环氧丁烷的比例为10:1，分离塔理论板数80，分离塔侧线采出位于再沸器返回口之上第6块理论板。分离塔操作压力0.17MPaA，温度为80℃，侧线采出共沸物共沸温度142℃，二醇含量6.60wt％，侧线二醇富集采出。

分离塔顶部得到1,2-环氧丁烷产品纯度为99.95％，回收率99.82％，分离塔底部萃取剂纯度98.60％，萃取剂损失0.80％。

【比较例1】

按照图2所示工艺流程图，萃取剂为正辛烷，含1,2-环氧丁烷、萃取剂和二醇的物流中，以重量百分比计，萃取剂与1,2-环氧丁烷的比例为12:1，分离塔理论板数30。

在保证和【实施例1】相同的1,2-环氧丁烷纯度和回收率的情况下，和【实施例1】相比，【实施例1】侧线采出物流中二醇浓度是塔釜外排萃取剂物流中二醇浓度的5倍，即在外排相同量杂质的情况下，萃取剂损失量是【实施例1】的5倍。

Claims

1.一种环氧丁烷的生产方法，包括含环氧丁烷、萃取剂和二醇的物流在分离塔分离的步骤；

在所述分离塔侧线采出含萃取剂和二醇共沸物的物流。

2.根据权利要求1所述环氧丁烷的生产方法，其特征在于，所述足以使萃取剂和二醇形成共沸物的条件包括：压力0.02～0.40MPaA，优选0.10～0.20MPaA；共沸物温度80～180℃，优选120～150℃。

3.根据权利要求1所述环氧丁烷的生产方法，其特征在于，所述分离塔理论板数为15～80，优选20～65，更优选20～50。

4.根据权利要求1所述环氧丁烷的生产方法，其特征在于，分离塔侧线采出所述共沸物的位置位于分离塔塔底再沸器返回口之上第1～8块理论板。

5.根据权利要求4所述环氧丁烷的生产方法，其特征在于，分离塔侧线采出所述共沸物的位置位于分离塔塔底再沸器返回口之上第2～6块理论板。

6.根据权利要求5所述环氧丁烷的生产方法，其特征在于，分离塔侧线采出所述共沸物的位置位于分离塔塔底再沸器返回口之上第2～4块理论板。

7.根据权利要求1所述环氧丁烷的生产方法，其特征在于，所述含环氧丁烷、萃取剂和二醇的物流中，以重量百分比计，萃取剂与环氧丁烷的比例为(2～25):1，优选(3～20):1，更优选(5～13):1。

8.根据权利要求1所述环氧丁烷的生产方法，其特征在于，所述含环氧丁烷、萃取剂和二醇的物流源自烯烃环氧化反应产物经萃取精馏后得到的萃取产物物流。

9.根据权利要求1所述环氧丁烷的生产方法，其特征在于，所述二醇包括环氧丁烷和/或其同分异构体的水解产物。