CN109851367A

CN109851367A - 一种棒状(Zr,Hf,Ta,Nb)B2高熵纳米粉体及其制备方法

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Publication number: CN109851367A
Application number: CN201910180656.9A
Authority: CN
Inventors: 褚衍辉; 刘达; 叶贝琳; 周曦亚
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2019-03-11
Filing date: 2019-03-11
Publication date: 2019-06-07
Anticipated expiration: 2039-03-11
Also published as: CN109851367B

Abstract

本发明公开了一种棒状(Hf,Zr,Nb,Ta)B₂高熵纳米粉体及其制备方法，该制备方法是以HfO₂粉体、ZrO₂粉体、Ta₂O₅粉体、Nb₂O₅粉体和B粉作为原料，以NaCl和KCl作为熔盐，将它们混合后烧结，通过原料在熔盐中发生硼热还原反应，然后洗涤去除NaCl和KCl盐以及B₂O₃，最终得到高纯棒状(Hf,Zr,Nb,Ta)B₂高熵纳米粉体。该方法不仅原料价格低廉、合成温度低、设备要求低，而且合成的棒状(Hf,Zr,Nb,Ta)B₂高熵纳米粉体晶粒尺寸小、成分均匀。此外，通过调整合成温度以及熔盐的量可以有效控制合成(Hf,Zr,Nb,Ta)B₂高熵纳米棒的晶粒尺寸。

Description

一种棒状(Zr,Hf,Ta,Nb)B2高熵纳米粉体及其制备方法

技术领域

本发明属于高熵化合物技术领域，具体涉及一种棒状(Hf,Zr,Nb,Ta)B₂高熵纳米粉体及其制备方法。

背景技术

近十年来，高熵材料由于其具有一系列优异的性能而成为热门材料。其中，高熵陶瓷作为一种新型的高熵材料受到了国内外研究学者的广泛关注。最近，关于高熵硼化物、碳化物、氧化物陶瓷的研究陆续被报道。与传统陶瓷相比，高熵陶瓷因具有更高的硬度和熔点、更好的化学稳定性以及更优异的电化学性能而展示出更加广泛的应用前景。一般而言，陶瓷粉体的合成对于陶瓷的制备和应用起到至关重要的作用。高纯超细的陶瓷粉体的合成不仅能降低块体陶瓷的烧结温度，而且能减小块体陶瓷的晶粒尺寸，提高陶瓷材料的致密度，从而提高陶瓷材料的性能。然而，目前国内外关于高纯超细高熵陶瓷粉体的合成方法报道较少。

文献:“Zhou J,Zhang J,Zhang F,et al.High-entropy carbide:A novel classof multicomponent ceramics.Ceramics International,2018,44(17):22014～22018.”介绍了一种利用TiC、ZrC、HfC、NbC、TaC五种碳化物粉体作为原料、采用SPS技术在2000℃制备出(Hf,Ta,Ti,Zr,Nb)C高熵粉体的方法。该方法不仅原料价格昂贵、制备温度高(2000℃)、设备要求高，而且合成的(Hf,Ta,Ti,Zr,Nb)C高熵粉体晶粒尺寸大(微米级)、成分不均匀，这些缺点严重限制了该方法的推广和应用。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种棒状(Hf,Zr,Nb,Ta)B₂高熵纳米粉体及其制备方法。该方法以ZrO₂粉、HfO₂粉、Ta₂O₅粉、Nb₂O₅粉和B粉作为原料、以KCl和NaCl作为熔盐，在低温下通过原料在熔盐中发生硼热还原直接制备出成分均匀的棒状(Hf,Zr,Nb,Ta)B₂高熵纳米粉体，该方法不仅原料价格低廉、合成温度低、设备要求低，而且制备的棒状(Hf,Zr,Nb,Ta)B₂高熵纳米粉体成分均匀、晶粒尺寸小(直径约为几十纳米，长度达几百个纳米)，同时，通过调整合成温度以及熔盐的量亦可对合成的棒状(Hf,Zr,Nb,Ta)B₂高熵纳米粉体尺寸进行控制。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种棒状(Hf,Zr,Nb,Ta)B₂高熵纳米粉体的制备方法，包括如下步骤：

(1)将ZrO₂粉、HfO₂粉、Ta₂O₅粉、Nb₂O₅粉、B(硼)粉、KCl和NaCl混合研磨得到混合粉体；

(2)对步骤(1)所述混合粉体进行烧结，烧结过程中通入惰性气体进行保护，烧结完成后进行冷却；

(3)所述步骤(2)中冷却后的混合粉体经洗涤、过滤、干燥，最终得到所述棒状(Hf,Zr,Nb,Ta)B₂高熵纳米粉体。

进一步的，步骤(1)中，ZrO₂粉的粒径为50～200nm，HfO₂粉、Nb₂O₅粉和Ta₂O₅粉的粒径均为1～3μm，ZrO₂粉、HfO₂粉、Nb₂O₅粉和Ta₂O₅粉的纯度均≥99％；B粉的纯度≥99.9％，粒径为0.7～0.9μm。

进一步的，所述步骤(1)中，ZrO₂粉、HfO₂粉、Ta₂O₅粉以及Nb₂O₅粉的总量与B粉的摩尔比为3:20～3:25；KCl盐和NaCl盐总的质量为ZrO₂粉、HfO₂粉、Ta₂O₅粉、Nb₂O₅粉以及B粉总质量的5～20倍。

进一步的，所述步骤(1)中，ZrO₂粉、HfO₂粉、Ta₂O₅粉以及Nb₂O₅粉的摩尔比为1:1:2.25:2.25。

进一步的，步骤(1)中，研磨时间为30～60min。

进一步的，步骤(2)中，烧结过程中升温速率为5～10℃/min，烧结温度1100～1200℃，达到烧结温度后保温1～3h。优选的，可在管式炉中进行烧结。

进一步的，步骤(3)中，所述洗涤是采用温度为80～100℃的去离子水进行清洗去除NaCl/KCl盐以及B₂O₃，干燥温度为40～80℃，干燥时间为2～5h。

本发明是在低温下通过原料在熔盐中发生硼热还原直接制备出成分均匀的棒状(Hf,Zr,Nb,Ta)B₂高熵纳米粉体。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明所述制备方法所采用的原料价格低廉、合成温度低、设备要求低、生产成本低，有利于大规模工业化生产；

(2)本发明所述制备方法合成的棒状(Hf,Zr,Nb,Ta)B₂高熵纳米粉体晶粒细小、成分均匀，且通过调整合成温度以及熔盐的量可以对合成的棒状(Hf,Zr,Nb,Ta)B₂高熵纳米粉体的尺寸进行有效控制。

附图说明

图1为实施例1中合成的棒状(Hf,Zr,Nb,Ta)B₂高熵纳米粉体的XRD图谱；

图2为实施例1中合成的棒状(Hf,Zr,Nb,Ta)B₂高熵纳米粉体的不同放大倍数的SEM图；

图3为实施例1中合成的棒状(Hf,Zr,Nb,Ta)B₂高熵纳米粉体的EDS能谱中不同元素分布图。

具体实施方式

以下结合具体实施例及附图对本发明技术方案作进一步详细描述，但本发明的保护范围及实施方式不限于此。

本发明实施例1-3中，采用的ZrO₂粉体的纯度≥99％，粒径为50～200nm；HfO₂粉体的纯度≥99％，粒径为1～3μm；Nb₂O₅粉体的纯度≥99％，粒径为1～3μm；Ta₂O₅粉的纯度≥99％，粒径为1～3μm；所采用B粉的纯度≥99.9％，粒径为0.7～0.9μm；所采用的KCl和NaCl纯度均为分析纯。

实施例1

(1)分别称取0.11g的HfO₂粉体、0.06g的ZrO₂粉体、0.60g的Nb₂O₅粉体、1.00g的Ta₂O₅粉体、0.45g的B粉、16.24g的KCl盐和12.76g的NaCl盐置于玛瑙研钵中并手动研磨45min使粉体混合均匀，将上述粉体转移至刚玉方舟中；

(2)将方舟放入管式炉中，对管式炉进行抽真空处理，抽真空10min后使真空压力表数值达到-0.1MPa，保真空10min，观察真空表指示是否变化，如无变化，说明系统密封完好，此过程重复三次。通入Ar气至常压，之后以8℃/min的升温速率将炉温从室温升至1150℃，保温2h；随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程中通Ar气保护；

(3)将得到的混合物在90℃的去离子水中洗涤后过滤并放入60℃的烘箱中干燥4h得到目标产物。

图1为本实施例制备的粉体的XRD图谱，该图谱表明，所合成的粉体为(Hf_0.05Zr_0.05Ta_0.45Nb_0.45)B₂相，未含有其他杂质相，表明原料粉末在烧结过程中通过扩散形成了高熵固溶体相。图2为本实施例合成的(Hf,Zr,Nb,Ta)B₂高熵粉体的不同放大倍数的SEM图。由图2中的b可知，本实施例合成的棒状(Hf,Zr,Nb,Ta)B₂高熵纳米粉体的直径为20-40nm，长度为100-200纳米；图3是针对图2的a中框内部分的EDS能谱分析，由图3中a-d可知，Hf、Zr、Nb、Ta四种组成元素均匀分布。

实施例2

(1)分别称取0.11g的HfO₂粉体、0.06g的ZrO₂粉体、0.60g的Nb₂O₅粉体、1.00g的Ta₂O₅粉体、0.40g的B粉、6.08g的KCl盐和4.77g的NaCl盐置于玛瑙研钵中并手动研磨30min使粉体混合均匀，将上述粉体转移至刚玉方舟中；

(2)将方舟放入管式炉中，对管式炉进行抽真空处理，抽真空10min后使真空压力表数值达到-0.1MPa，保真空10min，观察真空表指示是否变化，如无变化，说明系统密封完好，此过程重复三次。通入Ar气至常压，之后以5℃/min的升温速率将炉温从室温升至1100℃，保温1h；随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程中通Ar气保护；

(3)将得到的混合物在80℃的去离子水中洗涤后过滤并放入40℃的烘箱中干燥2h得到目标产物。

实施例1合成的(Hf,Zr,Nb,Ta)B₂高熵粉体为纯相，形貌为纳米棒，直径为20-30纳米，长度为100-200纳米，参见实施例1的图1-3。

实施例3

(1)分别称取0.11g的HfO₂粉体、0.06g的ZrO₂粉体、0.60g的Nb₂O₅粉体、1.00g的Ta₂O₅粉体、0.49g的B粉、25.42g的KCl盐和19.98g的NaCl盐置于玛瑙研钵中并手动研磨60min使粉体混合均匀，将上述粉体转移至刚玉方舟中；

(2)将方舟放入管式炉中，对管式炉进行抽真空处理，抽真空10min后使真空压力表数值达到-0.1MPa，保真空10min，观察真空表指示是否变化，如无变化，说明系统密封完好，此过程重复三次。通入Ar气至常压，之后以10℃/min的升温速率将炉温从室温升至1200℃，保温3h；随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程中通Ar气保护；

(3)将得到的混合物在100℃的去离子水中洗涤后过滤并放入80℃的烘箱中干燥5h得到目标产物。该条件下合成的(Hf,Zr,Nb,Ta)B₂高熵粉体为纯相，形貌为纳米棒状，直径为40-60纳米，长度为100-200纳米，参见实施例1的图1-3。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种棒状(Hf, Zr, Nb, Ta)B₂高熵纳米粉体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将ZrO₂粉、HfO₂粉、Ta₂O₅粉、Nb₂O₅粉、B粉、KCl和NaCl研磨得到混合粉体；

（2）对步骤（1）所述混合粉体进行烧结，烧结过程中通入惰性气体气保护，烧结完成后进行冷却；

（3）所述步骤（2）中冷却后的混合粉体经洗涤、过滤和干燥，最终得到所述棒状(Hf,Zr, Nb, Ta)B₂高熵纳米粉体。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，ZrO₂粉的粒径为50~200 nm；HfO₂粉、Nb₂O₅粉和Ta₂O₅粉的粒径均为1~3μm，ZrO₂粉、HfO₂粉、Nb₂O₅粉和Ta₂O₅粉的纯度均≥99%；B粉的纯度≥99.9%，B粉的粒径为0.7~0.9 μm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，ZrO₂粉、HfO₂粉、Ta₂O₅粉以及Nb₂O₅粉的总量与B粉的摩尔比为3:20~3:25；KCl和NaCl的总质量为ZrO₂粉、HfO₂粉、Ta₂O₅粉、Nb₂O₅粉以及B粉总质量的5~20倍。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，ZrO₂粉、HfO₂粉、Ta₂O₅粉以及Nb₂O₅粉的摩尔比为1:1:2.25:2.25。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，研磨时间为30~60min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，烧结过程中升温速率为5~10℃/min，烧结温度1100~1200℃，达到烧结温度后保温1~3h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述洗涤是采用温度为80~100℃的去离子水进行洗涤。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，干燥温度为40~80℃，干燥时间为2~5 h。

9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的棒状(Hf, Zr, Nb, Ta)B₂高熵纳米粉体。