CN109843955B - 多异氰酸酯组合物 - Google Patents

Abstract

多异氰酸酯组合物包含：在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯，和，选自下述通式(1)所示的胺化合物的叔铵阳离子中的1种以上和选自下述通式(2)所示的胺化合物的叔铵阳离子中的1种以上；或者包含：在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯，和，R¹¹、R¹²和R¹³的总碳数彼此不同的选自前述通式(1)所示的胺化合物的叔铵阳离子中的2种以上。

Description

多异氰酸酯组合物

技术领域

本发明涉及多异氰酸酯组合物。

本申请要求基于2016年10月11日向日本申请的特愿2016-200342号的优先权，将其内容引入至此。

背景技术

近年来，从环境保护的观点出发，期望以往作为溶剂系涂料利用的常温交联型双组分氨基甲酸酯涂覆组合物的水系化。然而，双组分氨基甲酸酯涂覆组合物中作为固化剂使用的多异氰酸酯存在不易分散于水中，而且容易与水反应而产生二氧化碳的问题。因此，推进了具有高乳化性、以水分散状态抑制异氰酸酯基与水的反应的多异氰酸酯的开发。

专利文献1中公开了多异氰酸酯化合物、与至少具有1个磺酸基和异氰酸酯反应基团的化合物的反应产物。

专利文献2和专利文献3中公开了如下多异氰酸酯组合物：其包含通过具有羟基的磺酸的胺盐、与多异氰酸酯的反应而得到的改性多异氰酸酯。

专利文献4和专利文献5中公开了如下改性多异氰酸酯：其是通过特定结构的氨基磺酸与多异氰酸酯的反应而得到的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-176267号公报

专利文献2：日本特开2015-205957号公报

专利文献3：日本特开2016-17157号公报

专利文献4：日本专利4806511号公报

专利文献5：国际公开第2015/035673号

发明内容

发明要解决的问题

水系的双组分氨基甲酸酯涂覆组合物被用于家具和建筑材料、住宅用的木工、住宅和学校设施的木地板、电车和建筑机械、农用车等的涂装。这些用途中，格外重视合成品的外观，寻求浑浊、黄色调少的多异氰酸酯组合物。

专利文献1～3中本身公开了，通过使用含有磺酸基的多异氰酸酯，从而提高对水的分散性。然而，磺酸基与多异氰酸酯的相容性差，因此，存在合成品中产生浑浊的问题。为了改善该浑浊而使用有机性高的磺酸、有机性高的磺酸的胺盐时，涂膜外观变差，亲水性也降低，因此，必须较多地对磺酸、磺酸的胺盐进行改性，还存在涂膜的硬度降低的问题。

另外，为了改善浑浊，也有时使用溶剂、催化剂，但上述情况下，有合成品着色为黄色的倾向，因此，还存在其使用受到限制的问题。

专利文献4～5中公开了如下内容：使用通过与特定结构的氨基磺酸的反应而得到的改性多异氰酸酯，从而提高涂膜硬度、涂膜的耐溶剂性。特定结构的氨基磺酸的疏水性较高，因此，与多异氰酸酯的相容性良好，合成品为透明，但存在涂膜外观变差的问题。另外，虽然氨基磺酸的疏水性较高，但是还存在有效期短的问题。

如此，专利文献1～5中公开的任意多异氰酸酯组合物中，均难以满足兼顾合成品的外观(浑浊和黄色调)、水分散性(乳化力)、涂膜外观、涂膜硬度和有效期(异氰酸酯的保持率)的要求。

因此，本发明提供：分散于水、包含水的主剂的情况下可以得到优异的分散性、浑浊、黄色调少、体现良好的涂膜外观、良好的涂膜硬度和良好的有效期(异氰酸酯的保持率)的多异氰酸酯组合物；和，使用其的涂覆组合物。

用于解决问题的方案

本发明人等发现：包含在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯、和2种以上的胺化合物的叔铵阳离子的多异氰酸酯组合物能兼顾水分散性和合成品的外观。另外发现：通过使用包含前述多异氰酸酯组合物的水系涂覆组合物，从而体现良好的有效期(异氰酸酯的保持率)，能形成具有良好的外观和良好的硬度的涂膜，至此完成了本发明。

即，本发明包含以下的方案。

本发明的第1方案的多异氰酸酯组合物包含：在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯，和，选自下述通式(1)所示的胺化合物的叔铵阳离子中的1种以上和选自下述通式(2)所示的胺化合物的叔铵阳离子中的1种以上、或者包含：在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯，和，R¹¹、R¹²和R¹³的总碳数彼此不同的选自前述通式(1)所示的胺化合物的叔铵阳离子中的2种以上。

(前述式(1)中，R¹¹、R¹²和R¹³彼此独立地为任选包含醚键的碳数1以上且6以下的烃基。选自由R¹¹、R¹²和R¹³组成的组中的至少1者任选包含环结构，选自由R¹¹、R¹²和R¹³组成的组中的2者以上任选彼此键合而形成环结构。前述环结构为芳香族环、碳数5或6的环烷基、R¹¹和R¹²彼此键合而成的五元环或六元环、或R¹¹和R¹²和R¹³彼此键合而成的多元的多环。R¹¹、R¹²和R¹³的总碳数为8以下。)

(前述式(2)中，R²¹、R²²和R²³彼此独立地为任选包含醚键的碳数1以上且19以下的烃基。选自由R²¹、R²²和R²³组成的组中的至少1者任选包含环结构，选自由R²¹、R²²和R²³组成的组中的2者以上任选彼此键合而形成环结构。前述环结构为芳香族环、碳数5或6的环烷基、R²¹和R²²彼此键合而成的五元环或六元环、或R²¹和R²²和R²³彼此键合而成的多元的多环。R²¹、R²²和R²³的总碳数为9以上。)

上述第1方案的多异氰酸酯组合物中，前述在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯是通过2种以上具有活性氢基的磺酸的胺盐和多异氰酸酯的反应而得到的，前述具有活性氢基的磺酸的胺盐可以为具有活性氢基的磺酸、与选自前述通式(1)所示的胺化合物中的1种以上和选自前述通式(2)所示的胺化合物中的1种以上的盐，或可以为具有活性氢基的磺酸、与选自前述通式(1)所示的胺化合物中的2种以上的盐。

上述第1方案的多异氰酸酯组合物中，前述活性氢基可以为羟基。

上述第1方案的多异氰酸酯组合物中，前述具有活性氢基的磺酸可以为下述通式(3)所示的化合物。

HO-R³¹-SO₃H (3)

(前述式(3)中，R³¹为任选包含选自由羟基、醚键、酯键、羰基和亚氨基组成的组中的至少1者的碳数1以上且10以下的烃基。R³¹任选包含环结构。前述环结构为芳香族环、包含2个氮原子的五元环或六元环、或包含氮原子和氧原子的五元环或六元环。)

上述第1方案的多异氰酸酯组合物中，前述在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯可以为通过具有活性氢基的磺酸与多异氰酸酯的反应而得到的。

上述第1方案的多异氰酸酯组合物中，前述活性氢基可以为氨基。

上述第1方案的多异氰酸酯组合物中，前述具有活性氢基的磺酸可以为下述通式(4)所示的化合物。

(前述式(4)中，R⁴¹和R⁴³彼此独立地为氢原子、或任选包含羟基的碳数1以上且12以下的烃基。R⁴¹和R⁴³中的至少一者为氢原子。R⁴²为任选包含羟基的碳数1以上且12以下的烃基。)

上述第1方案的多异氰酸酯组合物中，前述通式(1)所示的胺化合物可以为选自由环状胺化合物、包含链状脂肪族烃基的胺化合物和包含环状脂肪族烃基的胺化合物组成的组中的至少1种，且前述通式(2)所示的胺化合物可以为选自由包含链状脂肪族烃基的胺化合物和包含环状脂肪族烃基的胺化合物组成的组中的至少1种。

上述第1方案的多异氰酸酯组合物中，前述多异氰酸酯可以为选自由脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、和芳香脂肪族多异氰酸酯组成的组中的至少1种。

本发明的第2方案的多异氰酸酯组合物的制造方法为，(A)使2种以上具有活性氢基的磺酸的胺盐和多异氰酸酯以异氰酸酯基/活性氢基的摩尔比为2以上且400以下的范围反应；或，(B)使具有活性氢基的磺酸、多异氰酸酯、和选自下述通式(1)所示的胺化合物中的1种以上和选自下述通式(2)所示的胺化合物中的1种以上以异氰酸酯基/活性氢基的摩尔比为2以上且400以下的范围反应；或者，使具有活性氢基的磺酸、多异氰酸酯、和R¹¹、R¹²和R¹³的总碳数彼此不同的选自前述通式(1)所示的胺化合物中的2种以上以异氰酸酯基/活性氢基的摩尔比为2以上且400以下的范围反应，前述具有活性氢基的磺酸的胺盐为前述具有活性氢基的磺酸与选自前述通式(1)所示的胺化合物中的1种以上和选自前述通式(2)所示的胺化合物中的1种以上的盐，或，为前述具有活性氢基的磺酸与选自前述通式(1)所示的胺化合物中的2种以上的盐。

(前述式(1)中，R¹¹、R¹²和R¹³彼此独立地为任选包含醚键的碳数1以上且6以下的烃基。选自由R¹¹、R¹²和R¹³组成的组中的至少1者任选包含环结构，选自由R¹¹、R¹²和R¹³组成的组中的2者以上任选彼此键合而形成环结构。前述环结构为芳香族环、碳数5或6的环烷基、R¹¹和R¹²彼此键合而成的五元环或六元环、或R¹¹和R¹²和R¹³彼此键合而成的多元的多环。R¹¹、R¹²和R¹³的总碳数为8以下。)

(前述式(2)中，R²¹、R²²和R²³彼此独立地为任选包含醚键的碳数1以上且19以下的烃基。选自由R²¹、R²²和R²³组成的组中的至少1者任选包含环结构，选自由R²¹、R²²和R²³组成的组中的2者以上任选彼此键合而形成环结构。前述环结构为芳香族环、碳数5或6的环烷基、R²¹和R²²彼此键合而成的五元环或六元环、或R²¹和R²²和R²³彼此键合而成的多元的多环。R²¹、R²²和R²³的总碳数为9以上。)

上述第2方案的多异氰酸酯组合物的制造方法中，前述活性氢基可以为选自由氨基和羟基组成的组中的至少1种。

上述第2方案的多异氰酸酯组合物的制造方法中，前述具有活性氢基的磺酸可以为下述通式(3)所示的化合物。

HO-R³¹-SO₃H (3)

(前述式(3)中，R³¹为任选包含选自由羟基、醚键、酯键、羰基和亚氨基组成的组中的至少1者的碳数1以上且10以下的烃基。R³¹任选包含环结构。前述环结构为芳香族环、包含2个氮原子的五元环或六元环、或包含氮原子和氧原子的五元环或六元环。)

上述第2方案的多异氰酸酯组合物的制造方法中，前述磺酸的胺盐中的、前述通式(1)所示的胺化合物与前述通式(2)所示的胺化合物的摩尔比可以为10/90以上且90/10以下。

本发明的第3方案的涂覆组合物包含上述第1方案的多异氰酸酯组合物。

本发明的第4方案的涂覆基材是由上述第3方案的涂覆组合物涂覆而成的。

发明的效果

上述方案的多异氰酸酯组合物的浑浊、黄色调少，分散于水、包含水的主剂的情况下可以得到优异的分散性。另外，上述方案的多异氰酸酯组合物体现良好的有效期，可以形成具有优异的外观和优异的硬度的涂膜。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”)详细进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的本实施方式。本发明可以在其主旨的范围内适宜变形而实施。

《多异氰酸酯组合物》

本实施方式的多异氰酸酯组合物包含：在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯，和，选自下述通式(1)所示的胺化合物(以下，有时称为“胺化合物(1)”)的叔铵阳离子中的1种以上和选自下述通式(2)所示的胺化合物(以下，有时称为“胺化合物(2)”)的叔铵阳离子中的1种以上；或者包含：在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯，和，R¹¹、R¹²和R¹³的总碳数彼此不同的选自前述胺化合物(1)的叔铵阳离子中的2种以上。

前述式(1)中，R¹¹、R¹²和R¹³彼此独立地为任选包含醚键的碳数1以上且6以下的烃基。选自由R¹¹、R¹²和R¹³组成的组中的至少1者任选包含环结构，选自由R¹¹、R¹²和R¹³组成的组中的2者以上任选彼此键合而形成环结构。前述环结构为芳香族环、碳数5或6的环烷基、R¹¹和R¹²彼此键合而成的五元环或六元环、或R¹¹和R¹²和R¹³彼此键合而成的多元的多环。R¹¹、R¹²和R¹³的总碳数为8以下。

前述式(2)中，R²¹、R²²和R²³彼此独立地为任选包含醚键的碳数1以上且19以下的烃基。选自由R²¹、R²²和R²³组成的组中的至少1者任选包含环结构，选自由R²¹、R²²和R²³组成的组中的2者以上任选彼此键合而形成环结构。前述环结构为芳香族环、碳数5或6的环烷基、R²¹和R²²彼此键合而成的五元环或六元环、或R²¹和R²²和R²³彼此键合而成的多元的多环。R²¹、R²²和R²³的总碳数为9以上。

本实施方式的多异氰酸酯组合物如后述的实施例所示那样，包含：在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯；和，2种以上的胺化合物的叔铵阳离子。由此，可以边较高地保持本实施方式的多异氰酸酯组合物的水分散性，边使该组合物的外观(浑浊和黄色调)良好。另外，可以提高胺化合物与多异氰酸酯的相容性，因此，可以延长有效期。

需要说明的是，此处所谓“有效期”是指，涂料、粘接剂等组合物中，将主剂和固化剂混合而制备组合物后，确保作为固化前的组合物的性能的时间。也称为可使用时间。如后述的实施例所示那样，通过测定将本实施方式的多异氰酸酯组合物(固化剂)和主剂混合而制备的涂覆组合物中的异氰酸酯基保持80％以上的时间，从而可以进行评价。

需要说明的是，本实施方式的多异氰酸酯组合物通常包含未反应的多异氰酸酯、即、在分子内不含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯。另外，后述的本实施方式的多异氰酸酯组合物的各种特性只要没有特别提及就是包含在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯、和未反应的多异氰酸酯(在分子内不含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯)的状态下的特性。

另外，本实施方式的多异氰酸酯组合物中，未反应的多异氰酸酯与在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯的比率例如可以如下算出：相对于原料的多异氰酸酯的异氰酸酯基100摩尔量，根据在分子内含有磺酸阴离子基团的异氰酸酯基的比率而算出。

另外，本实施方式的多异氰酸酯组合物中，从乳化性和涂膜物性的观点出发，硫原子含有率优选0.1质量％以上且10质量％以下、更优选0.2质量％以上且5.0质量％以下、优选0.3质量％以上且2.0质量％以下。

＜在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯＞

本实施方式的多异氰酸酯组合物中所含的在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯为通过使具有活性氢基的磺酸或其胺盐与多异氰酸酯反应而得到的反应物。

[多异氰酸酯]

作为在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯中使用的多异氰酸酯，没有特别限定，例如可以举出衍生自选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯中的至少1种二异氰酸酯的多异氰酸酯。从工业上容易获得的观点出发，在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯中使用的多异氰酸酯优选选自由脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯和芳香族多异氰酸酯组成的组中的至少1种。

作为脂肪族二异氰酸酯，没有特别限定，例如可以举出1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷、乙基(2,6-二异氰酸根合)己酸酯、1,6-二异氰酸根合己烷(以下，也记作“HDI”)、1,9-二异氰酸根合壬烷、1,12-二异氰酸根合十二烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷等。

作为脂环族二异氰酸酯，没有特别限定，例如可以举出1,3-或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(以下，也记作“氢化XDI”)、1,3-或1,4-二异氰酸根合环己烷、3,5,5-三甲基1-异氰酸根合-3-(异氰酸根合甲基)环己烷(以下，也记作“IPDI”)、4,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷(以下，也记作“氢化MDI”)、2,5-或2,6-二异氰酸根合甲基降冰片烷等。

作为芳香族二异氰酸酯，没有特别限定，例如可以举出苯二甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等。

其中，作为二异氰酸酯，优选HDI、IPDI、氢化XDI或氢化MDI。

作为衍生自上述二异氰酸酯的多异氰酸酯，没有特别限定，例如可以举出以下的(a)～(h)所示的多异氰酸酯等。

(a)将2个异氰酸酯基环化二聚化而得到的具有脲二酮结构的多异氰酸酯；

(b)将3个异氰酸酯基环化三聚化而得到的具有异氰脲酸酯结构或亚氨基噁二嗪二酮结构的多异氰酸酯；

(c)使3个异氰酸酯基和1个水分子反应而得到的具有缩二脲结构的多异氰酸酯；

(d)使2个异氰酸酯基和1分子的二氧化碳反应而得到的具有噁二嗪三酮结构的多异氰酸酯；

(e)使1个异氰酸酯基和1个羟基反应而得到的具有多个氨基甲酸酯基的多异氰酸酯；

(f)使2个异氰酸酯基和1个羟基反应而得到的具有脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯；

(g)使1个异氰酸酯基和1个羧基反应而得到的具有酰基脲基的多异氰酸酯；

(h)使1个异氰酸酯基和1个伯胺或仲胺反应而得到的具有脲结构的多异氰酸酯。

另外，在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯中使用的多异氰酸酯可以包含脂肪族三异氰酸酯。作为前述脂肪族三异氰酸酯，例如可以举出1,3,6-三异氰酸根合己烷、1,8-二异氰酸根合-4-异氰酸根合甲基辛烷、2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸根合己酸酯等。

另外，这些多异氰酸酯可以由烷氧基聚亚烷基二醇等非离子性亲水基团、具有羟基和非离子性亲水基团的乙烯基聚合物而改性。

另外，这些多异氰酸酯可以单独使用1种、或也可以组合2种以上而使用。

[具有活性氢基的磺酸]

在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯中使用的具有活性氢基的磺酸中，作为活性氢基，例如可以举出氨基、羧基、羟基等。其中，作为活性氢基，优选选自由氨基和羟基组成的组中的至少1种。

(磺酸(3))

活性氢基为羟基的情况下，作为具有羟基的磺酸，例如可以举出下述通式(3)所示的化合物(以下，简记作“磺酸(3)”)等。

HO-R³¹-SO₃H (3)

前述式(3)中，R³¹为任选包含选自由羟基、醚键、酯键、羰基和亚氨基组成的组中的至少1者的碳数1以上且10以下的烃基。R³¹任选包含环结构。前述环结构为芳香族环、包含2个氮原子的五元环或六元环、或包含氮原子和氧原子的五元环或六元环。

·R³¹

通式(3)中，R³¹为任选包含选自由羟基、酯键(-COO-)、醚键(-O-)、羰基(-C(＝O)-)、亚氨基(-NR-)和环结构组成的组中的至少1者的碳数1以上且10以下的烃基。

作为碳数1以上且10以下的烃基，可以为2价的碳数1以上且10以下的脂肪族烃基，也可以为2价的碳数6以上且10以下的芳香族烃基。作为2价的碳数1以上且10以下的脂肪族烃基，优选碳数1以上且6以下的链状亚烷基。为碳数1以上且6以下的链状亚烷基的情况下，可以为该链状亚烷基的一部分中包含环结构的基团。碳数1以上且6以下的亚烷基可以为直链状也可以为支链状。

其中，作为R³¹，优选碳数1以上且6以下的链状亚烷基、2价的碳数6以上且10以下的芳香族烃基(亚芳基)、包含芳香环的2价的碳数1以上且6以下的亚烷基、含有包含2个氮原子的五元环或六元环的2价的碳数1以上且6以下的亚烷基、或含有包含氮原子和氧原子的五元环或六元环的2价的碳数1以上且6以下的亚烷基。

作为磺酸(3)中优选例，例如可以举出2-羟基乙磺酸、3-羟基丙磺酸、4-羟基丁磺酸、5-羟基戊磺酸、6-羟基己磺酸、羟基苯磺酸、羟基(甲基)苯磺酸、4-(2-羟基乙基)-1-哌嗪乙磺酸、4-(2-羟基乙基)-1-哌嗪丙磺酸、2-羟基-3-吗啉代丙磺酸等。

需要说明的是，这些化合物只不过是优选的磺酸(3)的一部分，优选的磺酸(3)不限定于这些。

另外，可以将这些磺酸(3)使用1种、也可以组合2种以上使用。

其中，作为具有羟基的磺酸，优选选自由2-羟基乙磺酸、3-羟基丙磺酸、羟基苯磺酸和羟基(甲基)苯磺酸组成的组中的至少1种。

需要说明的是，本实施方式的多异氰酸酯组合物包含磺酸的胺盐2种以上的情况下，磺酸(3)任选彼此相同或不同。

另外，在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯中使用的磺酸可以与后述的胺化合物形成盐。

(磺酸(4))

活性氢基为氨基的情况下，作为具有氨基的磺酸，例如可以举出下述通式(4)所示的化合物(以下，简记作“磺酸(4)”)等。

前述式(4)中，R⁴¹和R⁴³彼此独立地为氢原子、或任选包含羟基的碳数1以上且12以下的烃基。R⁴¹和R⁴³任选彼此相同或不同。R⁴¹和R⁴³中的至少一者为氢原子。R⁴²为任选包含羟基的碳数1以上且12以下的烃基。

·R⁴¹和R⁴³

通式(4)中，R⁴¹和R⁴³彼此独立地为氢原子、或任选包含羟基的碳数1以上且12以下的烃基。R⁴¹和R⁴³任选彼此相同或不同。R⁴¹和R⁴³中的至少一者为氢原子。即，R⁴¹为任选包含羟基的碳数1以上且12以下的烃基的情况下，R⁴³为氢原子。另外，R⁴³为任选包含羟基的碳数1以上且12以下的烃基的情况下，R⁴¹为氢原子。另外，R⁴¹和R⁴³可以均为氢原子。

作为碳数1以上且12以下的烃基，可以为1价的碳数1以上且12以下的脂肪族烃基，也可以为1价的碳数6以上且12以下的芳香族烃基。作为1价的碳数1以上且12以下的脂肪族烃基，优选碳数1以上且6以下的链状烷基、或碳数3以上且6以下的环状烷基。碳数1以上且6以下的链状烷基可以为直链状也可以为支链状。

其中，作为R⁴¹和R⁴³，分别优选氢原子、碳数1以上且6以下的链状烷基、或碳数3以上且6以下的环状烷基。

·R⁴²

R⁴²为任选包含羟基的碳数1以上且12以下的烃基。

作为碳数1以上且12以下的烃基，可以为2价的碳数1以上且12以下的脂肪族烃基，也可以为2价的碳数6以上且12以下的芳香族烃基。作为2价的碳数1以上且12以下的脂肪族烃基，优选碳数1以上且12以下的链状亚烷基。碳数1以上且12以下的链状烷基可以为直链状也可以为支链状。

其中，作为R⁴²，优选2价的碳数1以上且6以下的链状亚烷基、或2价的碳数6以上且10以下的芳香族烃基(亚芳基)。

作为磺酸(4)中优选例，例如可以举出2-氨基乙磺酸、3-氨基丙磺酸、2-甲基氨基乙磺酸、3-甲基氨基丙磺酸、2-环己基氨基乙磺酸、3-环己基氨基丙磺酸、3-环己基氨基异丁基磺酸、4-环己基氨基丁磺酸、2-环己基甲基氨基乙磺酸、3-环己基甲基氨基丙磺酸、3-环己基甲基氨基异丁基磺酸、4-环己基甲基氨基丁磺酸、2-甲基环己基氨基乙磺酸、3-甲基环己基氨基丙磺酸、3-甲基环己基氨基异丁基磺酸、4-甲基环己基氨基丁磺酸、2-二甲基环己基氨基乙磺酸、3-二甲基环己基氨基丙磺酸、3-二甲基环己基氨基异丁基磺酸、4-二甲基环己基氨基丁磺酸、2-三甲基环己基氨基乙磺酸、3-三甲基环己基氨基丙磺酸、3-三甲基环己基氨基异丁基磺酸、4-三甲基环己基氨基丁磺酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、2-(甲基氨基)苯磺酸、3-(甲基氨基)苯磺酸、4-(甲基氨基)苯磺酸、氨基甲基苯磺酸、氨基二甲基苯磺酸、氨基萘磺酸等。

需要说明的是，这些化合物只不过是优选的磺酸(4)的一部分，优选的磺酸(4)不限定于这些。

另外，可以将这些磺酸(4)使用1种、也可以组合2种以上使用。

其中，作为具有氨基的磺酸，优选选自由2-环己基氨基乙磺酸、3-环己基氨基丙磺酸、4-环己基氨基丁磺酸、3-环己基甲基氨基丙磺酸、3-(对甲基环己基氨基)丙磺酸、3-(3,3,5-三甲基环己基氨基)丙磺酸、4-(对甲基环己基氨基)丁磺酸、2-氨基苯磺酸、2-氨基-5-甲基苯磺酸、2-氨基-3,5-二甲基苯磺酸、5-氨基-2-甲基苯磺酸(4-氨基甲苯-2-磺酸)、4-氨基-2-甲基苯磺酸(5-氨基甲苯-2-磺酸)和2-氨基萘-4-磺酸组成的组中的至少1种。

需要说明的是，本实施方式的多异氰酸酯组合物包含2种以上磺酸的胺盐的情况下，磺酸(4)任选彼此相同或不同。

＜胺化合物＞

本实施方式的多异氰酸酯组合物包含：选自胺化合物(1)的叔铵阳离子中的1种以上和选自胺化合物(2)的叔铵阳离子中的1种以上、或R¹¹、R¹²和R¹³的总碳数彼此不同的选自胺化合物(1)的叔铵阳离子中的2种以上。

前述式(1)中，R¹¹、R¹²和R¹³彼此独立地为任选包含醚键的碳数1以上且6以下的烃基。选自由R¹¹、R¹²和R¹³组成的组中的至少1者任选包含环结构，选自由R¹¹、R¹²和R¹³组成的组中的2者以上任选彼此键合而形成环结构。前述环结构为芳香族环、碳数5或6的环烷基、R¹¹和R¹²彼此键合而成的五元环或六元环、或R¹¹和R¹²和R¹³彼此键合而成的多元的多环。R¹¹、R¹²和R¹³的总碳数为8以下。

前述式(2)中，R²¹、R²²和R²³彼此独立地为任选包含醚键的碳数1以上且19以下的烃基。选自由R²¹、R²²和R²³组成的组中的至少1者任选包含环结构，选自由R²¹、R²²和R²³组成的组中的2者以上任选彼此键合而形成环结构。前述环结构为芳香族环、碳数5或6的环烷基、R²¹和R²²彼此键合而成的五元环或六元环、或R²¹和R²²和R²³彼此键合而成的多元的多环。R²¹、R²²和R²³的总碳数为9以上。

需要说明的是，此处所谓“胺化合物(1)的叔铵阳离子”和“胺化合物(2)的叔铵阳离子”是指，上述胺化合物(1)和上述胺化合物(2)中的“N”上配位质子(H⁺)，从而质子化而成的物质。

另外，本实施方式的多异氰酸酯组合物中，胺化合物(1)和胺化合物(2)可以与上述磺酸形成盐。

[胺化合物(1)]

(R¹¹、R¹²和R¹³)

通式(1)中，R¹¹、R¹²和R¹³彼此独立地为任选包含醚键的碳数1以上且6以下的烃基。R¹¹、R¹²和R¹³任选彼此相同或不同。

另外，R¹¹、R¹²和R¹³的总碳数为8以下。即，R¹¹、R¹²和R¹³的总碳数为3以上且8以下。

作为碳数1以上且6以下的烃基，可以为1价的碳数1以上且6以下的脂肪族烃基，也可以为1价的碳数6的芳香族烃基。作为1价的碳数1以上且6以下的脂肪族烃基，优选碳数1以上且6以下的链状烷基、或碳数3以上且6以下的环状烷基。碳数1以上且6以下的链状烷基可以为直链状也可以为支链状。

作为优选的胺化合物(1)中优选例，例如可以举出以下的(a)～(d)所示的化合物。需要说明的是，这些化合物只不过是优选的胺化合物(1)的一部分，优选的胺化合物(1)不限定于这些。

(a)三甲胺、N,N-二甲基乙胺、N,N-二甲基丙胺、N,N-二甲基异丙胺、N,N-二甲基丁胺、N,N-二甲基异丁胺、N,N-二甲基戊胺、N,N-二甲基己胺、N,N-二乙基甲胺、三乙胺、N,N-二乙基丙胺、N,N-二乙基异丙胺、N,N-二乙基丁胺、N,N-二乙基异丁胺、N,N-二异丙基甲胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二甲基烯丙胺、N-甲基二烯丙胺等具有链状脂肪族烃基的叔胺类；

(b)N,N-二甲基环己胺等具有环状脂肪族烃基的叔胺类；

(c)N,N-二甲基苯胺等具有芳香族烃基的叔胺类；

(d)N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-丙基吡咯烷、N-丁基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-丙基吗啉、N-丁基吗啉、N-仲丁基吗啉、N-叔丁基吗啉、N-异丁基吗啉、奎宁环等环状胺类。

另外，可以将这些胺化合物使用1种、也可以组合2种以上使用。

其中，作为胺化合物(1)，优选选自由环状胺化合物、包含链状脂肪族烃基的胺化合物、和包含环状脂肪族烃基的胺化合物组成的组中的至少1种。

另外，其中，作为胺化合物(1)，更优选选自由N,N-二甲基丁胺、N,N-二乙基甲胺、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基哌啶、N-乙基吗啉、和、N-异丁基吗啉组成的组中的至少1种。

另外，其中，作为胺化合物(1)，进一步优选选自由N,N-二乙基甲胺、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、和、N-甲基吡咯烷组成的组中的至少1种。使用这些胺化合物的盐有乳化力更进一步提高的倾向。

[胺化合物(2)]

(R²¹、R²²和R²³)

通式(2)中，R²¹、R²²和R²³彼此独立地为任选包含醚键的碳数1以上且19以下的烃基。R²¹、R²²和R²³任选彼此相同或不同。

另外，R²¹、R²²和R²³的总碳数为9以上。即，R²¹、R²²和R²³的总碳数为9以上且57以下。

作为碳数1以上且19以下的烃基，可以为1价的碳数1以上且19以下的脂肪族烃基，也可以为1价的碳数6以上且19以下的芳香族烃基等。作为1价的碳数1以上且19以下的脂肪族烃基，优选碳数1以上且19以下的链状烷基、或碳数3以上且19以下的环状烷基。为碳数1以上且19以下的链状烷基的情况下，可以为在该烷基的一部分中包含芳香族烃的基团。碳数1以上且19以下的链状烷基可以为直链状也可以为支链状。

作为胺化合物(2)中优选例，例如可以举出以下的(e)～(g)所示的化合物等。需要说明的是，这些化合物只不过是优选的胺化合物(2)的一部分，优选的胺化合物(2)不限定于这些。

(e)N,N-二甲基庚胺、N,N-二甲基辛胺、N,N-二甲基-2-乙基己胺、N,N-二甲基壬胺、N,N-二甲基癸胺、N,N-二甲基十一烷胺、N,N-二甲基十二烷胺、N,N-二甲基十三烷胺、N,N-二甲基硬脂胺、N,N-二乙基戊胺、N,N-二乙基己胺、N,N-二乙基庚胺、N,N-二乙基辛胺、N,N-二乙基-2-乙基己胺、N,N-二乙基壬胺、N,N-二乙基癸胺、N,N-二乙基十一烷胺、N,N-二乙基十二烷胺、N,N-二乙基十三烷胺、N,N-二乙基硬脂胺、三丙胺、N,N-二异丙基丁胺、N,N-二异丙基-2-乙基己胺、N,N-二丁基甲胺、N,N-二丁基乙胺、N,N-二丁基丙胺、三丁胺、N,N-二丁基戊胺、N,N-二丁基己胺、N,N-二丁基庚胺、N,N-二丁基辛胺、N,N-二丁基-2-乙基己胺、N,N-二丁基壬胺、N,N-二丁基癸胺、N,N-二丁基十一烷胺、N,N-二丁基十二烷胺、N,N-二丁基十三烷胺、N,N-二丁基硬脂胺、三戊胺、三己胺等具有链状脂肪族烃基的叔胺类；

(f)N,N-二乙基环己胺、N,N-二环己基甲胺、N,N-二环己基乙胺、三环己胺等具有环状脂肪族烃基的叔胺类；

(g)N,N-二甲基苄胺、N,N-二乙基苄胺、N,N-二苄基甲胺、三苄胺、N,N-二甲基-4-甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二苯基甲胺等具有芳香族烃基的叔胺类；

另外，可以将这些胺化合物使用1种、也可以组合2种以上使用。

其中，作为胺化合物(2)，优选选自由包含链状脂肪族烃基的胺化合物、和包含环状脂肪族烃基的胺化合物组成的组中的至少1种。

另外，其中，作为胺化合物(2)，更优选选自由N,N-二甲基-2-乙基己胺、N,N-二异丙基-2-乙基己胺、三丙胺、三丁胺、N,N-二乙基环己胺、N,N-二环己基甲胺、N,N-二甲基苄胺、和N,N-二乙基苄胺组成的组中的至少1种以上。

另外，其中，作为胺化合物(2)，进一步优选选自由N,N-二异丙基-2-乙基己胺、三丙胺、三丁胺、和N,N-二环己基甲胺组成的组中的至少1种以上。使用这些胺化合物的盐有与多异氰酸酯的相容性更进一步提高、有效期变长的倾向。

另外，本实施方式的多异氰酸酯组合物包含：上述胺化合物(1)的叔铵阳离子1种以上和上述胺化合物(2)的叔铵阳离子1种以上、或R¹¹、R¹²和R¹³的总碳数不同的上述胺化合物(1)的叔铵阳离子2种以上。

另外，本实施方式的多异氰酸酯组合物中，包含上述胺化合物(1)的叔铵阳离子1种以上和上述胺化合物(2)的叔铵阳离子1种以上的情况下，胺化合物(1)与胺化合物(2)的摩尔比优选10/90以上且90/10以下、更优选20/80以上且80/20以下、进一步优选30/70以上且70/30以下。

另外，本实施方式的多异氰酸酯组合物中，包含R¹¹、R¹²和R¹³的总碳数不同的上述胺化合物(1)的叔铵阳离子2种以上的情况下，优选包含：R¹¹、R¹²和R¹³的总碳数为6以下的上述胺化合物(1)和R¹¹、R¹²和R¹³的总碳数为7以上的上述胺化合物(1)。另外，更优选包含：R¹¹、R¹²和R¹³的总碳数为5以下的上述胺化合物(1)和R¹¹、R¹²和R¹³的总碳数为7以上的上述胺化合物(1)。另外，进一步优选包含：R¹¹、R¹²和R¹³的总碳数为5以下的上述胺化合物(1)和R¹¹、R¹²和R¹³的总碳数为8的上述胺化合物(1)。

＜磺酸的胺盐的制造方法＞

上述磺酸与上述胺化合物形成盐的情况下，即，为磺酸的胺盐的情况下，例如可以通过使具有活性氢基的磺酸和胺化合物混合并进行中和反应而得到。

该中和反应可以在与多异氰酸酯反应前预先进行。或，可以在与多异氰酸酯反应时同时进行。或，可以在使多异氰酸酯与具有活性氢基的磺酸反应后添加胺化合物而进行。

活性氢基为羟基的情况下，该中和反应优选在与多异氰酸酯反应前预先进行。另外，活性氢基为氨基的情况下，该中和反应优选在与多异氰酸酯反应时同时进行、或在使多异氰酸酯和具有活性氢基的磺酸反应后添加胺化合物而进行。

另外，活性氢基为羟基的情况下，该中和反应中，对于将具有羟基的磺酸与胺化合物混合的比率，具有羟基的磺酸/胺化合物的摩尔比优选0.5以上且2以下、更优选0.8以上且1.5以下。

预先进行该中和反应的情况下，温度、时间可以根据反应的进行而适宜确定，温度通常优选0℃以上且100℃以下左右，混合时间优选10分钟以上且24小时以下左右。

制备上述具有活性氢基的磺酸的胺盐时使用的溶剂优选水或亲水性溶剂。作为亲水性溶剂，没有特别限定，例如可以举出醇类、醚醇类、酮类、酰胺系溶剂等。可以将这些溶剂单独使用或混合而使用。

作为醇类，例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇等。

作为醚醇类，例如可以举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚等。

作为酮类，例如可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等。

作为酰胺系溶剂，例如可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。

中和反应后，优选将水或亲水性溶剂去除。

＜多异氰酸酯组合物的特性＞

对于本实施方式的多异氰酸酯组合物，从乳化性和涂膜物性的观点出发，相对于原料的多异氰酸酯的异氰酸酯基100摩尔量，由具有活性氢基的磺酸优选以0.25摩尔量以上且50摩尔量以下的比率对异氰酸酯基进行改性，更优选以0.5摩尔量以上且20摩尔量以下的比率对异氰酸酯基进行改性，进一步优选以1摩尔量以上且10摩尔量以下的比率对异氰酸酯基进行改性。

另外，将不挥发成分设为100质量％的情况下，从涂膜的耐溶剂性的观点出发，本实施方式的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基含有率优选10质量％以上且25质量％以下、更优选15质量％以上且24质量％以下。作为将该异氰酸酯基含有率控制为前述范围的方法，没有特别限定，例如可以举出调整磺酸与多异氰酸酯的配混比的方法。

另外，从涂膜的耐溶剂性的观点出发，本实施方式的多异氰酸酯组合物中使用的多异氰酸酯(包含在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯和未反应多异氰酸酯)的数均分子量优选450以上且2000以下、更优选500以上且1800以下、进一步优选550以上且1550以下。作为将该数均分子量控制为上述范围的方法，没有特别限定，例如可以举出调整磺酸与胺化合物与多异氰酸酯的配混比的方法。

另外，从涂膜的耐溶剂性的观点和异氰酸酯基保持率的观点出发，本实施方式的多异氰酸酯组合物中使用的多异氰酸酯(包含改性多异氰酸酯和未反应多异氰酸酯)的平均官能团数优选1.8以上且6.2以下、更优选2.0以上且5.6以下、进一步优选2.5以上且4.6以下。作为将该平均官能团数控制为前述范围的方法，没有特别限定，例如可以举出调整磺酸与胺化合物与多异氰酸酯的配混比的方法。

需要说明的是，本实施方式中，异氰酸酯基含有率、不挥发成分、数均分子量和平均官能团数可以通过后述的实施例中记载的方法而测定。

＜其他成分＞

本实施方式的多异氰酸酯组合物为包含：上述的分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯、未反应多异氰酸酯和胺化合物的叔铵阳离子2种以上的组合物。本实施方式的多异氰酸酯组合物除上述的在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯、未反应多异氰酸酯和胺化合物的叔铵阳离子2种以上以外，可以包含其他成分。作为其他成分，没有特别限定，例如可以举出溶剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂、表面活性剂等。

作为本实施方式的多异氰酸酯组合物中使用的溶剂，可以为亲水性溶剂也可以为疏水性溶剂。这些溶剂可以单独使用或混合而使用。

作为疏水性溶剂，没有特别限定，例如可以举出石油醚、溶剂石脑油、LAWS(LowAromatic White Spirit)、HAWS(High Aromatic White Spirit)、甲苯、二甲苯、环己烷、酯类、酮类、酰胺类。

作为酯类，例如可以举出乙酸乙酯、乙酸丁酯等。

作为酮类，例如可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等。

作为酰胺类，例如可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。

作为亲水性溶剂，没有特别限定，例如可以举出醇类、醚类、醚醇类的酯类。

作为醇类，例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、2-乙基己醇等。

作为醚类，例如可以举出二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二丙二醇二甲基醚等。

作为醚醇类的酯类，例如可以举出乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯等。

本实施方式的多异氰酸酯组合物中，溶剂的含量相对于本实施方式的多异氰酸酯组合物的总质量，优选0质量％以上且90质量％以下、更优选0质量％以上且50质量％以下、进一步优选0质量％以上且30质量％以下。

作为抗氧化剂和光稳定剂，例如可以举出以下的(a)～(e)所示的物质等。可以单独含有它们，也可以含有2种以上。

(a)磷酸或亚磷酸的脂肪族、芳香族或烷基取代芳香族酯、次磷酸衍生物；

(b)苯基膦酸、苯基次膦酸、二苯基膦酸、聚磷酸盐、二烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二烷基双酚A二亚磷酸酯等磷化合物；

(c)酚系衍生物(特别是受阻酚化合物)；

(d)硫醚系化合物、二硫代酸盐系化合物、巯基苯并咪唑系化合物、对称二苯硫脲系化合物、硫代二丙酸酯等包含硫的化合物；

(e)马来酸锡、二丁基单氧化锡等锡系化合物。

作为阻聚剂，例如可以举出氢醌类、酚类、甲酚类、邻苯二酚类、苯醌类等。作为阻聚剂，具体而言，例如可以举出苯醌、对苯醌、对甲苯醌、对二甲基醌、萘醌、2,6-二氯醌、氢醌、三甲基氢醌、邻苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、2,5-二叔丁基氢醌、单甲基氢醌、对甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、氢醌单甲基醚等。可以单独含有它们，也可以含有2种以上。

作为表面活性剂，例如可以举出公知的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等。

本实施方式的多异氰酸酯组合物中，抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂和表面活性剂的总计含量相对于本实施方式的多异氰酸酯组合物的总质量，优选0质量％以上且10质量％以下、更优选0质量％以上且5质量％以下、进一步优选0质量％以上且2质量％以下。

《多异氰酸酯组合物的制造方法》

本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法例如优选包括如下工序(A)：使2种以上具有活性氢基的磺酸的胺盐和多异氰酸酯进行混合反应。

或，本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法例如优选包括如下工序(B)：使具有活性氢基的磺酸、多异氰酸酯、和上述胺化合物(1)中的1种以上和上述胺化合物(2)中的1种以上、或使具有活性氢基的磺酸、多异氰酸酯和R¹¹、R¹²和R¹³的总碳数彼此不同的上述胺化合物(1)中的2种以上进行混合反应。

工序(A)中，磺酸的胺盐优选预先调整后添加至多异氰酸酯。

另外，工序(B)中，可以在多异氰酸酯中同时添加具有活性氢基的磺酸和胺化合物，也可以依次添加具有活性氢基的磺酸和胺化合物。

其中，活性氢基为羟基的情况下，优选工序(A)，更优选磺酸的胺盐预先调整后添加至多异氰酸酯。

另外，其中，活性氢基为氨基的情况下，优选工序(B)。

该反应工序中，从乳化性和涂膜物性的观点出发，具有活性氢基的磺酸或其胺盐与多异氰酸酯的混合比率以异氰酸酯基/活性氢基的摩尔比计、优选2以上且400以下的范围、更优选5以上且200以下的范围、进一步优选10以上且100以下的范围。

该反应工序中，反应温度、反应时间根据反应的进行而适宜确定，反应温度优选0℃以上且150℃以下，反应时间优选30分钟以上且48小时以下。

另外，该反应工序中，根据情况可以使用已知的通常的催化剂。作为该催化剂，没有特别限定，例如可以举出以下的(a)～(e)所示的物质等。它们可以单独使用或混合而使用。

(a)辛酸锡、2-乙基-1-己酸锡、乙基己酸锡、月桂酸锡、棕榈酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二乙酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡等有机锡化合物；

(b)氯化锌、辛酸锌、2-乙基-1-己酸锌、2-乙基己酸锌、硬脂酸锌、环烷酸锌、乙酰丙酮酸锌等有机锌化合物；有机钛化合物；

(c)有机锆化合物；

(d)三乙胺、三丁胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二甲基乙醇胺等叔胺类；

(e)三乙二胺、四甲基乙二胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等二胺类。

本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法中，可以使用溶剂也可以不使用溶剂。本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法中使用的溶剂可以为亲水性溶剂也可以为疏水性溶剂。作为亲水性溶剂和疏水性溶剂，可以举出与上述其他成分中示例的溶剂同样的溶剂。

另外，本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法中，在具有活性氢基的磺酸、多异氰酸酯和胺化合物的基础上，可以进一步添加选自由抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂和表面活性剂组成的组中的至少1种。作为抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂和表面活性剂，可以举出与上述其他成分中示例的物质同样的物质。

《涂覆组合物》

本实施方式的涂覆组合物包含上述多异氰酸酯组合物。

本实施方式的涂覆组合物也可以作为有机溶剂系的涂覆组合物使用，优选作为在以水为主的介质中溶解或分散有涂膜形成成分、即、树脂类的水系涂覆组合物使用。特别是也可以用于建筑用涂料、汽车用涂料、汽车修复用涂料、塑料用涂料、粘合剂、粘接剂、建筑材料、家庭用水系涂料、其他涂覆剂、密封剂、墨、铸造材料、弹性体、泡沫体、塑料原料、纤维处理剂。

＜树脂类＞

作为主剂的树脂类，没有特别限定，例如可以举出丙烯酸类树脂类、聚酯树脂类、聚醚树脂类、环氧树脂类、氟树脂类、聚氨酯树脂类、聚偏二氯乙烯共聚物、聚氯化乙烯基共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈丁二烯共聚物、聚丁二烯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物等。

其中，作为树脂类，优选丙烯酸类树脂类或聚酯树脂类。

(丙烯酸类树脂类)

作为丙烯酸类树脂类，没有特别限定，例如可以举出：使选自以下的(a)～(e)等所示的聚合性单体中的单独或混合物聚合而得到的丙烯酸类树脂类。这些丙烯酸类树脂类可以单独使用或混合而使用。

(a)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸酯类；

(b)(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯类；

(c)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸类；

(d)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等不饱和酰胺类；

(e)甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯、对苯乙烯磺酸、烯丙基磺基琥珀酸等其他聚合性单体类。

作为其聚合方法，一般为乳液聚合，也可以利用悬浮聚合、分散聚合、溶液聚合制造。乳液聚合中，也可以阶段地进行聚合。

(聚酯树脂类)

作为聚酯树脂类，没有特别限定，例如可以举出：通过羧酸的单独或混合物与多元醇的单独或混合物的缩合反应而得到的聚酯树脂类等。

作为前述羧酸，例如可以举出琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等。

作为前述多元醇，例如可以举出二醇类、三醇类、四醇类等。

作为二醇类，可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2-乙基-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇等。

作为三醇类，例如可以举出甘油、三羟甲基丙烷等。

作为四醇类，例如可以举出二甘油、二羟甲基丙烷、季戊四醇等。

或，例如，在低分子量多元醇的羟基上使ε-己内酯开环聚合而得到的聚己内酯类等也可以作为聚酯树脂类使用。

(聚醚树脂类)

作为聚醚树脂类，例如可以举出以下(a)～(d)所示的树脂等。

(a)使用强碱性催化剂，在多元羟基化合物的单独或混合物中加成环氧烷的单独或混合物而得到的聚醚多元醇类；

作为前述多元羟基化合物，例如可以举出以下的(i)～(vi)所示的化合物。

(i)二甘油、二(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等；

(ii)赤藓糖醇、D-苏糖醇、L-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等糖醇系化合物；

(iii)阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、岩藻糖、脱氧核糖等单糖类；

(iv)海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖等二糖类；

(v)棉子糖、龙胆三糖、松三糖等三糖类；

(vi)水苏糖等四糖类。

作为前述强碱性催化剂，例如可以举出锂、钠、钾等的氢氧化物、醇化物、烷胺等。

作为前述环氧烷，例如可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯等。

(b)使多胺化合物与环氧烷反应而得到的聚醚多元醇类；

作为前述多胺化合物，例如可以举出乙二胺类等。

(c)通过环状醚类的开环聚合而得到的聚醚多元醇类；

作为前述环状醚类，例如可以举出四氢呋喃等等。

(d)以(a)～(c)中得到的聚醚多元醇类为介质使丙烯酰胺等聚合而得到的、所谓聚合物多元醇类。

另外，本实施方式的涂覆组合物中，这些树脂类可以根据需要组合使用三聚氰胺系固化剂、氨基甲酸酯分散液、氨基甲酸酯丙烯酸乳液等树脂。

另外，这些树脂类优选在水中乳化、分散或溶解。为此，可以将树脂类中所含的羧基、磺基等中和。

作为用于将羧基、磺基等中和的中和剂，没有特别限定，例如可以举出氨、水溶性氨基化合物等。

作为水溶性氨基化合物，例如可以举出单乙醇胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、异丙胺、二异丙胺、三乙醇胺、丁胺、二丁胺、2-乙基己胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉等。可以将它们单独使用，也可以组合2种以上而使用。

其中，作为中和剂，优选叔胺，更优选三乙胺或二甲基乙醇胺。

＜其他成分＞

本实施方式的涂覆组合物除上述的多异氰酸酯组合物和树脂类之外，可以进一步组合一般加入至涂料中的无机颜料、有机颜料、填充颜料、硅烷偶联剂、钛偶联剂、有机磷酸盐、有机亚磷酸盐、增稠剂、流平剂、触变剂、消泡剂、冷冻稳定剂、消光剂、交联反应催化剂(固化促进用的催化剂)、抗结皮剂、分散剂、湿润剂、填充剂、增塑剂、润滑剂、还原剂、防腐剂、防霉剂、除臭剂、防黄变剂、紫外线吸收剂、抗静电剂或带电调节剂、防沉降剂等而包含。

作为固化促进用的催化剂的例子，不限定于以下，例如可以举出以下的(a)或(b)所示的物质等。

(a)二月桂酸二丁基锡、2-乙基己酸锡、2-乙基己酸锌、钴盐等金属盐；

(b)三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、N,N’-内切亚乙基哌嗪、N,N’-二甲基哌嗪等叔胺类。

对于本实施方式的涂覆组合物，为了使对涂料的分散性良好，除上述多异氰酸酯组合物和树脂类之外，可以进一步包含表面活性剂。

对于本实施方式的涂覆组合物，为了使涂料的保存稳定性良好，除上述多异氰酸酯组合物和树脂类之外，可以进一步包含抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂。

《涂覆基材》

本实施方式的涂覆基材为由上述涂覆组合物涂覆而成的涂覆基材。本实施方式的涂覆基材优选具有包含上述涂覆组合物的涂覆层。

本实施方式的涂覆基材可以具备：期望的基材、和根据情况在涂覆前通常的底漆层。

作为前述基材，例如可以举出金属、木材、玻璃、石、陶瓷材料、混凝土、硬质和挠性塑料、纤维制品、皮革制品、纸等。

实施例

以下，列举具体的实施例和比较例，对本实施方式更具体地进行说明，但本实施方式只要不超过其主旨就不受以下的实施例和比较例的任何限定。实施例和比较例中的、多异氰酸酯组合物的物性和评价如以下测定。需要说明的是，没有特别记载的情况下，“份”和“％”是指“质量份”和“质量％”。

＜测定方法＞

[物性1]不挥发成分

将实施例和比较例中得到的多异氰酸酯组合物作为试样，进行溶剂稀释的情况下，利用以下所示的方法，算出不挥发成分。首先，精密称量铝制杯的质量，放入试样约1g，精密称量加热干燥前的杯质量。接着，将放入了试样的杯在105℃的干燥机中加热3小时。接着，将加热后的杯冷却至室温后，再次精密称量杯的质量。接着，将试样中的干燥残留成分的质量％作为不挥发成分，使用以下所示的式(A)，计算不挥发成分。

需要说明的是，未进行溶剂稀释的情况下，以不挥发成分实质上为100％进行处理。

不挥发成分[质量％]

＝(加热干燥后的杯质量-铝制杯质量)/(加热干燥前的杯质量-铝制杯质量)×100％···(A)

[物性2]异氰酸酯基含有率

将实施例和比较例中得到的多异氰酸酯组合物作为试样，异氰酸酯基含有率的测定依据JIS K7301-1995(热固化性氨基甲酸酯弹性体用甲苯二异氰酸酯型预聚物试验方法)中记载的方法而实施。以下中，示出更具体的异氰酸酯基含有率的测定方法。

(1)在200mL三角烧瓶中采集试样1g，在该烧瓶中添加甲苯20mL，使试样溶解。

(2)之后，在上述烧瓶中添加2.0N的二正丁胺·甲苯溶液20mL，静置15分钟。

(3)在上述烧瓶中添加2-丙醇70mL，使其溶解得到溶液。

(4)对于上述(3)中得到的溶液，使用1mol/L盐酸进行滴定，求出试样滴定量。

(5)未添加试样的情况下，也利用与上述(1)～(3)同样的方法实施测定，求出空白滴定量。

由上述中求出的试样滴定量和空白滴定量，利用以下所示的式(B)算出异氰酸酯基含有率。

异氰酸酯基含有率[质量％]

＝(空白滴定量-试样滴定量)×42/[试样质量(1g)×1000]×100％···(B)

[物性3]改性率

改性率为相对于原料的多异氰酸酯的异氰酸酯基100摩尔量、由磺酸或其胺盐改性的异氰酸酯基的比率。将实施例和比较例中得到的多异氰酸酯组合物作为试样，由液相色谱法(LC)的220nm下的、未改性异氰脲酸酯三聚体、1改性异氰脲酸酯三聚体、2改性异氰脲酸酯三聚体、和3改性异氰脲酸酯三聚体的峰面积比求出。所使用的装置和条件如以下所述。

LC装置：Waters公司制、UPLC(商品名)、

柱：Waters公司制、ACQUITY UPLC HSS T3 1.8μm C18内径2.1mm×长50mm

流速：0.3mL/分钟

流动相：A＝10mM乙酸铵水溶液、B＝乙腈

梯度条件：初始的流动相组成为A/B＝98/2、使试样注入后B的比率直线性地上升，10分钟后设为A/B＝0/100。

检测方法：光电二极管阵列检测器、测定波长为220nm

[物性4]多异氰酸酯组合物的单位总量(100质量％)的硫原子含有率

将实施例和比较例中得到的多异氰酸酯组合物作为试样，利用以下的装置和条件，通过离子色谱法(IC)求出多异氰酸酯组合物中的、源自磺酸阴离子基团的硫原子含有率。

IC装置：Thermo Fisher Scientific Co.,Ltd.制、ICS-1500(商品名)

柱：AS12A

流动相：2.7mmol/L Na₂CO₃，0.3mmol/L NaHCO₃

流量：1.5mL/分钟

试样注入量：1mL

抑制器：AERS-500

检测器：电导率检测器

前处理方法：使试样在炉内燃烧，使该燃烧气体吸收于吸收液。

[物性5]胺化合物的定性

实施例和比较例中得到的改性多异氰酸酯中所含的胺化合物利用以下的装置和条件，由通过热分解气相色谱法分离后的质谱的测定进行定性。

热分解装置：FRONTIERLAB Py3030D

加热温度：600℃

加热气氛：He

GC/MS装置：Agilent6890/MSD5975C

柱：DB-1

柱温度：40℃(5分钟)→20℃/分钟升温→300℃(保持11分钟)

柱流量：1.0mL/分钟

注入口温度：320℃

注入法：分流法(分流比；1/50)

离子源温度：230℃

接口温度：300℃

离子化法：电子离子化法

试样量：0.3mg

[评价1]多异氰酸酯组合物的黄色调评价

将实施例和比较例中得到的多异氰酸酯组合物作为试样，利用以下的装置和条件，根据波长430nm的光的透射率的值，对多异氰酸酯组合物的黄色调进行评价。

装置：JASCO日本分光株式会社V-650(商品名)

比色皿：玻璃制2cm见方的比色皿

另外，判定基准设为以下。

(判定基准)

○：80％以上

×：低于80％

[评价2]多异氰酸酯组合物的浑浊评价

将实施例和比较例中得到的多异氰酸酯组合物作为试样，利用以下的装置和条件，根据雾度值，对多异氰酸酯组合物的浑浊进行评价。

装置：HACH公司制浊度计2100N(商品名)、

标准液：福尔马肼标准液

模式：比率模式

另外，判定基准设为以下。

(判定基准)

○：低于1NTU

×：1NTU以上

[评价3]多异氰酸酯组合物的乳化力评价

将实施例和比较例中得到的多异氰酸酯组合物作为试样，利用以下所示的方法，对乳化力进行评价。

(1)测定100mL烧瓶和吉野纸的质量。

(2)在100mL烧瓶中以固体成分换算计成为16g的方式采集多异氰酸酯组合物，添加去离子水24g。

(3)使用螺旋桨叶片，以200rpm将100mL烧瓶内的溶液搅拌3分钟后，用(1)中称量过的吉野纸过滤。

(4)合并残留于吉野纸的过滤残渣和残留于100mL烧瓶的残渣，在105℃的干燥机中加热1小时，求出质量(g)。

(5)利用以下的式(C)，求出多异氰酸酯组合物对水分散的比率。

对水分散的比率(质量％)

＝{1-(包含(4)中求出的残渣的100mL烧瓶和吉野纸的总计质量(g)-(1)中测定的100mL烧瓶和吉野纸的总计质量(g))/((2)中采集的包含改性多异氰酸酯的组合物的质量(g)×不挥发成分(质量％))}×100％···(C)

另外，判定基准设为以下。

(判定基准)

○：80质量％以上

△：60质量％以上且低于80质量％

×：低于60质量％

[评价4]涂膜的外观评价

使用实施例和比较例中得到的涂覆组合物，在玻璃板上涂装厚度40μm的涂膜。接着，在23℃/50％RH的气氛下干燥，第二天，以目视对所得涂膜进行评价。判定基准设为以下。

(判定基准)

○：透明、或无缩孔(cratering)

△：稍白浊、或稍有缩孔

×：有大量白浊、或缩孔

[评价5]涂膜的硬度评价

使用实施例和比较例中得到的涂覆组合物，在玻璃板上涂装厚度40μm的涂膜。接着，在23℃/50％RH的气氛下干燥，第二天，利用柯尼希硬度计(BYK Garder公司制、商品名“Pendulum hardness tester”)测定所得涂膜。判定基准设为以下。

(判定基准)

○：40以上

×：低于40

[评价6]异氰酸酯基的保持率

实施例和比较例中得到的涂覆组合物中的异氰酸酯基的浓度变化利用以下所示的方法而算出。具体而言，使用日本分光株式会社制FT/IR-4200typeA(商品名)的红外吸收光谱测定(检测器：TGS、积分次数：16次、分辨率：4cm^-1)中，由异氰酸酯的吸收峰(波数2271cm^-1附近)相对于异氰脲酸酯的吸收峰(波数1686cm^-1附近)的强度比算出。需要说明的是，将刚制作各涂覆组合物后设为0小时，使此时的异氰酸酯的吸收峰强度/异氰脲酸酯的吸收峰强度＝X0，求出n小时后的峰强度比＝Xn。接着，利用以下的式(D)算出异氰酸酯基的保持率，对能保持80％以上的时间进行评价。

异氰酸酯基的保持率＝Xn/X0···(D)

另外，判定基准设为以下。

(判定基准)

○：3.5小时以上

△：3小时以上且低于3.5小时

×：低于3小时

[制造例1]磺酸的胺盐的制造1

在2-羟基乙磺酸70质量％水溶液20质量份中，添加1-丙醇10质量份并搅拌而得到溶液。进而，以相对于2-羟基乙磺酸的摩尔比成为1的方式量取三乙胺，用10质量份的1-丙醇稀释。接着，在搅拌中的2-羟基乙磺酸溶液中滴加三乙胺的稀释液。滴加开始1小时后停止搅拌，在蒸发器中进行脱水和脱溶剂，得到固体成分99.8质量％的2-羟基乙磺酸三乙胺盐。

[制造例2]磺酸的胺盐的制造2

使用N,N-二异丙基乙胺代替三乙胺，除此之外，与制造例1同样地得到固体成分99.8质量％的2-羟基乙磺酸N,N-二异丙基乙胺盐。

[制造例3]磺酸的胺盐的制造3

使用N,N-二甲基环己胺代替三乙胺，除此之外，与制造例1同样地得到固体成分99.7质量％的2-羟基乙磺酸N,N-二甲基环己胺盐。

[制造例4]磺酸的胺盐的制造4

使用N-甲基哌啶代替三乙胺，除此之外，与制造例1同样地得到固体成分99.8质量％的2-羟基乙磺酸N-甲基哌啶盐。

[制造例5]磺酸的胺盐的制造5

使用N-甲基吗啉代替三乙胺，除此之外，与制造例1同样地得到固体成分99.8质量％的2-羟基乙磺酸N-甲基吗啉盐。

[制造例6]磺酸的胺盐的制造6

使用N,N-二环己基甲胺代替三乙胺，除此之外，与制造例1同样地得到固体成分99.8质量％的2-羟基乙磺酸N,N-二环己基甲胺盐。

[制造例7]磺酸的胺盐的制造7

使用三丁胺代替三乙胺，除此之外，与制造例1同样地得到固体成分99.8质量％的2-羟基乙磺酸三丁胺盐。

[制造例8]磺酸的胺盐的制造8

使用N,N-二异丙基-2-乙基己胺代替三乙胺，除此之外，与制造例1同样地得到固体成分99.8质量％的2-羟基乙磺酸N,N-二异丙基-2-乙基己胺盐。

[制造例9]磺酸的胺盐的制造9

在3-羟基丙磺酸80质量％水溶液20质量份中，添加1-丙醇10质量份并搅拌而得到溶液。进而，以相对于3-羟基丙磺酸的摩尔比成为1的方式量取N,N-二甲基苄胺，在搅拌中的前述溶液中滴加用相同质量份的1-丙醇稀释所得液体。滴加开始1小时后停止搅拌，在蒸发器中进行脱水和脱溶剂，得到固体成分99.8质量％的3-羟基丙磺酸N,N-二甲基苄胺盐。

[制造例10]磺酸的胺盐的制造10

在2-羟基乙磺酸70质量％水溶液20质量份中，添加1-丙醇10质量份并搅拌而得到溶液。进而，以相对于2-羟基乙磺酸的摩尔比成为0.33的方式量取N,N-二乙基甲胺，另外，以相对于2-羟基乙磺酸的摩尔比成为0.67的方式量取三丙胺，用15质量份的1-丙醇稀释。接着，在搅拌中的2-羟基乙磺酸溶液中滴加N,N-二乙基甲胺和三丙胺的稀释液。滴加开始1小时后停止搅拌，在蒸发器中进行脱水和脱溶剂，得到固体成分99.6质量％的2-羟基乙磺酸N,N-二乙基甲胺·三丙胺混合盐。

[制造例11]丙烯酸类多元醇水分散体的制造1

作为反应器，使用装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管、滴液漏斗的四口可拆式烧瓶。使该反应器内为氮气气氛，投入乙二醇单丁基醚300质量份，在搅拌下，将反应器内温度保持为80℃。在该反应器中，用4.5小时以恒定速度连续地加入均匀地混合有以下的(a-1)～(c-1)的成分的混合物。

(a-1)单体1：甲基丙烯酸甲酯146.3质量份

(a-2)单体2：苯乙烯105质量份

(a-3)单体4：丙烯酸正丁酯257.6质量份

(a-4)单体5：甲基丙烯酸14质量份

(a-5)单体6：甲基丙烯酸-2-羟基乙酯177.1质量份

(b-1)聚合引发剂：2,2’-偶氮二异丁腈0.7质量份

(c-1)链转移剂：正十二烷基硫醇0.3质量份

之后，将反应器内温度保持为80℃不变2小时。之后，将反应器内的混合物冷却，加入氨25质量％水溶液11.6质量份并搅拌15分钟。进而对于反应器内的混合物在搅拌下加入离子交换水1300质量份，得到水分散体。将所得水分散体用旋转蒸发器浓缩直至固体成分成为约45质量％。之后，将所得浓缩物用氨25质量％水溶液调整为pH8.0，得到丙烯酸类多元醇的水分散体。所得丙烯酸类多元醇的水分散体的水分散体中的颗粒的平均粒径为90nm。多元醇树脂分的羟基浓度以由投入原材料的计算值计为3.3质量％。多元醇树脂分的数均分子量为9600。

[实施例1]多异氰酸酯组合物和涂覆组合物的制造

(1)多异氰酸酯组合物的制造

在具有异氰脲酸酯结构的异氰酸酯预聚物(Asahi Kasei ChemicalsCorporation制、商品名“Duranate TPA-100”(异氰酸酯基含有率：23质量％、不挥发成分：100质量％))100质量份中，添加制造例1中得到的2-羟基乙磺酸三乙胺盐2.5质量份、和制造例6中得到的2-羟基乙磺酸N,N-二环己基甲胺盐3.5质量份，在氮气下、以120℃搅拌3小时，以各胺的摩尔比成为1/1、异氰酸酯基相对于羟基的摩尔比(异氰酸酯基/羟基)成为25的方式进行反应。

反应结束后，得到多异氰酸酯组合物。所得多异氰酸酯组合物为不挥发成分：100质量％、异氰酸酯基含有率：20.8质量％、改性率：4.0％、硫原子含有率：0.7％。需要说明的是，将各物性也示于表1。

(2)涂覆组合物的制造

在容器中量取制造例11中制作的多元醇水分散体40g。接着，以(1)中得到的多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基与多元醇水分散体中的羟基的摩尔比成为NCO/OH＝1.25的方式，加入多异氰酸酯组合物，得到混合物。接着，在所得混合物中，以涂覆组合物中的固体成分成为42质量％的方式加入去离子水，使用螺旋桨叶片，以600rpm搅拌10分钟，制作涂覆组合物。使用所得涂覆组合物，通过上述中记载的方法制作涂膜并进行评价。将结果示于表2。

[实施例2～6]多异氰酸酯组合物和涂覆组合物的制造

(1)多异氰酸酯组合物的制造

分别设为表1所示的配方、磺酸的胺盐中的胺的摩尔比，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到多异氰酸酯组合物。利用上述中记载的方法测定所得多异氰酸酯组合物的物性。将结果示于表1。

(2)涂覆组合物的制造

使用(1)中得到的各多异氰酸酯组合物代替实施例1中得到的多异氰酸酯组合物，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到涂覆组合物。使用所得涂覆组合物，通过上述中记载的方法制作涂膜并进行评价。将结果示于表2。

[实施例7]多异氰酸酯组合物和涂覆组合物的制造

(1)多异氰酸酯组合物的制造

在具有异氰脲酸酯结构的异氰酸酯预聚物(Asahi Kasei ChemicalsCorporation制、商品名“Duranate TPA-100”(异氰酸酯基含有率：23质量％、不挥发成分：100质量％))100质量份中，添加3-环己基氨基丙磺酸5.2重量份、N,N-二乙基甲胺0.7质量份、和N,N-二甲基环己胺2.0质量份，在氮气下、回流下、以80℃搅拌5小时，以异氰酸酯基相对于氨基的摩尔比(异氰酸酯基/氨基)成为22的方式进行反应，得到多异氰酸酯组合物。利用上述中记载的方法测定所得多异氰酸酯组合物的物性。将结果示于表1。

(2)涂覆组合物的制造

使用(1)中得到的多异氰酸酯组合物代替实施例1中得到的多异氰酸酯组合物，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到涂覆组合物。使用所得涂覆组合物，通过上述中记载的方法制作涂膜并进行评价。将结果示于表2。

[实施例8]多异氰酸酯组合物和涂覆组合物的制造

(1)多异氰酸酯组合物的制造

在具有异氰脲酸酯结构的异氰酸酯预聚物(Asahi Kasei ChemicalsCorporation制、商品名“Duranate TPA-100”(异氰酸酯基含有率：23质量％、不挥发成分：100质量％))130质量份中，添加4-环己基氨基丁磺酸9.8重量份、N-甲基吡咯烷1.8质量份、和N,N-二异丙基乙胺2.7质量份，在氮气下、回流下、以100℃搅拌5小时进行反应。之后，进一步添加TPA-100 60质量份，以最终异氰酸酯基相对于氨基的摩尔比(异氰酸酯基/氨基)成为25的方式进行反应，得到多异氰酸酯组合物。利用上述中记载的方法测定所得多异氰酸酯组合物的物性。将结果示于表1。

(2)涂覆组合物的制造

使用(1)中得到的多异氰酸酯组合物代替实施例1中得到的多异氰酸酯组合物，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到涂覆组合物。使用所得涂覆组合物，通过上述中记载的方法制作涂膜并进行评价。将结果示于表2。

[比较例1]多异氰酸酯组合物和涂覆组合物的制造

(1)多异氰酸酯组合物的制造

在具有异氰脲酸酯结构的异氰酸酯预聚物(Asahi Kasei ChemicalsCorporation制、商品名“Duranate TPA-100”(异氰酸酯基含有率：23质量％、不挥发成分：100质量％))100质量份中，添加制造例1中制作的2-羟基乙磺酸三乙胺盐5.0质量份、丙酮20质量份和二月桂酸二丁基锡0.005质量份，在氮气下、回流下、以70℃搅拌10小时，以异氰酸酯基相对于羟基的摩尔比(异氰酸酯基/羟基)成为25的方式进行反应。之后，拆除回流，以100℃搅拌1小时，继续反应。反应结束后，得到多异氰酸酯组合物。所得多异氰酸酯组合物为不挥发成分：98.5质量％、异氰酸酯基含有率：20.7质量％、改性率：4.0％、硫原子含有率：0.7％。需要说明的是，将各物性也示于表1。

(2)涂覆组合物的制造

使用(1)中得到的多异氰酸酯组合物代替实施例1中得到的多异氰酸酯组合物，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到涂覆组合物。使用所得涂覆组合物，通过上述中记载的方法制作涂膜并进行评价。将结果示于表2。

[比较例2]多异氰酸酯组合物和涂覆组合物的制造

(1)多异氰酸酯组合物的制造

在具有异氰脲酸酯结构的异氰酸酯预聚物(Asahi Kasei ChemicalsCorporation制、商品名“Duranate TPA-100”(异氰酸酯基含有率：23质量％、不挥发成分：100质量％))100质量份中，添加在丙酮10质量份中预先溶解有制造例2中得到的2-羟基乙磺酸N,N-二异丙基乙胺盐4.2质量份而成的液体。接着，在氮气下、回流下、以120℃搅拌3小时，以异氰酸酯基相对于羟基的摩尔比(异氰酸酯基/羟基)成为33的方式进行反应，得到多异氰酸酯组合物。利用上述中记载的方法测定所得多异氰酸酯组合物的物性。将结果示于表1。

(2)涂覆组合物的制造

使用(1)中得到的多异氰酸酯组合物代替实施例1中得到的多异氰酸酯组合物，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到涂覆组合物。使用所得涂覆组合物，通过上述中记载的方法制作涂膜并进行评价。将结果示于表2。

[比较例3]多异氰酸酯组合物和涂覆组合物的制造

(1)多异氰酸酯组合物的制造

在具有异氰脲酸酯结构的异氰酸酯预聚物(Asahi Kasei ChemicalsCorporation制、商品名“Duranate TPA-100”(异氰酸酯基含有率：23质量％、不挥发成分：100质量％))100质量份中，添加制造例3中得到的2-羟基乙磺酸N,N-二甲基环己胺盐5.5质量份。接着，在氮气下、以120℃搅拌3小时，以异氰酸酯基相对于羟基的摩尔比(异氰酸酯基/羟基)成为25的方式进行反应，得到多异氰酸酯组合物。利用上述中记载的方法测定所得多异氰酸酯组合物的物性。将结果示于表1。

(2)涂覆组合物的制造

使用(1)中得到的多异氰酸酯组合物代替实施例1中得到的多异氰酸酯组合物，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到涂覆组合物。使用所得涂覆组合物，通过上述中记载的方法制作涂膜并进行评价。将结果示于表2。

[比较例4～5]多异氰酸酯组合物和涂覆组合物的制造

(1)多异氰酸酯组合物的制造

分别设为表1所示的配方，除此之外，利用与比较例3同样的方法得到多异氰酸酯组合物。利用上述中记载的方法测定所得多异氰酸酯组合物的物性。将结果示于表1。

(2)涂覆组合物的制造

使用(1)中得到的各多异氰酸酯组合物代替实施例1中得到的多异氰酸酯组合物，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到涂覆组合物。使用所得涂覆组合物，通过上述中记载的方法制作涂膜并进行评价。将结果示于表2。

[比较例6]多异氰酸酯组合物和涂覆组合物的制造

(1)多异氰酸酯组合物的制造

在具有异氰脲酸酯结构的异氰酸酯预聚物(Asahi Kasei ChemicalsCorporation制、商品名“Duranate TPA-100”(异氰酸酯基含有率：23质量％、不挥发成分：100质量％))100质量份中，添加3-环己基氨基丙磺酸5.0重量份、和N,N-二甲基环己胺2.9质量份。接着，在氮气下、回流下、以80℃搅拌5小时，以异氰酸酯基相对于氨基的摩尔比(异氰酸酯基/氨基)成为23的方式进行反应，得到多异氰酸酯组合物。利用上述中记载的方法测定所得多异氰酸酯组合物的物性。将结果示于表1。

(2)涂覆组合物的制造

使用(1)中得到的多异氰酸酯组合物代替实施例1中得到的多异氰酸酯组合物，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到涂覆组合物。使用所得涂覆组合物，通过上述中记载的方法制作涂膜并进行评价。将结果示于表2。

[比较例7]多异氰酸酯组合物和涂覆组合物的制造

(1)多异氰酸酯组合物的制造

在具有异氰脲酸酯结构的异氰酸酯预聚物(Asahi Kasei ChemicalsCorporation制、商品名“Duranate TPA-100”(异氰酸酯基含有率：23质量％、不挥发成分：100质量％))130质量份中，添加4-环己基氨基丁磺酸10.0重量份、和N,N-二甲基环己胺5.4质量份。接着，在氮气下、回流下、以100℃搅拌5小时进行反应后，进一步添加TPA-100 60质量份，以最终异氰酸酯基相对于氨基的摩尔比(异氰酸酯基/氨基)成为24的方式进行反应，得到多异氰酸酯组合物。利用上述中记载的方法测定所得多异氰酸酯组合物的物性。将结果示于表1。

(2)涂覆组合物的制造

使用(1)中得到的多异氰酸酯组合物代替实施例1中得到的多异氰酸酯组合物，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到涂覆组合物。使用所得涂覆组合物，通过上述中记载的方法制作涂膜并进行评价。将结果示于表2。

[表1]

[表2]

由表1和表2，对于为包含使磺酸的胺盐2种和多异氰酸酯反应而得到的在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物、且检测到2种胺化合物的实施例1～6，黄色调、浑浊少，乳化力优异。另外，包含这些多异氰酸酯组合物的涂覆组合物体现良好的有效期(异氰酸酯基的保持率)。另外，使用这些涂覆组合物的涂膜的外观和硬度良好。

另外，对于为包含使磺酸和多异氰酸酯和胺化合物2种反应而得到的在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物、且检测到2种胺化合物的实施例7、8，黄色调、浑浊少，乳化力优异。另外，包含这些多异氰酸酯组合物的涂覆组合物体现良好的有效期(异氰酸酯基的保持率)。对于使用这些涂覆组合物的涂膜，保持外观且硬度良好。

另一方面，为包含使磺酸的胺盐1种和多异氰酸酯反应而得到的在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物、且检测到1种胺化合物的比较例1～5中，无法兼顾组合物的外观(浑浊和黄色调)、水分散性(乳化力)、涂膜外观、涂膜硬度和有效期(异氰酸酯基的保持率)。

另外，为包含使磺酸和多异氰酸酯和胺化合物1种反应而得到的在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物、且检测到1种胺化合物的比较例6、7中，也无法兼顾组合物的外观(浑浊和黄色调)、水分散性(乳化力)、涂膜外观、涂膜硬度和有效期(异氰酸酯基的保持率)。

由以上可以确认：本实施方式的多异氰酸酯组合物的浑浊、黄色调少，乳化力优异。另外确认到，使用本实施方式的多异氰酸酯组合物得到的涂覆组合物体现良好的有效期，能形成具有优异的外观和优异的硬度的涂膜。

产业上的可利用性

本实施方式的多异氰酸酯组合物的浑浊、黄色调少，分散于水、包含水的主剂的情况下，可以得到优异的分散性。另外，本实施方式的多异氰酸酯组合物体现良好的有效期，可以形成具有优异的外观和优异的硬度的涂膜。本实施方式的涂覆组合物可以适合作为建筑用涂料、汽车用涂料、汽车修复用涂料、塑料用涂料、粘合剂、粘接剂、建筑材料、家庭用水系涂料、其他涂覆剂、密封剂、墨、铸造材料、弹性体、泡沫体、塑料原料、纤维处理剂使用。

Claims (17)

1.一种多异氰酸酯组合物，其包含：

在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯，和，

选自下述通式(1)所示的胺化合物的叔铵阳离子中的1种以上以及选自下述通式(2)所示的胺化合物的叔铵阳离子中的1种以上；

或者，

其包含：在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯，和，

R¹¹、R¹²和R¹³的总碳数彼此不同的选自所述通式(1)所示的胺化合物的叔铵阳离子中的2种以上，

所述式(1)中，R¹¹、R¹²和R¹³彼此独立地为任选包含醚键的碳数1以上且6以下的烃基，选自由R¹¹、R¹²和R¹³组成的组中的至少1者任选包含环结构，选自由R¹¹、R¹²和R¹³组成的组中的2者以上任选彼此键合而形成环结构，所述环结构为芳香族环、碳数5或6的环烷基、R¹¹和R¹²彼此键合而成的五元环或六元环、或R¹¹和R¹²和R¹³彼此键合而成的多元的多环，R¹¹、R¹²和R¹³的总碳数为8以下，

所述式(2)中，R²¹、R²²和R²³彼此独立地为任选包含醚键的碳数1以上且19以下的烃基，选自由R²¹、R²²和R²³组成的组中的至少1者任选包含环结构，选自由R²¹、R²²和R²³组成的组中的2者以上任选彼此键合而形成环结构，所述环结构为芳香族环、碳数5或6的环烷基、R²¹和R²²彼此键合而成的五元环或六元环、或R²¹和R²²和R²³彼此键合而成的多元的多环，R²¹、R²²和R²³的总碳数为9以上，

所述在分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯是通过使具有活性氢基的磺酸、或2种以上具有活性氢基的磺酸的胺盐和多异氰酸酯反应而得到的，并且

相对于原料的多异氰酸酯的异氰酸酯基100摩尔量，以0.25摩尔量以上且50摩尔量以下的比率对异氰酸酯基进行改性。

2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其中，

所述具有活性氢基的磺酸的胺盐为具有活性氢基的磺酸、与选自所述通式(1)所示的胺化合物中的1种以上和选自所述通式(2)所示的胺化合物中的1种以上的盐；或，

为具有活性氢基的磺酸、与选自所述通式(1)所示的胺化合物中的2种以上的盐。

3.根据权利要求2所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述活性氢基为羟基。

4.根据权利要求2所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述具有活性氢基的磺酸为下述通式(3)所示的化合物，

HO-R³¹-SO₃H (3)

所述式(3)中，R³¹为任选包含选自由羟基、醚键、酯键、羰基和亚氨基组成的组中的至少1者的碳数1以上且10以下的烃基，R³¹任选包含环结构，所述环结构为芳香族环、包含2个氮原子的五元环或六元环、或包含氮原子和氧原子的五元环或六元环。

5.根据权利要求3所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述具有活性氢基的磺酸为下述通式(3)所示的化合物，

HO-R³¹-SO₃H (3)

所述式(3)中，R³¹为任选包含选自由羟基、醚键、酯键、羰基和亚氨基组成的组中的至少1者的碳数1以上且10以下的烃基，R³¹任选包含环结构，所述环结构为芳香族环、包含2个氮原子的五元环或六元环、或包含氮原子和氧原子的五元环或六元环。

6.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述活性氢基为氨基。

7.根据权利要求6所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述具有活性氢基的磺酸为下述通式(4)所示的化合物，

所述式(4)中，R⁴¹和R⁴³彼此独立地为氢原子、或任选包含羟基的碳数1以上且12以下的烃基，R⁴¹和R⁴³中的至少一者为氢原子，R⁴²为任选包含羟基的碳数1以上且12以下的烃基。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述通式(1)所示的胺化合物为选自由N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-丙基吡咯烷、N-丁基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-丙基吗啉、N-丁基吗啉、N-仲丁基吗啉、N-叔丁基吗啉、N-异丁基吗啉、奎宁环、包含链状脂肪族烃基的胺化合物和包含环状脂肪族烃基的胺化合物组成的组中的至少1种，且所述通式(2)所示的胺化合物为选自由包含链状脂肪族烃基的胺化合物和包含环状脂肪族烃基的胺化合物组成的组中的至少1种。

9.根据权利要求1～7中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯为选自由脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、和芳香族多异氰酸酯组成的组中的至少1种。

10.根据权利要求8所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯为选自由脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、和芳香族多异氰酸酯组成的组中的至少1种。

11.一种多异氰酸酯组合物的制造方法，其中，(A)使2种以上具有活性氢基的磺酸的胺盐和多异氰酸酯以异氰酸酯基/活性氢基的摩尔比为2以上且400以下的范围反应；

或，

(B)使具有活性氢基的磺酸、多异氰酸酯、和

选自下述通式(1)所示的胺化合物中的1种以上和选自下述通式(2)所示的胺化合物中的1种以上以异氰酸酯基/活性氢基的摩尔比为2以上且400以下的范围反应；

或者，

使具有活性氢基的磺酸、多异氰酸酯、和

R¹¹、R¹²和R¹³的总碳数彼此不同的选自所述通式(1)所示的胺化合物中的2种以上以异氰酸酯基/活性氢基的摩尔比为2以上且400以下的范围反应，

所述具有活性氢基的磺酸的胺盐为所述具有活性氢基的磺酸、与选自所述通式(1)所示的胺化合物中的1种以上和选自所述通式(2)所示的胺化合物中的1种以上的盐；或，

为所述具有活性氢基的磺酸、与选自所述通式(1)所示的胺化合物中的2种以上的盐，

所述式(1)中，R¹¹、R¹²和R¹³彼此独立地为任选包含醚键的碳数1以上且6以下的烃基，选自由R¹¹、R¹²和R¹³组成的组中的至少1者任选包含环结构，选自由R¹¹、R¹²和R¹³组成的组中的2者以上任选彼此键合而形成环结构，所述环结构为芳香族环、碳数5或6的环烷基、R¹¹和R¹²彼此键合而成的五元环或六元环、或R¹¹和R¹²和R¹³彼此键合而成的多元的多环，R¹¹、R¹²和R¹³的总碳数为8以下，

所述式(2)中，R²¹、R²²和R²³彼此独立地为任选包含醚键的碳数1以上且19以下的烃基，选自由R²¹、R²²和R²³组成的组中的至少1者任选包含环结构，选自由R²¹、R²²和R²³组成的组中的2者以上任选彼此键合而形成环结构，所述环结构为芳香族环、碳数5或6的环烷基、R²¹和R²²彼此键合而成的五元环或六元环、或R²¹和R²²和R²³彼此键合而成的多元的多环，R²¹、R²²和R²³的总碳数为9以上。

12.根据权利要求11所述的多异氰酸酯组合物的制造方法，其中，所述活性氢基为选自由氨基和羟基组成的组中的至少1种。

13.根据权利要求11或12所述的多异氰酸酯组合物的制造方法，其中，所述具有活性氢基的磺酸为下述通式(3)所示的化合物，

HO-R³¹-SO₃H (3)

所述式(3)中，R³¹为任选包含选自由羟基、醚键、酯键、羰基和亚氨基组成的组中的至少1者的碳数1以上且10以下的烃基，R³¹任选包含环结构，所述环结构为芳香族环、包含2个氮原子的五元环或六元环、或包含氮原子和氧原子的五元环或六元环。

14.根据权利要求11或12所述的多异氰酸酯组合物的制造方法，其中，所述磺酸的胺盐中的、所述通式(1)所示的胺化合物与所述通式(2)所示的胺化合物的摩尔比为10/90以上且90/10以下。

15.根据权利要求13所述的多异氰酸酯组合物的制造方法，其中，所述磺酸的胺盐中的、所述通式(1)所示的胺化合物与所述通式(2)所示的胺化合物的摩尔比为10/90以上且90/10以下。

16.一种涂覆组合物，其包含权利要求1～10中任一项所述的多异氰酸酯组合物。

17.一种涂覆基材，其是由权利要求16所述的涂覆组合物涂覆而成的。