CN109837590A - 一种26面体钽酸钠晶体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种26面体钽酸钠晶体及其制备方法。该发明通过将钽源和钠源在一定pH值下沉淀，经过水热处理，然后经高温焙烧得到钽酸钠晶体。本发明提供的合成方法具有能耗低，条件温和，操作简单，和产率高的优点。合成的钽酸钠晶体具有颗粒均一、形貌为规则可控的26面体，其光催化分解水产氢产氧比例为2：1，在汞氙灯测试下，量子效率为50％，每小时产生氢气为30μmol，在光催化，光电催化，电催化，太阳能电池，半导体电子元器件以及工业催化品生产等领域具有良好的应用前景。

Description

一种26面体钽酸钠晶体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种26面体钽酸钠晶体及其制备方法，属于无机材料合领域。

背景技术

钽酸钠是一类具有典型的ABO₃型钙钛矿结构的高对称性宽禁带半导体的三维无机化合物，晶体结构当中的原子以强的化合键键合，八面体结构是构成了钙钛矿型单晶的骨架，八面体的中心为高价态的钽元素，八面体的顶点为氧元素，半径较小的钠元素填充在八面体骨架的空隙中。该半导体具有很好的光、电以及催化性能，近年来成为了光催化等领域的研究热点。

高对称性钙钛矿型半导体钽酸钠作为构建太阳能转化的重要部分，在整个光催化体系当中扮演着捕获光能并产生电子和空穴对。光生电子和光生空穴可以产生在半导体的体相，也可以产生在半导体的表面。产生的光生电子和空穴对会复合掉一部分，电荷的复合同样可以发生在半导体的体相和半导体的表面，没有复合的电荷会分离和迁移到半导体表面的催化活性位点上，最终在表面的催化活性位点上与相应的反应物发生氧化反应和还原反应(Chem.Soc.Rev.,2009,38,253-278)。整个体系的转化效率由捕获光能的效率η₁，电荷的分离效率η₂和表面的催化反应效率η₃所共同决定，电荷的分离效率在整个体系当中扮演着至关重要的一环(Chem.Rev.,1995,95,735-758)。通过控制合成具有特定形貌的半导体可以有效的促进催化活性位点分离，抑制半导体中的光生载流子的复合以及反应过程中相关逆反应的发生，进而提高反应的效率，因此，合成不同晶面暴露的半导体钽酸钠单晶，高效的让光生电子和空穴分离得到了广泛的关注和研究。

目前，合成钽酸钠的方法主要有：固相法、熔盐法、水热法以及溶剂热法等。其中，固相法可以合成出尺寸大小不一的半导体单晶，部分单晶颗粒上可以发现具有不同的晶面(J.Am.Chem.Soc.,2003,125,3082)，但是此种方法合成出的样品尺寸大小不均一，不同晶面的暴露仅仅偶尔出现在个别的单晶颗粒上，可重复性差，与此同时，此种方法的合成过程比较复杂，需要在较高的温度下焙烧较长的时间(1000℃以上，48小时以上)，能耗很高，所产出的粉末单晶样品的比表面积很小(～2m²/g)，活性很低，不利于进一步担载助催化剂，从而限制了在太阳能转化当中的应用。

水热法是一种被广泛用来合成无机材料的方法，具有操作简单、产物形貌可控等众多优点，尽管有的文献报道了用水热法合成单一晶面的六面体钽酸钠，但是对于不等同晶面暴露的多面体钽酸钠单晶的形貌合成在相关文献中还未见报道。

发明内容

本发明旨在提供一种26面体钽酸钠晶体及其制备方法。

本发明目的可通过如下技术方案进行实现：采用水热法，实现特定形貌的钽酸钠单晶的制备，包括以下步骤：(1)将钽源和钠源加入去离子水中搅拌均匀；(2)向上述溶液中加入碱调节到一定pH值后搅拌均匀；(3)向上述溶液中加表面活性剂，搅拌均匀；(4)将上述溶液转入至水热釜中在一定温度下晶化一定时间；(5)晶化结束后，自然冷却至室温，抽滤，洗涤，置于真空干燥箱中烘干，焙烧后即可得到26面体钽酸钠单晶。

上述方案中，步骤(1)所述的钽源可以是氧化钽(Ta₂O₅)、氯化钽(TaCl₅)、溴化钽(TaBr₅)、硝酸钽(Ta(NO₃)₅)中的一种。

上述方案中，步骤(1)所述的钠源可以是碳酸钠(Na₂CO₃)、氯化钠(NaCl)、氢氧化钠(NaOH)、硝酸钠(NaNO₃)中的一种。

上述方案中，步骤(2)所述的碱可以是氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钙(Ca(OH)₂)中的一种。

上述方案中，步骤(3)所述的表面活性剂可为甲醇(CH₃OH)、乙醇(C₂H₅OH)、乙二醇(C₂H₆O₂)、丙三醇(C₃H₈O₃)中的一种。

上述方案中，步骤(1)所述的钽源浓度为0.01-1.0mol/L，优选0.01-0.09mol/L；Ta:Na(摩尔比)为1:10-1:90，优选1:2-1:50。

上述方案中，步骤(2)所述的pH值为7.5-13.5，优选8.1-12.5。

上述方案中，步骤(3)所述的表面活性剂浓度为0.001-1.0mol/L，优选0.001-0.1mol/L。

上述方案中，步骤(4)所述的晶化温度为100-350℃，优选200-320℃；晶化时间为1-96小时，优选10-40小时。

上述方案中，步骤(5)所述的焙烧温度为100-1500℃，优选500-1200℃；焙烧时间为1-48小时，优选10-30小时。

本发明方案通过控制水热过程中的成核速率来达到控制所制备的钽酸钠单晶形貌的目的。例如，在使用相同的前驱体下，体系的晶化温度对单晶的成核生长影响很大。在较高的晶化温度下，钽酸钠的一些高指数晶面得以暴露，因而所制备的钽酸钠单晶具有较多的晶面暴露；在较低的晶化温度下，所制备的钽酸钠单晶暴露较稳定的单一晶面。单晶晶面的暴露还可以通过表面活性剂的添加来控制高指数晶面在水热条件下的稳定性，进而调控单晶颗粒的晶面形成。本发明所使用的方法具有简单、易于操作、产量高、能耗低的优点，合成的钽酸钠单晶在光催化，光电催化，电催化，太阳能电池，半导体电子元器件以及工业催化品生产等领域具有良好的应用前景。

附图说明：

图1为合成的钽酸钠的XRD图；

图2为合成的钽酸钠的UV-vis图；

图3为在不同水热温度下合成的钽酸钠的SEM图；

图4为在不同焙烧温度下合成的钽酸钠的SEM图；

图5为在不同表面活性剂下合成的钽酸钠的SEM图；

图6为不同形貌的钽酸钠的活性测试图；

具体实施方式：

为了进一步说明本发明，列举以下实施实例，但并不因此而限制本发明。

实施例1

将1mmol五氧化二钽和2mmol氢氧化钠溶于60mL去离子水中搅拌均匀，用氢氧化钠溶液调pH值为12，加入0.1mmol的甲醇作为表面活性剂，充分搅拌均匀后转入100mL的水热釜，200℃下水热24小时，水热完成后，自然冷却至室温，抽滤，洗涤，950℃焙烧12个小时，得到钽酸钠单晶粉末样品NTO-1。

实施例2

将1mmol五氧化二钽和2mmol氢氧化钠溶于60mL去离子水中搅拌均匀，用氢氧化钠溶液调pH值为12，加入0.1mmol的甲醇作为表面活性剂，充分搅拌均匀后转入100mL的水热釜，180℃下水热24小时，水热完成后，自然冷却至室温，抽滤，洗涤，950℃焙烧12个小时，得到钽酸钠单晶粉末样品NTO-2。

实施例3

将1mmol五氧化二钽和2mmol氢氧化钠溶于60mL去离子水中搅拌均匀，用氢氧化钠溶液调pH值为12，加入0.1mmol的乙二醇作为表面活性剂，充分搅拌均匀后转入100mL的水热釜，200℃下水热24h，水热完成后，自然冷却至室温，抽滤，洗涤，950℃焙烧12个小时，得到钽酸钠单晶粉末样品NTO-3。

实施例4

将1mmol五氧化二钽和2mmol氢氧化钠溶于60mL去离子水中搅拌均匀，用氢氧化钠溶液调pH值为12，加入0.1mmol的甲醇作为表面活性剂，充分搅拌均匀后转入100mL的水热釜，200℃下水热24h，水热完成后，自然冷却至室温，抽滤，洗涤，750℃焙烧12个小时，得到钽酸钠单晶粉末样品NTO-4。

根据以上的实施方法，将所制备的钽酸钠样品进行XRD、UV-vis和SEM表征。XRD是一种可以很好表征单晶晶相的测试手段，从XRD结果可以看出(图1)，NTO-1样品只检测出钽酸钠的物相，没有检测到前驱体的相，所有的前驱体都已经转化为单晶样品，过量的前驱体在后期的处理当中都没有残留。样品的信号峰尖锐，强度较高，分辨清晰，说明单晶样品的结晶性较好。没有出现杂相杂峰，为纯相的26面体钽酸钠。UV-vis是一种可以很好表征样品光学性质的测试方法，从UV-vis结果可以看出(图2)，NTO-1样品的吸收带边在325nm左右，吸收带边较垂直且偏差不大，短波长区域表现出明显的吸收，说明半导体单晶可以捕获光能，产生光生电子和空穴对，长波长方向基本没有吸收，而且相对平整，说明单晶的缺陷较少，是26面体钽酸钠的光学特点。

SEM是一种可以直观的反应样品的形貌、尺寸大小和均匀性的手段，从SEM结果可以看出(图3)，NTO-1为颗粒大小均匀，形貌规整的26面体钽酸钠晶体，表面光滑。但是NTO-2则表现出截然不同的形貌，表面凹凸不平，颗粒大小随机分布。图4可以看出，NTO-3为不规整单晶，形貌不可控，大小掺杂不均一。图5可以看出，NTO-4表现出暴露同一个晶面的6面体单晶，棱角清晰分明，暴露单一晶面。不同类型的晶面具有不同的表面能和不同的稳定性，不同的水热温度、焙烧温度和表面活性剂都会对单晶的生长产生影响。图6展示了26面体钽酸钠单晶(NTO-1)较其他形貌的单晶具有更高的活性，在汞氙灯测试条件下，每小时产氢活性为30μmol。而相应其他的三个样品(NTO-2、NTO-3、NTO-4、)活性大幅度降低，每小时产氢活性为10μmol，约为NTO-1的三分之一。

本专利可以在保持钽酸钠晶体尺寸均匀的前提下暴露出多种不同的晶面。

Claims (10)

1.一种26面体钽酸钠晶体及其制备方法，其特征包括以下步骤：

(1)将钽源和钠源加入去离子水中，搅拌至均匀；

(2)加入碱调节到一定pH值，搅拌至均匀；

(3)加入含有羟基的表面活性剂，搅拌至均匀；

(4)转移至水热釜中，晶化，晶化完成后，冷却至室温，洗涤并在真空条件下烘干，所得白色固体粉末经过高温焙烧，得到26面体钽酸钠晶体。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的钽源可为氧化钽(Ta₂O₅)、氯化钽(TaCl₅)、溴化钽(TaBr₅)、硝酸钽(Ta(NO₃)₅)中的一种或者两种以上。步骤(1)所述的钠源可为碳酸钠(Na₂CO₃)、氯化钠(NaCl)、氢氧化钠(NaOH)、硝酸钠(NaNO₃)中的一种或者两种以上。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的碱可为氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钙(Ca(OH)₂)中的一种或者两种以上。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的表面活性剂可为甲醇(CH₃OH)、乙醇(C₂H₅OH)、乙二醇(C₂H₆O₂)、丙三醇(C₃H₈O₃)中的一种或者两种以上。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的钽源加入去离子水后的浓度为0.01-1.0mol/L，优选0.01-0.09mol/L；步骤(1)所述的Ta:Na(摩尔比)为1:10-1:90，优选1:2-1:50。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的pH值为7.5-13.5，优选8.1-12.5。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的表面活性剂浓度为0.001-1.0mol/L，优选0.001-0.1mol/L。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)所述的晶化温度为100-350℃，优选200-320℃；步骤(4)所述的焙烧温度为100-1500℃，优选500-1200℃；步骤(4)所述的晶化时间为1-96小时，优选10-40小时；步骤(4)所述的焙烧时间为1-48小时，优选10-30小时。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)所述的洗涤为去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，烘干为真空干燥箱中40-90℃烘干。

10.通过上述任一权利要求所述的制备方法方法得到的26面体钽酸钠单晶，其具有多种不等同的晶面。