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CN109836418A - 取代吡唑类化合物及其制备方法和作为杀虫杀螨剂的用途 - Google Patents

取代吡唑类化合物及其制备方法和作为杀虫杀螨剂的用途 Download PDF

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CN109836418A
CN109836418A CN201711223553.3A CN201711223553A CN109836418A CN 109836418 A CN109836418 A CN 109836418A CN 201711223553 A CN201711223553 A CN 201711223553A CN 109836418 A CN109836418 A CN 109836418A
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CN
China
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alkyl
halogenated
carbonyl
alkoxy
amino
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Application number
CN201711223553.3A
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李淼
杨吉春
常秀辉
孙金强
宋玉泉
许磊川
关爱莹
刘长令
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Shenyang Sinochem Agrochemicals R&D Co Ltd
Original Assignee
Shenyang Sinochem Agrochemicals R&D Co Ltd
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Publication date
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Abstract

本发明公开了一种取代吡唑类化合物,结构如通式I所示:式中各取代基的定义见说明书。本发明的化合物具有广谱杀虫杀螨活性,对蚜虫、朱砂叶螨等具有优良的防治效果,在很低的剂量下就可以获得很好的效果。

Description

取代吡唑类化合物及其制备方法和作为杀虫杀螨剂的用途
技术领域
本发明属农用杀虫杀螨剂领域,具体涉及一种新型的取代吡唑类化合物及其制备方法和作为杀虫杀螨剂的用途。
背景技术
专利WO9507278、WO2014063642A1公布了含嘧啶的取代吡唑类化合物作为农用杀菌、杀虫、杀螨剂等的应用,但结构如本发明通式I所示的取代吡唑类化合物与之差异较大,并且未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以控制多种害虫害螨的取代吡唑类化合物,及其制备方法和用于农业或其他领域中制备防治害虫害螨的药物的用途。
为实现上述目的,本发明的技术方案如下:
本发明提供一种取代吡唑类化合物,所述取代吡唑类化合物为如通式I所示化合物,
式中:
R1选自氢、卤素、氰基、硝基、氨基、羧基、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、卤代C1-C12烷硫基、C1-C12烷基亚磺酰基、C1-C12烷基磺酰基、C2-C12烯基、卤代C2-C12烯基、C2-C12炔基、卤代 C2-C12炔基、C3-C12烯氧基、卤代C3-C12烯氧基、C3-C12炔氧基、卤代C3-C12炔氧基、 C1-C12烷基氨基、二(C1-C12烷基)氨基、C1-C12烷基氨基羰基、卤代C1-C12烷基氨基羰基、C1-C12烷氧基羰基、卤代C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基或C1-C2烷硫基C1-C12烷基;
R2选自氢、卤素、氰基、硝基、氨基、羧基、甲酰基、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤代C1-C12烷氧基;
R1和R2还可与相连的嘧啶环组成含C、N、O或S的五元、六元、七元或八元环;
X选自NR3、O或S;
R3选自氢、羟基、甲酰基、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤代 C1-C12烷氧基、C3-C12环烷基、C1-C12烷硫基、C2-C12烯基硫基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、卤代C2-C12烯基、卤代C2-C12炔基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、卤代C1-C12烷氧基 C1-C12烷基、C1-C12烷硫基C1-C12烷基、卤代C1-C12烷硫基C1-C12烷基、C1-C12烷基亚磺酰基、卤代C1-C12烷基亚磺酰基、C1-C12烷基磺酰基、卤代C1-C12烷基磺酰基、C1-C12烷基氨基磺酰基、二(C1-C12烷基)氨基磺酰基、C1-C12烷基磺酰基氨基羰基、C1-C12烷基羰基氨基磺酰基、C3-C12环烷基氧基羰基、C1-C12烷基羰基、卤代C1-C12烷基羰基、 C1-C12烷氧基羰基、卤代C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷基羰基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基、C1-C12烷基氨基羰基、二(C1-C12烷基)氨基羰基、C2-C12烯氧基羰基、C2-C12炔氧基羰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷基氨基硫基、二(C1-C12烷基)氨基硫基、未取代的或被1-5个如下基团取代的芳基羰基C1-C6烷基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基C1-C6烷基氧基羰基、芳基C1-C6烷基、杂芳基羰基C1-C6烷基、杂芳基羰基、杂芳氧基羰基、杂芳基C1-C6烷基氧基羰基、杂芳基C1-C6烷基,如下基团为卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷氧基;
R4、R5相同或不同的分别选自氢、卤素、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤代C1-C12烷氧基;
其中,R4、R5与其相连的C还可以组成C3-C8的环;
R6、R7相同或不同的分别选自氢、卤素、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤代C1-C12烷氧基;
其中,R6、R7与其相连的C还可以组成C3-C8的环;
m选自0至5的整数;
R8选自氢、氰基、卤素、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基、卤代C1-C12烷氧基羰基、未取代的或被1-5个R10取代的芳基、芳甲基、芳基羰基、芳甲基羰基、芳氧基羰基、杂芳基、杂芳甲基、杂芳基羰基、杂芳甲基羰基或杂芳氧基羰基;
R9选自氢、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷基羰基、卤代 C1-C12烷基羰基、C1-C12烷基磺酰基、卤代C1-C12烷基磺酰基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基、未取代的或被1-5个R10取代的芳基、芳甲基、芳基羰基、芳甲基羰基、芳氧基羰基、杂芳基、杂芳甲基、杂芳基羰基、杂芳甲基羰基或杂芳氧基羰基;
R10选自卤素、羟基、氨基、氰基、硝基、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、C3-C12环烷基、C1-C12烷基氨基、卤代C1-C12烷基氨基、二(C1-C12烷基)氨基、卤代二(C1-C12烷基)氨基、C(=O)NR11R12、C1-C12烷硫基、卤代C1-C12烷硫基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C2-C12烯氧基、卤代C2-C12烯氧基、C2-C12炔氧基、卤代C2-C12炔氧基、C1-C12烷基磺酰基、卤代C1-C12烷基磺酰基、C1-C12烷基羰基、卤代C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧基羰基、卤代C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、卤代C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷硫基C1-C12烷基、卤代C1-C12烷硫基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基、卤代C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基、 C1-C12烷硫基羰基C1-C12烷基、卤代C1-C12烷硫基羰基C1-C12烷基、C1-C12烷基羰基氧基、卤代C1-C12烷基羰基氧基、C1-C12烷氧基羰基氧基、卤代C1-C12烷氧基羰基氧基、 C1-C12烷基磺酰基氧基、卤代C1-C12烷基磺酰基氧基、C1-C12烷氧基C1-C12烷氧基或卤代C1-C12烷氧基C1-C12烷氧基;
n选自0至5的整数;
R11、R12相同或不同的分别选自氢、C1-C12烷基或卤代C1-C12烷基;
W选自氢、卤素、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C3-C8环烷基、C1-C12烷氧基、 C1-C12烷硫基或C1-C12烷基磺酰基;
或通式I所示化合物的盐。
本发明取代吡唑类化合物中,可选的化合物包括:所示通式I中:
R1选自氢、卤素、氰基、硝基、氨基、羧基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、卤代C1-C6烷硫基、C2-C6烯基、卤代C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C2-C6炔基、C3-C6烯氧基、卤代C3-C6烯氧基、C3-C6炔氧基、卤代C3-C6炔氧基、C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、C1-C6烷基氨基羰基、卤代C1-C6烷基氨基羰基、C1-C6烷氧基羰基、卤代C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基或C1-C6烷硫基C1-C6烷基;
R2选自氢、卤素、氰基、硝基、氨基、羧基、甲酰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷氧基;
R1和R2还可与相连的嘧啶环组成含C、N、O或S的五元或六元环;
X选自NR3、O或S;
R3选自氢、羟基、甲酰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯基硫基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代 C2-C6烯基、卤代C2-C6炔基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基C1-C6烷基、 C1-C6烷硫基C1-C6烷基、卤代C1-C6烷硫基C1-C6烷基、C1-C6烷基亚磺酰基、卤代C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、卤代C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基氨基磺酰基、二 (C1-C6烷基)氨基磺酰基、C1-C6烷基磺酰基氨基羰基、C1-C6烷基羰基氨基磺酰基、 C3-C6环烷基氧基羰基、C1-C6烷基羰基、卤代C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、卤代 C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基羰基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷基、C1-C6烷基氨基羰基、二(C1-C6烷基)氨基羰基、C2-C6烯氧基羰基、C2-C6炔氧基羰基、C1-C6烷氧基C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基硫基、二(C1-C6烷基)氨基硫基、未取代的或被1-5个如下基团进一步取代的芳基羰基C1-C6烷基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基 C1-C6烷基氧基羰基、芳基C1-C6烷基、杂芳基羰基C1-C6烷基、杂芳基羰基、杂芳氧基羰基、杂芳基C1-C6烷基氧基羰基、杂芳基C1-C6烷基,如下基团为卤素、硝基、氰基、 C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷氧基;
R4、R5相同或不同的分别选自氢、卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷氧基;
其中,R4、R5与其相连的C还可以组成C3-C6的环;
R6、R7相同或不同的分别选自氢、卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷氧基;
其中,R6、R7与其相连的C还可以组成C3-C6的环;
m选自0至4的整数;
R8选自氢、氰基、卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基、卤代 C1-C6烷氧基羰基、未取代的或被1-5个R10取代的芳基、芳甲基、芳基羰基、芳甲基羰基、芳氧基羰基、杂芳基、杂芳甲基、杂芳基羰基、杂芳甲基羰基或杂芳氧基羰基;
R9选自氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基、卤代C1-C6烷基羰基、C1-C6烷基磺酰基、卤代C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基 C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷基、未取代的或被1-5个R10取代的芳基、芳甲基、芳基羰基、芳甲基羰基、芳氧基羰基、杂芳基、杂芳甲基、杂芳基羰基、杂芳甲基羰基或杂芳氧基羰基;
R10选自卤素、羟基、氨基、氰基、硝基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基、C1-C6烷基氨基、卤代C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、卤代二(C1-C6烷基)氨基、C(=O)NR11R12、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C2-C6烯氧基、卤代C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、卤代 C2-C6炔氧基、C1-C6烷基磺酰基、卤代C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基羰基、卤代C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、卤代C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、卤代 C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C6烷硫基C1-C6烷基、卤代C1-C6烷硫基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷基、C1-C6烷硫基羰基C1-C6烷基、卤代C1-C6烷硫基羰基C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基氧基、卤代C1-C6烷基羰基氧基、C1-C6烷氧基羰基氧基、卤代C1-C6烷氧基羰基氧基、C1-C6烷基磺酰基氧基、卤代C1-C6烷基磺酰基氧基、C1-C6烷氧基C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷氧基C1-C6烷氧基;
n选自0至5的整数;
R11、R12相同或不同的分别选自氢、C1-C12烷基或卤代C1-C12烷基;
W选自氢、卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或C1-C6烷基磺酰基;
或通式I所示化合物的盐。
本发明取代吡唑类化合物中,较为可选的化合物包括:所示通式I中:
R1选自氢、卤素、氰基、硝基、氨基、羧基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C3-C4环烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、卤代C1-C4烷硫基、C2-C4烯基、卤代C2-C4烯基、C2-C4炔基、卤代C2-C4炔基、C3-C4烯氧基、卤代C3-C4烯氧基、C3-C4炔氧基、卤代C3-C4炔氧基、C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基、C1-C4烷基氨基羰基、卤代C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4烷氧基羰基、卤代C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基或C1-C4烷硫基C1-C4烷基;
R2选自氢、卤素、氰基、硝基、氨基、羧基、甲酰基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤代C1-C4烷氧基;
R1和R2还可与相连的嘧啶环组成含C、N、O或S的五元或六元环;
X选自NR3、O或S;
R3选自氢、羟基、甲酰基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C3-C4环烷基、C1-C4烷硫基、C2-C4烯基硫基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、卤代 C2-C4烯基、卤代C2-C4炔基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、卤代C1-C4烷氧基C1-C4烷基、 C1-C4烷硫基C1-C4烷基、卤代C1-C4烷硫基C1-C4烷基、C1-C4烷基亚磺酰基、卤代C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、卤代C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基磺酰基、二 (C1-C4烷基)氨基磺酰基、C1-C4烷基磺酰基氨基羰基、C1-C4烷基羰基氨基磺酰基、 C3-C4环烷基氧基羰基、C1-C4烷基羰基、卤代C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、卤代 C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷基羰基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷基、C1-C4烷基氨基羰基、二(C1-C4烷基)氨基羰基、C2-C4烯氧基羰基、C2-C4炔氧基羰基、C1-C4烷氧基C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷基氨基硫基、二(C1-C4烷基)氨基硫基、未取代的或被1-5个如下基团进一步取代的芳基羰基C1-C4烷基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基 C1-C4烷基氧基羰基、芳基C1-C4烷基、杂芳基羰基C1-C4烷基、杂芳基羰基、杂芳氧基羰基、杂芳基C1-C4烷基氧基羰基、杂芳基C1-C4烷基,如下基团为卤素、硝基、氰基、 C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤代C1-C6烷氧基;
R4、R5相同或不同的分别选自氢、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤代C1-C4烷氧基;
其中,R4、R5与其相连的C还可以组成C3-C4的环;
R6、R7相同或不同的分别选自氢、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤代C1-C4烷氧基;
其中,R6、R7与其相连的C还可以组成C3-C4的环;
m选自0至3的整数;
R8选自氢、氰基、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基羰基、卤代 C1-C4烷氧基羰基、未取代的或被1-5个R10取代的芳基、芳甲基、芳基羰基、芳甲基羰基、芳氧基羰基、杂芳基、杂芳甲基、杂芳基羰基、杂芳甲基羰基或杂芳氧基羰基;
R9选自氢、C1-C4烷基、C3-C4环烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷基羰基、卤代C1-C4烷基羰基、C1-C4烷基磺酰基、卤代C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷基、未取代的或被1-5个R10取代的芳基、芳甲基、芳基羰基、芳甲基羰基、芳氧基羰基、杂芳基、杂芳甲基、杂芳基羰基、杂芳甲基羰基或杂芳氧基羰基;
R10选自卤素、羟基、氨基、氰基、硝基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C3-C4环烷基、C1-C4烷基氨基、卤代C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基、卤代二(C1-C4烷基)氨基、C(=O)NR12R13、C1-C4烷硫基、卤代C1-C4烷硫基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C2-C4烯氧基、卤代C2-C4烯氧基、C2-C4炔氧基、卤代 C2-C4炔氧基、C1-C4烷基磺酰基、卤代C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基羰基、卤代C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、卤代C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、卤代 C1-C4烷氧基C1-C4烷基、C1-C4烷硫基C1-C4烷基、卤代C1-C4烷硫基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷基、卤代C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷基、C1-C4烷硫基羰基C1-C4烷基、卤代C1-C4烷硫基羰基C1-C4烷基、C1-C4烷基羰基氧基、卤代C1-C4烷基羰基氧基、C1-C4烷氧基羰基氧基、卤代C1-C4烷氧基羰基氧基、C1-C4烷基磺酰基氧基、卤代C1-C4烷基磺酰基氧基、C1-C4烷氧基C1-C4烷氧基或卤代C1-C4烷氧基C1-C4烷氧基;
n选自0至5的整数;
R11、R12相同或不同的分别选自氢、C1-C12烷基或卤代C1-C12烷基;
W选自氢、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C3-C4环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或C1-C4烷基磺酰基;
或通式I所示化合物的盐。
本发明取代吡唑类化合物中,进一步可选的化合物包括,所述通式I所示化合物的结构为:I-A、I-B、I-C、I-D;
式中:
R4、R5相同或不同的分别选自氢、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤代C1-C4烷氧基;
其中,R4、R5与其相连的C还可以组成C3-C4的环;
R6、R7相同或不同的分别选自氢、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤代C1-C4烷氧基;
其中,R6、R7与其相连的C还可以组成C3-C4的环;
m选自0至3的整数;
R8、R9相同或不同的分别选自氢、氰基、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基羰基、卤代C1-C4烷氧基羰基、未取代的或被1-5个R10取代的芳基、芳甲基、芳基羰基、芳甲基羰基、芳氧基羰基、杂芳基、杂芳甲基、杂芳基羰基、杂芳甲基羰基或杂芳氧基羰基;
R10选自卤素、羟基、氨基、氰基、硝基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C3-C4环烷基、C1-C4烷基氨基、卤代C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基、卤代二(C1-C4烷基)氨基、C(=O)NR11R12、C1-C4烷硫基、卤代C1-C4烷硫基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C2-C4烯氧基、卤代C2-C4烯氧基、C2-C4炔氧基、卤代 C2-C4炔氧基、C1-C4烷基磺酰基、卤代C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基羰基、卤代C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、卤代C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、卤代 C1-C4烷氧基C1-C4烷基、C1-C4烷硫基C1-C4烷基、卤代C1-C4烷硫基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷基、卤代C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷基、C1-C4烷硫基羰基C1-C4烷基、卤代C1-C4烷硫基羰基C1-C4烷基、C1-C4烷基羰基氧基、卤代C1-C4烷基羰基氧基、C1-C4烷氧基羰基氧基、卤代C1-C4烷氧基羰基氧基、C1-C4烷基磺酰基氧基、卤代C1-C4烷基磺酰基氧基、C1-C4烷氧基C1-C4烷氧基或卤代C1-C4烷氧基C1-C4烷氧基;
n选自0至5的整数,当n为0时,苯环上无取代基;当n大于1时,R10相同或不同;
R11、R12相同或不同的分别选自氢、C1-C4烷基或卤代C1-C4烷基;
W选自氢、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C3-C4环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或C1-C4烷基磺酰基;
且,当所述化合物为通式I-D时,X为O或S;
当所述化合物为通式I-A和I-D时,
R1选自氢、卤素、氰基、硝基、氨基、羧基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C3-C4环烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤代C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C2-C4烯基、卤代C2-C4烯基、C2-C4炔基、卤代C2-C4炔基、C3-C4烯氧基、卤代C3-C4烯氧基、C3-C4炔氧基、卤代C3-C4炔氧基、C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基、C1-C4烷基氨基羰基、卤代C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4烷氧基羰基、卤代C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基或C1-C4烷硫基C1-C4烷基;
R2选自氢、卤素、氰基、硝基、氨基、羧基、甲酰基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤代C1-C4烷氧基;
当所述化合物为通式I-A、I-B和I-C时,
R3选自氢、羟基、甲酰基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C3-C4环烷基、C1-C4烷硫基、C2-C4烯基硫基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、卤代 C2-C4烯基、卤代C2-C4炔基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、卤代C1-C4烷氧基C1-C4烷基、 C1-C4烷硫基C1-C4烷基、卤代C1-C4烷硫基C1-C4烷基、C1-C4烷基亚磺酰基、卤代C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、卤代C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基磺酰基、二 (C1-C4烷基)氨基磺酰基、C1-C4烷基磺酰基氨基羰基、C1-C4烷基羰基氨基磺酰基、 C3-C4环烷基氧基羰基、C1-C4烷基羰基、卤代C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、卤代 C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷基羰基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷基、C1-C4烷基氨基羰基、二(C1-C4烷基)氨基羰基、C2-C4烯氧基羰基、C2-C4炔氧基羰基、C1-C4烷氧基C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷基氨基硫基、二(C1-C4烷基)氨基硫基、未取代的或被1-5个如下基团进一步取代的芳基羰基C1-C4烷基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基 C1-C4烷基氧基羰基、芳基C1-C4烷基、杂芳基羰基C1-C4烷基、杂芳基羰基、杂芳氧基羰基、杂芳基C1-C4烷基氧基羰基、杂芳基C1-C4烷基,如下基团为卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤代C1-C4烷氧基;
当所述化合物为通式I-B时,
R13、R14、R15或R16相同或不同的分别选自氢、卤素、羟基、氨基、氰基、硝基、 C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基或C3-C4环烷基;
当所述化合物为通式I-C时,
R17、R18相同或不同的分别选自氢、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤代C1-C4烷硫基、C3-C4环烷基、未取代的或被1-5个R10取代的芳基、芳甲基、芳基羰基、芳甲基羰基、芳氧基羰基、杂芳基、杂芳甲基、杂芳基羰基、杂芳甲基羰基或杂芳氧基羰基;
或通式I所示化合物的盐。
本发明取代吡唑类化合物中,再进一步可选的化合物包括,通式I-A、I-B、I-C、 I-D所示化合物中:
R4、R5相同或不同的分别选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基;
R6、R7相同或不同的分别选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基;
R8、R9相同或不同的分别选自氢、氰基、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基或三氟甲基;
R10选自氟、氯、溴、碘、氰基、氨基、硝基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、三氟甲基、三氯甲基、二氟一氯甲基、二氯一氟甲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、氨基羰基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基或二甲氨基羰基;
n选自0至5的整数,当n为0时,苯环上无取代基;当n大于1时,R10可相同或不同;
W选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、一氟甲基、一氯甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲基磺酰基或乙基磺酰基;
且,当所述化合物为通式I-A和I-D时,
R1选自氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、氨基、羧基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、一氟甲基、一氯甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或三氟乙氧基甲基;
R2选自氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、氨基、羧基、甲酰基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或三氟乙氧基;
当所述化合物为通式I-A、I-B和I-C时,
R3选自氢、羟基、甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、三氟甲基、三氟乙基、甲氧基、乙氧基、三氟乙氧基、环丙基氧基、甲硫基、乙硫基、烯丙基、炔丙基、甲磺酰基、乙磺酰基、三氟乙基磺酰基、甲氨基磺酰基、乙氨基磺酰基、二甲氨基磺酰基、二乙氨基磺酰基、甲磺酰基氨基羰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、甲氨基羰基、二甲氨基羰基、乙烯氧基羰基、乙炔氧基羰基、甲氨基硫基、乙氨基硫基或二甲氨基硫基;
当所述化合物为通式I-B时,
R13、R14、R15或R16相同或不同的分别选自氢、氟、氯、溴、碘、氨基、氰基、硝基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、三氟甲基、三氯甲基、二氟一氯甲基、二氯一氟甲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、三氟甲氧基或三氟乙氧基;
当所述化合物为通式I-C时,
R17、R18相同或不同的分别选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、三氟甲基、三氯甲基、二氟一氯甲基、二氯一氟甲基、三氟乙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、未取代的或被1-5个R10取代的芳基、芳甲基、芳基羰基、芳甲基羰基、芳氧基羰基、杂芳基、杂芳甲基、杂芳基羰基、杂芳甲基羰基或杂芳氧基羰基;
或通式I所示化合物的盐。
本发明取代吡唑类化合物中,又进一步可选的化合物包括,通式I-A、I-B、I-C、 I-D所示化合物中:
R4、R5相同或不同的分别选自氢、氟、氯、溴或甲基;
R6、R7均选自氢;
R8为氢或甲基;
R9选自氢或甲基;
R10选自氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基或三氟甲氧基;
n选自0至5的整数,当n为0时,苯环上无取代基;当n大于1时,R10可相同或不同;
W选自氢、氟、氯、溴、碘或甲基;
且,当所述化合物为通式I-A和I-D时,
R1选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基或二氟甲基;
R2选自氢、氟、氯、溴、碘、硝基、氨基、甲酰基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基;
当所述化合物为通式I-A、I-B和I-C时,
R3选自氢、甲基、乙酰基、三氟乙酰基、甲氧基、甲硫基、烯丙基、甲磺酰基、甲氨基磺酰基、二甲氨基磺酰基、甲氧基羰基、甲氨基羰基、二甲氨基羰基、甲氨基硫基或二甲氨基硫基;
当所述化合物为通式I-B时,
R13、R14、R15或R16相同或不同的分别选自氢、氟、氯、溴、碘或甲基;
当所述化合物为通式I-C时,
R17、R18相同或不同的分别选自氢、氟、氯、溴或碘;
或通式I所示化合物的盐。
本发明取代吡唑类化合物中,更可选的化合物包括,通式I-A、I-B、I-C、I-D所示化合物中:
R4、R5可相同或不同,分别选自氢或甲基;
R6、R7均选自氢;
R8为氢或甲基;
R9选自甲基;
R10选自氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基或三氟甲氧基;
n选自1至5的整数,当n大于1时,R10可相同或不同;
W选自氢、氟、氯、溴或碘;
且,当所述化合物为通式I-A和I-D时,
R1选自氟、氯、溴、碘、甲基、乙基或二氟甲基;
R2选自氟、氯、溴、碘、硝基、氨基、甲酰基、甲基或甲氧基;
当所述化合物为通式I-A、I-B和I-C时,
R3选自氢、甲基、乙酰基、甲氧基、烯丙基、甲磺酰基、甲氧基羰基、甲氨基羰基、二甲氨基羰基或二甲氨基硫基;
当所述化合物为通式I-B时,
R13、R14、R15、R16均选自氢;
当所述化合物为通式I-C时,
R17选自氢;
R18选自氯;
或通式I所示化合物的盐。
上面给出的通式I化合物的定义中,汇集所用术语一般定义如下:
卤素:指氟、氯、溴或碘。烷基:直链或支链烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或叔丁基。环烷基:取代或未取代的环状烷基,例如环丙基、环戊基或环己基。取代基如甲基、卤素等。卤代烷基:直链或支链烷基,在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代,例如,氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。烷基亚磺酰基:直链或支链烷基经亚磺酰基(-SO-)连接到结构上,如甲基亚磺酰基。卤代烷基亚磺酰基:直链或支链烷基亚磺酰基,其烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。卤代烷基磺酰基:直链或支链烷基磺酰基,其烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。烷基氨基硫基:如CH3NHS-、C2H5NHS-。二烷基氨基硫基:如(CH3)2NS-、(C2H5)2NS-。烷基氨基磺酰基:烷基-NH-SO2-。二烷基氨基磺酰基: (烷基)2-N-SO2-。烷基磺酰基氨基羰基:烷基-SO2-NH-CO-。烷基羰基氨基磺酰基:烷基 -CO-NH-SO2-。烷基羰基烷基:烷基-CO-烷基-。烷基磺酰基氧基:烷基-S(O)2-O-。卤代烷基磺酰基氧基:烷基磺酰基氧基的烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代,例如CF3-SO2-O。环烷基氧基羰基:如环丙氧基羰基、环己氧基羰基等。烷氧基:直链或支链烷基,经氧原子键连接到结构上。卤代烷氧基:直链或支链烷氧基,在这些烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如,氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、三氟乙氧基等。卤代烷氧基羰基:烷氧基羰基的烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代,如ClCH2CH2OCO-、 CF3CH2OCO-等。烷氧基烷基:烷基-O-烷基-,例如CH3OCH2-。卤代烷氧基烷基:烷氧基烷基的烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代,如ClCH2CH2OCH2-、 CF3CH2OCH2-等。烷氧基羰基烷基:烷氧基羰基-烷基-,例如CH3OCOCH2-。卤代烷氧基羰基烷基:烷氧基羰基烷基的烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代,例如 CF3CH2OCOCH2-。烷基羰基氧基:如CH3COO-等。卤代烷基羰基氧基:烷基羰基氧基的氢原子可部分或全部被卤原子所取代,如CF3COO-等。烷氧基羰基氧基:烷氧基羰基 -氧基-,例如CH3OCOO-。卤代烷氧基羰基氧基:烷氧基羰基氧基的烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代,例如CF3OCOO-。烷硫基羰基烷基:烷硫基羰基-烷基-,例如CH3SCOCH2-。卤代烷硫基羰基烷基:烷硫基羰基烷基的烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代,例如CF3CH2SCOCH2-。烷氧基烷氧基:如CH3OCH2O-等。卤代烷氧基烷氧基:烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代,例如CF3OCH2O-。烷氧基烷氧基羰基:如CH3OCH2CH2OCO-等。烷硫基:直链或支链烷基,经硫原子键连接到结构上。卤代烷硫基:直链或支链烷硫基,在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如,氯甲硫基、二氯甲硫基、三氯甲硫基、氟甲硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯氟甲硫基等。烷硫基烷基:烷基-S-烷基-,例如CH3SCH2-。卤代烷硫基烷基:烷硫基烷基的烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代,如ClCH2CH2SCH2-、 CF3CH2SCH2-等。烷基氨基:直链或支链烷基,经氮原子键连接到结构上。卤代烷基氨基:直链或支链烷基氨基,在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。二烷基氨基:如(CH3)2N-,(CH3CH2)2N-。卤代二烷基氨基:烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代,如(CF3)2N-,(CF3CH2)2N-。烯基:直链或支链烯类,例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和不同的丁烯基、戊烯基和己烯基异构体。烯基还包括多烯类,如1,2-丙二烯基和2,4-己二烯基。卤代烯基:直链或支链烯类,在这些烯基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。烯氧基:直链或支链烯类,经氧原子键连接到结构上。卤代烯氧基:直链或支链烯氧基,在这些烯氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。烯基硫基:直链或支链烯类,经硫原子键连接到结构上。如CH2=CHCH2S-。烯氧基羰基:如CH2=CHCH2OCO-等。炔基:直链或支链炔类,例如乙炔基、1-丙炔基、 2-丙炔基和不同的丁炔基、戊炔基和己炔基异构体。炔基还包括由多个三键组成的基团,如2,5-己二炔基。卤代炔基:直链或支链炔类,在这些炔基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。炔氧基:直链或支链炔类,经氧原子键连接到结构上。卤代炔氧基:直链或支链炔氧基,在这些炔氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。炔氧基羰基:如CH≡CCH2OCO-等。烷基磺酰基:直链或支链烷基经磺酰基(-SO2-)连接到结构上,如甲基磺酰基。卤代烷基磺酰基:直链或支链烷基磺酰基,其烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。烷基羰基:烷基经羰基连接到结构上,如CH3CO-,CH3CH2CO-。卤代烷基羰基:烷基羰基的烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代,如CF3CO-。烷氧基羰基:烷氧基经羰基连接到结构上。如CH3OCO-,CH3CH2OCO-。氨基羰基:如 NH2CO-。烷基氨基羰基:烷基-NH-CO-,例如CH3NHCO-,CH3CH2NHCO-。二烷基氨基羰基:如(CH3)2NCO-,(CH3CH2)2NCO-。(杂)芳基、(杂)芳基烷基、(杂) 芳基羰基、(杂)芳甲基羰基、(杂)芳基羰基烷基、(杂)芳氧基羰基、(杂)芳基烷基氧基羰基中的芳基部分包括苯基或萘基等。杂芳基是含1个或多个N、O、S杂原子的五元环或六元环。例如呋喃基、吡唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基等。(杂)芳基:如苯基等。(杂)芳基烷基:如苯甲基、苯乙基、对氯苯甲基、2-氯吡啶-5-基、2-氯-噻唑-5-基等。(杂)芳基羰基:如苯甲酰基、4-氯苯甲酰基等。(杂)芳甲基羰基:如PhCH2CO-。(杂)芳基羰基烷基:如PhCOCH2-。(杂)芳氧基羰基:如苯氧基羰基、4-氯苯氧基羰基、4-硝基苯氧基羰基、萘氧基羰基等。芳基烷基氧基羰基:如苄基氧基羰基、4-氯苄基氧基羰基、4-三氟甲基苄基氧基羰基等。 (杂)芳基烷基氧基羰基:如PhCH2OCO-、4-Cl-PhCH2OCO-等。
表1、表2、表3、表4、表5、表6、表7、表8分别列举了通式I中R1、R2、R3 (X=NR3)、R4和R5、R6和R7、R8、R9、W的部分具体取代基,但它们并非仅限于这些取代基。
表1R1取代基
表2R2取代基
R<sub>2</sub> R<sub>2</sub> R<sub>2</sub> R<sub>2</sub>
H F Cl Br
I CN NO<sub>2</sub> NH<sub>2</sub>
CHO CH<sub>3</sub> C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> n-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>
i-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub> n-C<sub>4</sub>H<sub>9</sub> s-C<sub>4</sub>H<sub>9</sub> i-C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>
t-C<sub>4</sub>H<sub>9</sub> OCH<sub>3</sub> OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> OC<sub>3</sub>H<sub>7</sub>-n
OC<sub>3</sub>H<sub>7</sub>-i OC<sub>4</sub>H<sub>9</sub>-n OC<sub>4</sub>H<sub>9</sub>-i OC<sub>4</sub>H<sub>9</sub>-t
OCH<sub>2</sub>F OCHF<sub>2</sub> OCF<sub>3</sub> OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
表3R3取代基
表4R4(R5)取代基
表5R6(R7)取代基
表6R8取代基
R<sub>8</sub> R<sub>8</sub> R<sub>8</sub> R<sub>8</sub>
H CN CH<sub>3</sub> C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
n-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub> i-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub> n-C<sub>4</sub>H<sub>9</sub> s-C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>
i-C<sub>4</sub>H<sub>9</sub> t-C<sub>4</sub>H<sub>9</sub> CF<sub>3</sub> CCl<sub>3</sub>
CHF<sub>2</sub> CH<sub>2</sub>F CH<sub>2</sub>Cl CH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
CF<sub>2</sub>CF<sub>3</sub> COOCH<sub>3</sub> Ph Ph-4-Cl
表7R9取代基
表8W取代基
本发明的部分化合物可以用表9—表32中列出的具体化合物来说明,但并不限定本发明。表中涉及的通式化合物I-A、I-B、I-C中,W=R6=R7=R13=R14=R15=R16=R17=H,R9=CH3
通式I-A中,
当R1=Cl、R2=Cl、R3=R4=R5=H,R8=H,m=1时,(R10)n取代基见表9,代表化合物编号依次为9-1—9-279。
表9
表9-1:通式I-A中,当R1=Cl、R2=CH3、R3=R4=R5=H,R8=H,m=1时,取代基(R10)n与表9所示取代基一致,取代基依次对应表9的9-1-9-279,代表化合物编号依次为 9-1-1—9-1-279。
表9-2:通式I-A中,当R1=Cl、R2=OCH3、R3=R4=R5=H,R8=H,m=1时,取代基(R10)n与表9所示取代基一致,取代基依次对应表9的9-1-9-279,代表化合物编号依次为9-2-1—9-2-279。
表9-3:通式I-A中,当R1=Cl、R2=CHO、R3=R4=R5=H,R8=H,m=1时,取代基(R10)n与表所示取代基9一致,取代基依次对应表9的9-1-9-279,代表化合物编号依次为9-3-1—9-3-279。
表9-4:通式I-A中,当R1=Cl、R2=Br、R3=R4=R5=H,R8=H,m=1时,取代基(R10)n与表9所示取代基一致,取代基依次对应表9的9-1-9-279,代表化合物编号依次为 9-4-1—9-4-279。
10:通式I-A中,当R1=CH3、R2=Cl、R3=R4=R5=H,R8=H,m=1时,取代基(R10)n与表9所示取代基一致,取代基依次对应表9的9-1-9-279,代表化合物编号依次为 10-1—10-279。
10-1:通式I-A中,当R1=CH3、R2=Cl、R3=R4=R5=H,R8=CH3,m=1时,取代基(R10)n与表9所示取代基一致,取代基依次对应表9的9-1-9-279,代表化合物编号依次为10-1-1—10-1-279。
10-2:通式I-A中,当R1=CH3、R2=Cl、R3=R4=R5=H,R8=H,m=2时,取代基 (R10)n与表9所示取代基一致,取代基依次对应表9的9-1-9-279,代表化合物编号依次为10-2-1—10-2-279。
10-3:通式I-A中,当R1=CH3、R2=Cl、R3=R4=R5=H,R8=CH3,m=2时,取代基(R10)n与表9所示取代基一致,取代基依次对应表9的9-1-9-279,代表化合物编号依次为10-3-1—10-3-279。
10-4:通式I-A中,当R1=CH3、R2=Cl、R3=R4=H,R5=R8=CH3,m=1时,取代基(R10)n与表9所示取代基一致,取代基依次对应表9的9-1-9-279,代表化合物编号依次为10-4-1—10-4-279。
11:通式I-A中,当R1=C2H5、R2=Cl、R3=R4=R5=H,R8=H,m=1时,取代基(R10)n与表9所示取代基一致,取代基依次对应表9的9-1-9-279,代表化合物编号依次为 11-1—11-279。
11-1:通式I-A中,当R1=C2H5、R2=Cl、R3=R4=R5=H,R8=CH3,m=1时,取代基(R10)n与表9所示取代基一致,取代基依次对应表9的9-1-9-279,代表化合物编号依次为11-1-1—11-1-279。
11-2:通式I-A中,当R1=C2H5、R2=Cl、R3=R4=R5=H,R8=H,m=2时,取代基 (R10)n与表9所示取代基一致,取代基依次对应表9的9-1-9-279,代表化合物编号依次为11-2-1—11-2-279。
11-3:通式I-A中,当R1=C2H5、R2=Cl、R3=R4=R5=H,R8=CH3,m=2时,取代基(R10)n与表9所示取代基一致,取代基依次对应表9的9-1-9-279,代表化合物编号依次为11-3-1—11-3-279。
11-4:通式I-A中,当R1=C2H5、R2=Cl、R3=R4=H,R5=R8=CH3,m=1时,取代基(R10)n与表9所示取代基一致,取代基依次对应表9的9-1-9-279,代表化合物编号依次为11-4-1—11-4-279。
12:通式I-A中,当R1=CHF2、R2=Cl、R3=R4=R5=H,R8=H,m=1时,取代基 (R10)n与表9所示取代基一致,取代基依次对应表9的9-1-9-279,代表化合物编号依次为12-1—12-279。
12-1:通式I-A中,当R1=CHF2、R2=Cl、R3=R4=R5=H,R8=CH3,m=1时,取代基(R10)n与表9所示取代基一致,取代基依次对应表9的9-1-9-279,代表化合物编号依次为12-1-1—12-1-279。
12-2:通式I-A中,当R1=CHF2、R2=Cl、R3=R4=R5=H,R8=H,m=2时,取代基(R10)n与表9所示取代基一致,取代基依次对应表9的9-1-9-279,代表化合物编号依次为12-2-1—12-2-279。
12-3:通式I-A中,当R1=CHF2、R2=Cl、R3=R4=R5=H,R8=CH3,m=2时,取代基(R10)n与表9所示取代基一致,取代基依次对应表9的9-1-9-279,代表化合物编号依次为12-3-1—12-3-279。
12-4:通式I-A中,当R1=CHF2、R2=Cl、R3=R4=H,R5=R8=CH3,m=1时,取代基(R10)n与表9所示取代基一致,取代基依次对应表9的9-1-9-279,代表化合物编号依次为12-4-1—12-4-279。
13:通式I-A中,当R1=CF3、R2=Cl、R3=R4=R5=H,R8=H,m=1时,取代基(R10)n与表9所示取代基一致,取代基依次对应表9的9-1-9-279,代表化合物编号依次为 13-1—13-279。
14:通式I-A中,当R1=Cl、R2=Cl、R3=R4=H、R5=CH3,R8=H,m=1时,取代基(R10)n与表9所示取代基一致,取代基依次对应表9的9-1-9-279,代表化合物编号依次为14-1—14-279。
15:通式I-A中,当R1=CH3、R2=Cl、R3=R4=H、R5=CH3,R8=H,m=1时,取代基(R10)n与表9所示取代基一致,取代基依次对应表9的9-1-9-279,代表化合物编号依次为15-1—15-279。
16:通式I-A中,当R1=C2H5、R2=Cl、R3=R4=H、R5=CH3,R8=H,m=1时,取代基(R10)n与表9所示取代基一致,取代基依次对应表9的9-1-9-279,代表化合物编号依次为16-1—16-279。
17:通式I-A中,当R1=CHF2、R2=Cl、R3=R4=H、R5=CH3,R8=H,m=1时,取代基(R10)n与表9所示取代基一致,取代基依次对应表9的9-1-9-279,代表化合物编号依次为17-1—17-279。
18:通式I-A中,当R1=CF3、R2=Cl、R3=R4=H、R5=CH3,R8=H,m=1时,取代基(R10)n与表9所示取代基一致,取代基依次对应表9的9-1-9-279,代表化合物编号依次为18-1—18-279。
通式I-B中
19:通式I-B中,当R3=R4=R5=H,R8=H,m=1时,取代基(R10)n与表9所示取代基一致,取代基依次对应表9的9-1-9-279,代表化合物编号依次为19-1—19-279。
19-1:通式I-B中,当R3=R4=R5=H,R8=CH3,m=1时,取代基(R10)n与表9所示取代基一致,取代基依次对应表9的9-1-9-279,代表化合物编号依次为 19-1-1—19-1-279。
19-2:通式I-B中,当R3=R4=R5=H,R8=H,m=2时,取代基(R10)n与表9所示取代基一致,取代基依次对应表9的9-1-9-279,代表化合物编号依次为 19-2-1—19-2-279。
19-3:通式I-B中,当R3=R4=R5=H,R8=CH3,m=2时,取代基(R10)n与表9所示取代基一致,取代基依次对应表9的9-1-9-279,代表化合物编号依次为 19-3-1—19-3-279。
19-4:通式I-B中,当R3=R4=H,R5=R8=CH3,m=1时,取代基(R10)n与表9所示取代基一致,取代基依次对应表9的9-1-9-279,代表化合物编号依次为 19-4-1—19-4-279。
20:通式I-B中,当R3=R4=H、R5=CH3,R8=H,m=1时,取代基(R10)n与表9 所示取代基一致,取代基依次对应表9的9-1-9-279,代表化合物编号依次为 20-1—20-279。
通式I-C中
21:通式I-C中,当R3=R4=R5=H,R18=Cl,R8=H,m=1时,取代基(R10)n与表 9所示取代基一致,取代基依次对应表9的9-1-9-279,代表化合物编号依次为 21-1—21-279。
21-1:通式I-C中,当R3=R4=R5=H,R18=Cl,R8=CH3,m=1时,取代基(R10)n与表9所示取代基一致,取代基依次对应表9的9-1-9-279,代表化合物编号依次为 21-1-1—21-1-279。
21-2:通式I-C中,当R3=R4=R5=H,R18=Cl,R8=H,m=2时,取代基(R10)n与表9所示取代基一致,取代基依次对应表9的9-1-9-279,代表化合物编号依次为 21-2-1—21-2-279。
21-3:通式I-C中,当R3=R4=R5=H,R18=Cl,R8=CH3,m=2时,取代基(R10)n与表9所示取代基一致,取代基依次对应表9的9-1-9-279,代表化合物编号依次为 21-3-1—21-3-279。
21-4:通式I-C中,当R3=R4=H,R18=Cl,R5=R8=CH3,m=1时,取代基(R10)n与表9所示取代基一致,取代基依次对应表9的9-1-9-279,代表化合物编号依次为 21-4-1—21-4-279。
22:通式I-C中,当R3=R4=R5=H,R18=CH3,R8=H,m=1时,取代基(R10)n与表9所示取代基一致,取代基依次对应表9的9-1-9-279,代表化合物编号依次为 22-1—22-279。
23:通式I-C中,当R3=R4=H、R5=CH3,R18=Cl,R8=H,m=1时,取代基(R10)n与表9所示取代基一致,取代基依次对应表9的9-1-9-279,代表化合物编号依次为 23-1—23-279。
24:通式I-C中,当R3=R4=H、R5=CH3,R18=CH3,R8=H,m=1时,取代基(R10)n与表9所示取代基一致,取代基依次对应表9的9-1-9-279,代表化合物编号依次为 24-1—24-279。
通式I-D中
25:通式I-D中,当R1=CH3、R2=Cl、R3=R4=R5=H、X=O,R8=H,m=1时,取代基(R10)n与表9所示取代基一致,取代基依次对应表9的9-1—9-279,代表化合物编号依次为25-1—25-279。
26:通式I-D中,当R1=C2H5、R2=Cl、R3=R4=R5=H、X=O,R8=H,m=1时,取代基(R10)n与表9所示取代基一致,取代基依次对应表9的9-1—9-279,代表化合物编号依次为26-1—26-279。
27:通式I-D中,当R1=CHF2、R2=Cl、R3=R4=R5=H、X=O,R8=H,m=1时,取代基(R10)n与表9所示取代基一致,取代基依次对应表9的9-1—9-279,代表化合物编号依次为27-1—27-279。
28:通式I-D中,当R1=CH3、R2=Cl、R3=R4=R5=H、X=S,R8=H,m=1时,取代基(R10)n与表9所示取代基一致,取代基依次对应表9的9-1—9-279,代表化合物编号依次为28-1—28-279。
29:通式I-D中,当R1=C2H5、R2=Cl、R3=R4=R5=H、X=S,R8=H,m=1时,取代基(R10)n与表9所示取代基一致,取代基依次对应表9的9-1—9-279,代表化合物编号依次为29-1—29-279。
30:通式I-D中,当R1=CHF2、R2=Cl、R3=R4=R5=H、X=S,R8=H,m=1时,取代基(R10)n与表9所示取代基一致,取代基依次对应表9的9-1—9-279,代表化合物编号依次为30-1—30-279。
通式I-A中,当R1=CH3、R2=Cl、R4=R5=H、(R10)n=4-CH3,R8=H,m=1时,取代基R3(不为氢时)为不同的取代基见表31,代表化合物编号依次为31-1—31-140。
表31
本发明的部分化合物的盐可以用表32中列出的具体化合物的盐来说明,但并不限定本发明。
表32部分化合物盐
本发明化合物按照以下方法制备,反应式如下,式中各基团除另有说明外定义同前:
通式I化合物的制备采用如下方法:
中间体II和III在碱性条件下于适宜的溶剂中反应得到通式I化合物。
适宜的碱可选自如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠等。
反应在适宜的溶剂中进行,适宜的溶剂可选自如四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈、甲苯、二甲苯、苯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、丙酮或丁酮等。
反应温度可在室温至溶剂沸点温度之间,通常为20-100℃。
反应时间为30分钟至20小时,通常1-10小时。
中间体II部分有市售,也可以按公知方法制备,例如参照文献JP2000007662、US4977264、US6090815、US20040092402、JP09124613、US5468751、US4985426、 US4845097、Journal of the American Chemical Society(1957),79,1455、Journal of ChemicalSociety(1955),p.3478-3481描述的方法制备。
中间体Ⅲ是制备本发明通式I化合物的关键中间体,按以下方法制备:
中间体M1与碳酸二甲酯在适宜的温度下,在适宜的溶剂中反应30分钟至20小时,通常1-10小时,制得中间体M2,此步骤操作方法参照Tetrahedron:Asymmetry,24(15-16),925-936;2013和Angewandte Chemie,International Edition,53(45),12210-12213;2014; M2经亲电取代反应制得M3,此步骤操作方法参照Pest Management science,66(1),2010,107-112;M3再与X1反应制得M4,此步骤操作方法参照 CN102584705A;最后M4与相应的卤化物反应制得III,此步骤操作方法参照 US20100158860、WO2011133444和Bioorganic&Medicinal Chemistry,20(20),6109-6122, 2012。
虽然本发明的通式I化合物与现有技术中公开的某些化合物也属于取代吡唑类化合物,但结构特征仍存在显著不同。并且由于这些结构上的差异而使得本发明的化合物具有更好的杀虫杀螨活性。
通式I化合物对农业或其他领域中的多种害虫害螨显示出优异的活性,因此,本发明的技术方案包括通式I化合物在农业或其他领域中用作制备杀虫杀螨剂的用途。
通式I所示化合物可用于防治下列害虫害螨:
鞘翅目(Coleoptera)(甲虫):豆象属种(Acanthoscelides spp.)(象虫)、菜豆象(Acanthoscelides obtectus)(普通豌豆象)、白蜡窄吉丁(Agrilus planipennis)(花曲柳窄吉丁)、金针虫属种(Agriotes spp.)(金针虫)、光肩星天牛(Anoplophoraglabripennis)(亚洲长角天牛)、棉铃象属种(Anthonomus spp.)(象甲科)、墨西哥棉铃象(Anthonomus grandis)(棉铃虫)、茧蜂属种(Aphidius spp.)、象甲属种(Apion spp.)(象虫)、甘蔗金龟属种(Apogonia spp.)(蛴螬)、黑绒金龟(Atacnius sprctulus)(黑绒金龟子)、甜菜隐食甲(Atomaria linearis)(小甜菜甲虫(pygmy mangold beetle)、守瓜属种(Aulacophore spp.)、甜菜象(Bothynoderes punctiventris)(甜菜根象虫)、豆象属种(Bruchus spp.)(象虫)、豌豆象(Bruchus pisorum)(豌豆象虫)、Cacoesia属种(Cacoesiaspp.)、四纹豆象(Callosobruchus maculatus)(南方豇豆象虫)、黄斑露尾甲(Carpophilushemipteras)(干果甲虫)、甜菜龟甲(Cassida vittata)、天牛属种(Ccrostcrna spp.),Ccrotoma属种(Ccrotoma spp.)(金滴虫(chrysomcids))、豆叶甲 (Cerotoma trifurcata)(豆叶甲虫)、龟象属种(Ceutorhynchus spp.)(象虫)、白菜籽龟象 (Ceutorhynchusassimilis)(白菜象鼻虫(cabbage seedpod weevil))、芜菁龟象(Ceutorhynchus napi)(卷心菜象虫(cabbage curculio))、跳甲属种(Chaetocnema spp.)(金滴虫)、Colaspis 属种(Colaspis spp.)(土甲虫)、Conoderus scalaris、Conoderus stigmosus、李象(Conotrachelus nenuphar)(梅锥象甲),Cotinus nitidis(绿花金龟(Green Junebeetle))、石刁柏负泥虫 (Crioceris asparagi)(石刁柏甲虫)、锈赤扁谷盗(Cryptolestes ferrugincus)(锈谷甲虫(rusty grainbeetle))、长角扁谷盗(Cryptolestes pusillus)(扁谷盗)、土耳其扁谷盗(Cryptolestes turcicus)(土耳其谷甲虫(Turkish grain beetle))、Ctenicera属种(Ctenicera spp.)(线虫)、象虫属种(Curculio spp.)(象虫)、圆头犀金龟属种(Cyclocephala spp.)(蛴螬)、密点细枝象(Cylindrocpturus adspersus)(向日葵草象虫(sunflower stem weevil))、芒果剪叶象(Deporaus marginatus)(芒果剪叶象虫(mango leaf-cutting weevil))、火腿皮蠢(Dermestes lardarius)(火腿皮蠢)、白腹皮蠢(Dermestes maculates)(白腹皮蠢)、叶甲属种(Diabrotica spp.)(叶甲)、墨西哥豆瓢虫(Epilachna varivcstis)(墨西哥豆甲虫)、蛀茎象甲(raustinus cubae)、苍白根颈象(Hylobius pales)(好斗象甲(pales weevil))、叶象属种(Hypera spp.)(象虫)、紫苜蓿叶象 (Hypera postica)(紫苜蓿象鼻虫)、Hyperdoes属种(Hyperdoes spp.)(阿根廷茎象甲 (Hyperodes weevil))、咖啡果小蠢(Hypothenemus hampei)(咖啡果甲虫)、齿小蠢属种(Ips spp.)(棘胫小蠢(engravers))、烟草甲(Lasioderma serricorne)(烟草甲虫)、马铃薯甲虫 (Leptinotarsadecemlineata)(科罗拉多马铃薯甲虫)、Liogenys fuscus、Liogenys suturalis、稻水象甲(Lissorhoptrus oryzophilus)(稻水象甲)、粉蠢属种(Lyctus spp.)(木蠢蛾/粉蠢甲虫(powder post beetles))、Maecolaspis joliveti,Megascelis属种(Megascelis spp.)、玉米叩甲 (Melanotus communis)、露尾甲属种(Meligethes spp.)、油菜露尾甲(Meligethes aeneus)(花金龟(blossom beetle))、五月金龟子(Melolontha melolontha)(普通欧洲金龟子)、Oberea brevis、线形筒天牛(Oberea linearis)、椰蛀犀金龟(Oryctesrhinoceros)(椰枣甲虫(date palm beetle))、贸易锯谷盗(Oryzaephilus mercator)(市场锯谷盗(merchant grain beetle))、锯谷盗 (Oryzaephilus surinamensis)(锯齿谷甲虫(sawtoothcd grain bcctlc))、喙象甲属种 (Otiorhynchus spp.)(象虫)、黑角负泥虫(Oulema melanopus)(橙足负泥虫(cereal leafbeetle))、水稻负泥虫(Oulema oryzae)、玫瑰短喙象属种(Pantomorus spp.)(象虫)、食叶鳃金龟属种(Phyllophaga spp.)(五月/六月金龟子),Phvllophaga cuyabana、黄条跳甲属种 (Phyllotreta spp.)(金滴虫)、苹虎象属种(Phynchites spp.)、日本弧丽金龟(Popillia japonica)(日本金龟子)、大谷蠢(Prostephanus truncates)(大谷长蠢(larger grain borer))、谷蠢(Rhizoperthadominica)(谷小蛀虫(lesser grain borer))、根鳃金龟属种(Rhizotrogus spp.)(欧洲金龟子(Eurpoean chafer))、隐喙象属种(Rhynchophorus spp.)(象虫)、小蠢属种(Scolytus spp.)(木蠢蛾)、Shenophorus属种(Shenophorus spp.)(谷象)、豌豆叶象(Sitona lincatus)(豌豆叶象甲(pca leaf weevil))、米象属种(Sitophilus spp.)(谷象甲)、谷象(Sitophilus granaries)(谷虫(granary weevil))、米象(Sitophilus oryzae)(米象甲(rice weevil))、药材谷盗(Stegobium paniceum)(药材甲(drugstore beetle))、拟谷盗属种(Tribolium spp.)(面象虫)、赤拟谷盗(Tribolium castaneum)(赤拟谷盗(redflour beetle))、杂拟谷濡(Tribolium confusum)(杂拟谷盗(confused flour beetle))、花斑皮蠢(Trogoderma variabile)(仓库皮蠢 (warehouse beetle))和Zabrustenebioides。
革翅目(Dcrmaptcra)(蠼螋)。
脉翅目(Dictyoptera)(蟑螂):德国小蠊(Blattella germanica)(德国小蠊(German cockroach))、东方蜚蠊(Blatta orientalis)(东方蠊)、宾夕法尼亚木蠊(Parcoblatta pennylvanica)、美洲大蠊(Periplaneta americana)(美洲蜚痨(Americancockroach))、澳洲大蠊(Periplaneta australoasiae)(澳洲大蠊(Australiancockroach))、褐色大蠊(Pcriplancta brunnca)(褐色大蠊(brown cockroach))、烟色大蠊(Periplaneta fuliginosa)(黑胸大蠊 (smokybrown cockroach))、蔗绿蜚蠊(Pyncoselussuninamensis)(蔗蠊(Surinam cockroach)) 和长须蜚蠊(Supella longipalpa)(褐带蜚蠊(brownbanded cockroach))。
双翅目(Diptera)(苍蝇):伊蚊属种(Aedes spp.)(蚊)、紫苜蓿潜蝇(Agromyzafrontella)(紫苜蓿潜蝇(alfalfa blotch leafminer))、潜蝇属种((Agromyza spp.)(潜叶蝇)、按实蝇属种(Anastrepha spp.)(果蝇)、加勒比按实蝇(Anastrepha suspensa)(加勒比按实蝇 (Caribbean fruit fly))、疟蚊属种(Anopheles spp.)(蚊)、果实蝇属种(Batrocera spp.)(果蝇)、瓜实蝇(Bactrocera cucurbitae)(瓜蝇)、桔小实蝇(Bactrocera dorsalis)(桔实蝇)、小条实蝇属种(Ceratitis spp.)(果蝇)、地中海小条实蝇(Ceratitis capitata)(地中海果蝇)、斑虻属种 (Chrysops spp.)(鹿虻)、锥蝇属种(Cochliomyia spp.)(旋丽蝇幼虫)、廮蚊属种(Contarinia spp.)(廮蚊)、库蚊属种(Culexspp.)(蚊)、叶廮蚊属种(Dasineura spp.)(廮蚊)、油菜叶廮蚊(Dasineura brassicae)(卷心菜廮蚊)、地种蝇属种(Delia spp.)、灰地种蝇(Delia platura)(根蛆(seedcornmaggot))、果蝇属种(Drosophila spp.)(醋蝇)、厕蝇属种(Fannia spp.)(家蝇)、黄腹厕蝇(Fannia canicularis)(夏厕蝇(little house fly))、灰腹厕蝇(Fannia scalaris)(灰腹厕蝇)、大马胃蝇(Gasterophilus intestinalis)(马胃蝇)、Gracillia perseae、扰血蝇(Haematobia irritans)(角蝇)、黑蝇属种(Hylemyia spp.)(根蛆(root maggot))、纹皮蝇(Hypoderma lineatum)(普通纹皮蝇(common cattle grub))、斑潜蝇属种(Liriomyzaspp.)(潜叶蝇)、甘蓝斑潜蝇(Liriomyza brassica)(蛇行潜叶蝇(serpentineleafminer))、绵羊虱蝇 (Melophagus ovinus)(绵羊蜱)、蝇属种(Musca spp.)(家蝇(muscid fly))、秋家蝇(Musca autumnalis)(秋家蝇(face fly))、家蝇(Vuscadomestica)(家蝇(house fly))、羊狂蝇(Oestrus ovis)(羊鼻蝇(sheep bot fly))、欧洲麦秆蝇(Oscinella frit)(瑞典麦秆蝇)、甜菜泉蝇(Pegomyia betae)(菠菜潜叶蝇(beetleafminer))、麦蝇属种(Phorbia spp.)、胡萝卜茎蝇(Psila rosae)(胡萝卜锈蝇(carrotrust fly))、樱桃果蝇(Rhagoletis cerasi)(樱桃果蝇(cherry fruit fly))、苹果实蝇(Rhagoletis pomonella)(苹果蛆(apple maggot))、麦红吸浆虫(Sitodiplosismosellana)(橙色小麦花蚊(orange wheat blossom midge))、厩螫蝇(stomoxyscalcitruns)(厩螫蝇(stable fly))、牛虻属种(Tahanus spp.)(马蝇)和大蚊属种(Tipulaspp.)(大蚊)。
半翅目(Hemiptera)(蝽):拟绿蝽(Acrosternum hilare)(绿蝽(green stinkbug))、美洲谷长蝽(Blissus leucopterus)(长蝽(chinch bug))、马铃薯俊盲蝽(Calocoris norvegicus)(马铃薯盲蝽(potato mirid))、热带臭虫(Cimex hemipterus)(热带臭虫(tropical bed bug))、臭虫(Cimex lectularius)(臭虫(bed hug))、Daghertusfasciatus、Dichelops furcatus、棉黑翅红蝽(Dysdercus suturellus)(棉红蝽(cottonstainer))、Edessa meditabunda、欧扁盾蝽(Eurygaster maura)(谷虫 (cereal bug))、Euschistus heros、褐臭蝽(Euschistus servus)(褐蝽(brown stink bug))、安氏角盲蝽(Helopeltis antonii)、茶角盲蝽(Helopeltis theivora)(tea blight plantbug)、蝽属种 (Lagynotomus spp.)(蝽)、大稻缘蝽(Leptocorisa oratorius)、异稻缘蝽(Leptocorisa varicornis)、草盲蝽属种(Lygus spp.)(盲蝽(plant bug))、豆荚草盲蝽(Lygus hesperus)(western tarnished plant bug)、木槿曼粉蝽(Maconellicoccushirsutus)、Neurocolpus longirostris、稻绿蝽(Nezara viridula)(southern greenstink bug)、植盲蝽属种(PhyLocoris spp.)(盲蝽)、加利福尼亚植盲蝽(Phytocoriscalifornicus)、Phytocoris relativus,、Piezodorus guildingi、四线盲蝽(Poecilocapsus lineatus)(fourlined plant bug)、Psallus vaccinicola、Pseudacystaperseae、 Scaptocoris castanea和锥蝽属种(Triatoma spp.)(吸血锥鼻虫(bloodsuckingconenose bug)/猎蝽(kissing bug))。
同翅目(Homoptera)(蚜虫、蚧、粉虱、叶蝉):豌豆蚜(Acrythosiphonpisum)(豌豆蚜(pea aphid))、球蚜属种(Adelges spp.)(adelgids)、甘蓝粉虱(Aleurodesproletella)(卷心菜粉虱)、螺旋粉虱(Aleurodicus disperses)、丝绒粉虱(Aleurothrixus flccosus)(棉粉虱(woolly whitefly))、白轮盾蚧属种(Aluacaspisspp.)、Amrasca bigutella bigutella、沫蝉属种 (Aphrophora spp.)(叶蝉(leafhopper))、红圆蚧(Aonidiella aurantii)(加利福尼亚红蚧 (California redscale))、蚜虫属种(Aphis spp.)(蚜虫)、棉蚜(Aphis gossypii)(cotton aphid)、苹果蚜(Aphis pomi)(apple aphid)、茄无网蚜(Aulacorthitm solani)(毛地黄蚜(foxgloveaphid))、粉虱属种(Bemisia spp.)(粉虱)、银叶粉虱(Bemisia argentifolii)、甘薯粉虱(Bemisia tabaci)(sweetpotato whitefly)、麦双尾蚜(Brachycolus noxius)(俄罗斯蚜(Russian aphid))、石刁柏小管蚜(Brachycorynclia asparagi)(石刁柏蚜(asparagusaphid))、Brevennia rehi、甘蓝蚜(Brevicoryne brassicae)(卷心菜蚜)、蜡蚧属种(Ceroplastes spp.)(蚧)、红蜡蚧 (Ceroplastes rubens)(red wax scale)、雪盾蚧属种(Chionaspis spp.)(蚧)、圆盾蚧属种 (Chrysomphalus spp.)(蚧)、软蜡蚧属种(Coccusspp.)(蚧)、苹粉红劣蚜(Dysaphis plantaginea) (rosy apple aphid)、绿小叶蝉属种(Empoasca spp.)(叶蝉)、苹果棉蚜(Eriosoma lanigerum)(woolly apple aphid)、吹棉蚧(Icerya purchasi)(cottony cushion scale)、芒果黄线叶蝉(Idioscopus nitidulus)(mango leafhopper)、灰飞虱(Laodelphax striatellus)(smaller brown planthopper)、蛎盾蚧属种(Lepidosaphes spp.)、长管蚜属种(Macrosiphum spp.)、大戟长管蚜(Macrosiphum euphorbiae)(马铃薯蚜(potato aphid))、麦长管蚜(Macrosiphumgranarium)(英国麦蚜(English grain aphid))、蔷薇长管蚜(Macrosiphum rosae)(蔷薇蚜(rose aphid))、四线叶蝉(Macrosteles quadrilineatus)(紫莞叶蝉(asterleafhopper))、Mahanarva frimbiolata、麦无网长管蚜(Metopolophium dirhodum)(蔷薇麦蚜(rose grain aphid))、Midis longicornis、桃蚜(Myzus persicae)(桃蚜(greenpeach aphid))、黑尾叶蝉属种(Nephotettix spp.)(叶蝉)、黑尾叶蝉(Nephotettixcinctipes)(绿叶蝉(green leafhopper))、褐飞虱 (Nilaparvata lugens)(brownplanthopper)、糠片盾蚧(Parlatoria pergandii)(chaff scale)、黑檀盾蚧(Parlatoriaziziphi)(ebony scale)、玉米花翅飞虱(Peregrinus maidis)(corn delphacid)、沫蝉属种(Philaenus spp.)(吹沫虫)、葡萄根瘤蚜(Phylloxera vitifoliae)(grapephylloxera)、去杉球蚧(Physokermes piceae)(spruce bud scale)、臀纹粉蚧属种(Planococcus spp.)(粉蚧)、粉蚧属种(Pseudococcus spp.)(粉蚧)、菠萝洁粉蚧(Pscudococcus brcvipcs)(pinc apple mcalybug)、梨园盾蚧(Quadraspidiotusperniciosus)(圣约瑟虫(San Jose scale))、蚜蚧属种 (Rhapalosiphum spp.)(蚜虫)、玉米叶蚜(Rhapalosiphum maida)(玉米蚜(corn leaf aphid))、禾谷缢管蚜(Rhapalosiphumpadi)(oatbird-cherry aphid)、珠蜡蚧属种(Saissetia spp.)(蚧)、榄珠蜡蚧(Saissetiaoleae)(黑蚧)、麦二叉蚜(Schizaphis graminum)(麦二叉蚜(gr eenbug))、麦长管蚜(Sitobion avenge)(英国麦蚜)、白背飞虱(Sogatella furcifera)(white-backedplanthopper)、彩斑蚜属种(Therioaphis spp.)(蚜虫)、纹蜡蚧属种(Toumeyella spp.)(蚧)、声蚜属种(Toxoptera spp.)(蚜虫)、白粉虱属种(Trialeurodes spp.)(粉虱)、温室白粉虱 (Trialeurodes vaporariorum)(温室粉虱(greenhouse whitefly))、结翅白粉虱(Trialeurodes abutiloneus)(bandedwing whitefly)、尖盾蚧属种(Unaspis spp.)(蚧)、矢尖蛤(Unaspis yanonensis)(箭头蚧(arrowhead scale))和Zulia entreriana。
膜翅目(Hymenoptera)(蚂蚁、黄蜂和蜜蜂):切叶蚁属种(Acromyrrmex spp.)、新疆菜叶蜂(Athalia rosae)、叶蚁属种(Atta spp.)(Ieafcutting ants)、黑蚁属种(Camponotus spp.)(木蚁(carpenter ant))、松叶蜂属种(Diprion spp.)(叶蜂(sawfly))、蚁属种(Formica spp.)(蚂蚁)、阿根廷蚁(Iridomyrmex humilis)(Argentineant)、厨蚁属亚种(Monomorium ssp.)、小家蚁 (Monomorium minumum)(littleblack ant)、厨蚁(Monomorium pharaonis)(法老蚁(Pharaoh ant))、新松叶蜂属种(Neodiprion spp.)(叶蜂)、收获蚁属种(Pogonomyrmex spp.)(收获蚁)、马蜂属种(Polistes spp.)(胡蜂(paper wasp))、火蚁属种(Solenopsis spp.)(火蚁)、香家蚁(Tapoinoma sessile)(香家蚁(odorous house ant))、铺道蚁属种(Tetranomorium spp.)(铺道蚁 (pavement ant))、黄胡蜂属种(Vespula spp.)(小黄蜂(yellow jacket))和木蜂属种(Xylocopa spp.)(木蜂(carpenter bee))。
等翅目(Isoptera)(白蚁):乳白蚁属种(Coptotcrmcs spp.)、曲颚白蚁(Coptotermes curvignathus)、法国白蚁(Coptotermes frenchii)、家白蚁(Coptotermesformosanus)(Formosan subterranean termite)、角白蚁属种(Cornitermes spp.)(长鼻白蚁(nasute termite))、砂白蚁属种(Cryptotermes spp.)(干木白蚁)、异白蚁属种(Heterotermes spp.)(沙漠土栖白蚁(desert subterranean termite))、金黄异白蚁((IIeterotermes aureus)、木白蚁属种(Kalotermes spp.)(干木白蚁)、楹白蚁属种(Incistitermes spp.)(干木白蚁)、大白蚁属种(Macrotermes spp.)(培菌白蚁(fungusgrowing termite))、缘木白蚁属种((Marginitermes spp.)(干木白蚁)、锯白蚁属种(Microcerotermes spp.)(草白蚁(harvester termite))、稻麦小白蚁(Microtermesobesi)、原角白蚁属种(Procornitermes spp.)、散白蚁属种(Reticulitermes spp.)(土栖白蚁)、 Reticulitermes banyulensis、草地散白蚁(Reticulitermes grassei)、黄肢散白蚁(Reticulitermes flavipes)(东方土栖白蚁)、美小黄散白蚁(Reticulitermeshageni)、西方散白蚁(Reticulitermes hesperus)(西方土栖白蚁)、桑特散白蚁(Reticulitermes santonensis)、栖北散白蚁 (Reticulitermes speratus)、美黑胫散白蚁(Reticulitermes tibialis)、美小黑散白蚁 (Reticulitermes virginicus)、长鼻散白蚁属种(Schedorhinotermes spp.)和古白蚁属种 (Zootermopsis spp.)(腐木白蚁)。
鳞翅目(Lepidoptera)(蛾和蝶):Achoea janata,褐带卷蛾属种(Adoxophyesspp.)、棉褐带卷蛾(Adoxophyes orana)、地虎属种(Agrotis spp.)(切根虫)、小地蚕((Agrotis ipsilon)(黑切根虫)、棉叶波纹夜蛾(Alabama argillacea)(棉叶虫(cottonleafworm))、Amorbia cuneana,Amyelosis transitella(navel orangeworm)、Anacamptodes defectaria、棉条麦蛾 (Anarsia lineatella)(peach twig borer)、黄麻桥夜峨(Anomis sabulijera)(jute looper)、黎豆夜蛾(Anticarsia gemmatalis)(velvetbean caterpillar)、果树卷叶蛾(Archips argyrospila)(fruit treeleafroller)、蔷薇卷叶蛾(Archips rosana)(rose leaf roller)、卷蛾属种(Argyrotaenia spp.) (tortricid moths)、桔带卷蛾(Argyrotaenia citrana)(柑桔卷叶蛾(orange tortrix))、Autographa gamma、Bonagota cranaodcs、稻纵卷叶螟(Borbocinnara)(rice leaf folder)、棉叶潜蛾 (Bucculatrix thurberiella)(cottonleafperforator)、细蛾属种(Caloptilia spp.)(潜叶蛾)、Capua reticulana、桃蛀果蛾(Carposina niponensis)(桃果蛾(peach fruit moth))、禾草螟属种(Chilo spp.)、芒果横线尾夜蛾(Chlumetia transversa)(mango shoot borer)、玫瑰色卷蛾 (Choristoneurarosaceana)(oblique banded leaf roller)、夜蛾属种(Chrysodeixis spp.)、稻纵卷叶野螟(Cnaphalocerus medinalis)(草地卷叶蛾(grass leafroller))、豆粉蝶属种(Coliasspp.)、荔枝爻纹细蛾(Conpomorpha cramerella)、芳香木蠢蛾(Cossus cossus)(木蠢蛾)、草螟属种(Crambus spp.)(Sod webworms)、李小食心虫(Cydia funebrana)(李果蛾(plumfruit moth))、梨小食心虫(Cydia molesta)(东方食心虫(oriental fruit moth))、豌豆蛀荚峨(Cydia nignicana)(pea moth)、苹果蠢蛾(Cydia pomonella)(苹果小卷蛾(codling moth)),Darna diducta、绢野螟属种(Diaphania spp.)(蛀茎虫(stem borer)),螟属种(Diatr aea spp.)(蛀茎虫 (stalk bor er))、小蔗螟(Diatraea saccharalis)(sugarcane borer)、西南玉米杆草螟(Diatraea graniosella)(southwester cornborer)、金刚钻属种(Earias spp.)(棉铃虫)、埃及金刚钻(Earias insulata)(Egyptianbollworm)、翠纹金刚钻(Earias vit.ella)(rough northern bollworm)、 Ecdytopophaaurantianum、南美玉米苗斑螟(Elasmopalpus lignosellus)(lesser cornstalk borer)、浅褐苹果蛾(Epiphysias postruttana)(light brown apple moth)、粉斑螟属种(Ephestia spp.)(粉螟)、粉斑螟(Ephestia cautella)(almond moth)、烟草粉斑螟(Ephestia elutella)(烟草螟(tobbaco moth))、地中海粉螟(Ephestia kuehniella)(Mediterranean flour moth)、Epimeces 属种(Epimeces spp.)、夜小卷蛾(Epinotiaaporema)、香蕉弄蝶(Erionota thrax)(banana skipper)、女贞细卷蛾(Eupoeciliaambiguella)(葡萄浆果蛾(grape berry moth))、原切根虫 (Euxoa auxiliaris)(armycutworm)、地老虎属种(Feltia spp.)(切根虫)、角剑夜蛾属种 (Gortyna spp.)(蛀茎虫)、东方蛀果蛾(Grapholita molesta)(桃(杏)子食心虫(oriental fruit moth))、三纹螟蛾(Hedylepta indicata)(豆卷叶螟(bean leaf webber))、青虫属种(Helicoverpa spp.)(夜蛾)、棉铃虫(Helicoverpa armigera)(cotton bollworm)、谷实夜蛾(Helicoverpazea)(玉米螟岭(螟岭虫/棉铃虫))、实夜蛾属种(Heliothis spp.)(夜蛾)、烟芽夜蛾(Heliothis virescens)(tobacco budworm)、菜心野螟(Hellula undalis)(cabbagewebworm)、Indarbela属种(Indarbela spp.)(根蛀虫)、番茄蠢蛾(Keiferialycopersicella)(tomato pinworm)、茄白翅野螟(Leucinodes orbonalis)(eggplantfruit borer)、旋纹潜蛾(Leucoptera malifoliella)、细蛾属种(Lithocollectis spp.),葡萄小卷叶蛾(Lobesia botrana)(grape fruit moth)、Loxagrotis属种 (Loxagrotisspp.)(夜蛾)、豆白线切根虫(Loxagrotis albicosta)(western bean cutworm)、舞毒蛾(Lymantria dispar)(gypsy moth)、桃潜蛾(Lyonetiaclerkella)(苹果潜叶蛾(appleleafminer))、油棕榈袋蛾(Mahasena corbetti)(oil palm bagworm)、天幕毛虫属种(Malacosoma spp.)(tent caterpillars)、甘蓝夜蛾(Mamestra brassicae)(菜行军蛾(cabbage armyworm))、豆荚野螟(Maruca testulalis)(豆野螟)、袋蛾(Metisa plana)(结草虫)、Mythimna unipuncta(true armyworm)、Neoleucinodes elegantalis(小番茄蛀虫(small tomato borer))、三点水螟(Nymphula depunctalis)(稻纵卷叶螟(ricecaseworm))、冬尺蠖(Operophthera brumata)(winter moth)、欧洲玉米螟(Ostrinianubilalis)(欧洲玉米螟(European corn borer))、 Oxydia vesulia、疆褐卷蛾(Pandemiscerasana)(普通葡萄卷叶蛾(common currant tortrix))、苹褐卷蛾(Pandemis heparana)(brown apple tortrix)、非洲达摩凤蝶(Papilio demodocus)、红铃麦蛾(Pectinophoragossypiella)(红铃虫(pink bollworm))、疆夜蛾属种(Peridroma spp.)(切根虫)、杂色地老虎(Peridroma saucia)(variegated cutworm)、咖啡潜叶蛾 (Perileucopteracoffeella)(white coffee leafminer)、马铃薯块茎蛾(Phthorimaea operculella)(potato tuber moth)、柑桔叶潜蛾(Phyllocnisitis citrella)、细蛾属种(Phyllonorycter spp.)(潜叶蛾)、菜粉蝶(Pieris rapae)(外来菜青虫(importedcabbageworm))、首藉绿夜蛾(Plathypena scabra)、印度谷斑蛾(Plodia interpunctella)(Indian meal moth)、菜蛾(Plutella xylostella)(diamondback moth)、葡萄浆果蛾(Polychrosis viteana)(grape berry moth)、桔果巢蛾(Prays endocarps)、油橄榄巢蛾(Prsys oleae)(olive moth)、粘虫属种 (Pseudaletia spp.)(夜蛾)、Pseudaletiaunipunctata(行军虫)、大豆夜蛾(Pseudoplusia includens)(soybean looper)、尺蠖(Rachiplusia nu)、三化螟(Scirpophaga incertulas)、蛀茎夜峨属种(Sesamia spp.)(蛀茎虫)、稻蛀茎夜蛾(Sesamia inferens)(pink rice stemborer)、粉茎螟(Sesamianonagrioides)、铜斑褐刺蛾(Setora nitens)、麦蛾(Sitotroga cerealella)(Angoumoisgrain moth)、葡萄长须卷蛾(Sparganothis pilleriana)、灰翅夜蛾属种 (Spodopteraspp.)(行军虫)、甜菜夜蛾(Spodoptera exigua)(甜菜行军虫(beet armyworm))、草地贪夜蛾(Spodoptcra fugipcrda)(秋季行军虫(fall armyworm))、南方灰翅夜蛾 (Spodopteraoridania)(南方行军虫(southern armyworm))、兴透夜蛾属种(Synanthedon spp.)(根蛀虫)、Thecla basilides、Thermisia gemmatalis、衣蛾(Tineola bisselliella)(webbingclothes moth)、粉斑夜蛾(Trichoplusia ni)(cabbage looper)、番茄斑潜蝇(Tutsabsoluta)、巢蛾属种(Yponomeuta spp.)、咖啡豹蠢蛾(Zeuzeracoffeae)(red branchborer)和Zeuzera pyrina(梨豹蠢蛾(leopard moth))。
食毛目((Mallophaga)羽虱(chewing lice)):羊羽虱(Bovicola ovis)(sheepbiting louse)、火鸡短角羽虱(Menacanthus stramineus)(雏鸡羽虱(chicken bodylouse))和鸡羽虱 (Menopon gallinea)(普通鸡舍(common hen house))。
直翅目(Orthoptera)(蚱蜢、蝗虫和蟋蟀):黑斑阿纳螽(Anabrus simplex)(摩门螽斯 (Mormon cricket))、蝼蛄(Gryllotalpidae)(蝼蛄(mole cricket))、东亚飞蝗(Locusta migratoria)、蚱蜢属种(Melanoplus spp.)(蚱蜢)、纲翅细刺螽(Microcentrumretinerve)(角翅螽斯(angular winged katydid))、Pterophylla属种(Pterophyllaspp.)(螽斯)、chistocerca gregaria、叉尾螽斯(Scudderia furcata)(叉尾灌丛树螽(fork tailed bush katydid))和黑角隆脊蝗(Valanga nigricorni)。
虱目(Phthiraptera)(吸吮虱(sucking louse)):吸血虱属种(Haematopinusspp.)(牛虱和猪虱)、绵羊颚虱(Linognathus ovillus)(羊虱(sheep louse))、头虱(Pediculus humanus capitis)(体虱)、人体虱(Pediculus humanus humanus)(体虱)和阴虱(Pthirus pubis)(阴虱(crab louse))。
蚤目(Siphonaptera)(跳蚤):犬栉首蚤(Ctenocephal ides canis)(dog flea)、猫栉首蚤 (Ctenocephalides felis)(cat flea)和人蚤(Pulex irritans)(human flea)。
缨翅目(蓟马):烟褐蓟马(Frankliniella fusca)(tobacco thrip)、西方花蓟马(Frankliniella occidentalis)(western flower thrips)、Frankliniella shultzei、威廉斯花蓟马(Frankliniella williamsi)(玉米蓟马(corn thrip))、温室蓟马(IIeliothrips haemorrhaidalis)(greenhouse thrip)、 Riphiphorothripscruentatus、硬蓟马属种(Scirtothrips spp)、桔梗蓟马(Scirtothrips cirri)(citrusthrip)、茶黄蓟马(Scirtothrips dorsalis)(yellow tea thrips)、Taeniothripsrhopalantennalis和蓟马属种(Thrips spp.)。
缨尾目(Thysanura)(蛀虫(bristletail)):衣鱼属种(Lepisma spp.)(蠢虫(silverfish))和小灶衣鱼属种(Thermobia spp.)(小灶鱼)。
螨目(Acarina)(螨(mite)和蝉(tick)):伍氏蜂盾螨(Acarapsis woodi)(蜜蜂气管内寄生螨 (tracheal mite of honeybee))、粉螨属种(Acarus spp.)(食物螨)、粗脚粉螨(Acarus siro)(谷螨 (grain mite))、芒果芽螨(Aceria mangiferae)(mango budmite)、刺皮瘿螨属种(Aculops spp.)、番茄刺皮瘿螨(Aculops lycopersici)(tomatorusset mite)、Aculops pelekasi、桔刺皮瘿螨 (Aculus pelekassi)、斯氏刺瘿螨(Aculusschlechtendali)(苹刺瘿螨(apple rust mite))、美洲花蜱(Amblyomma amcricanum)(lone star tick)、牛蜱属种(Boophilus spp.)(蜱)、卵形短须蜱 (Brevipalpusobovatus)(privet mite)、紫红短须螨(Brevipalpus phoenicis)(red and black flatmite)、脂蜱属种(Demodex spp.)(mange mites)、革蜱属种(Dermacentorspp.)(硬蜱)、美洲狗蜱(Dermacentor variabilis)(american dog tick)、屋尘螨(Dermatophagoidespteronyssinus)(house dust mite)、始叶螨属种(Eotetranycus spp.)、鹅耳枥始叶螨(Eotetranychus carpini)(黄蜘蛛螨(yellow spider mite))、上瘿螨属种(Epitimerusspp.)、瘿螨属种(Eriophyes spp.)、硬蜱属种(工;odes spp.)(蜱)、全爪螨属种((Metatetranycus spp.)、猫耳螨(Notoedres cati)、小爪螨属种(Oligonychus spp.)、咖啡小爪螨(Oligonychus coffee)、冬青小爪螨(Oligonychus ilicus)(southernred mite)、全爪螨属种(Panonychus spp.)、桔全爪螨(Panonychus cirri)(桔红蜘蛛(citrusred mite))、苹果全爪螨(Panonychus ulmi)(欧洲红蜘蛛(European red mite))、桔皱叶刺瘿(Phyllocoptruta oleivora)(citrus rust mite)、侧多食跗线螨(Polyphagotarsonemun latus)(广明螨(broad mite))、血红扇头蜱(Rhipicephalussanguineus)(褐狗蜱(brown dog tick))、根螨属种(Rhizoglyphus spp.)(根螨(bulbmite))、疥螨(Sarcoptes scabiei)(itch mite)、鳄梨顶冠瘿螨(Tegolophusperseaflorae)、叶螨属种 (Tetranychus spp.)、二点叶螨(Tetranychus urticae)(二点蜘蛛螨(twospotted spider mite))和狄氏瓦螨(Varroa destructor)(蜜蜂螨)。
线虫纲(线虫):滑刃线虫属种(Aphelenchoides spp.)(芽和叶以及松材线虫(budand leaf &pine wood nematode))、刺线虫属种(Belonolaimus spp.)(stingnematodes)、小环线虫属种 (Criconemella spp.)(ring nematodes)、犬恶丝虫(Dirofilaria immitis)(dog heartworm)、茎线虫属种(Ditylenchus spp.)(茎和球茎线虫)、棘皮线虫属种(Heterodera spp.)(cyst nematode)、玉米胞囊线虫(Heteroderazeae)(corn cyst nematode)、潜根线虫属种(Hirschmanniella spp.)(root nematodes)、纽带线虫属种(Hoplolaimus spp.)(lance nematodes)、根结线虫属种 (Meloidogynespp.)(根结线虫)、南方根结线虫((Meloidogyne incognita)(根结线虫)、旋盘尾丝虫(Onchocerca volvulus)(hook-tail worm)、短体线虫属种(PraLylenchus spp.)(腐线虫(lesion nematode))、穿孔线虫属种(Radopholus spp.)(穿孔线虫(burrowingnematode))和香蕉肾状线虫(Rotylenchus reniformis)(kidney-shaped nematode)。
综合纲(综合虫类):白松虫(Scutigerella immaculata)。
由于其积极的特性,上述化合物可有利地用于保护农业和园艺业重要的作物、家畜和种畜,以及人类常去的环境免于害虫害螨的伤害。
为获得理想效果,化合物的用量因各种因素而改变,例如所用化合物、预保护的作物、有害生物的类型、感染程度、气候条件、施药方法、采用的剂型。
每公顷10克-5公斤的化合物剂量能提供充分的防治。
本发明还包括以通式I所示化合物作为活性组分的杀虫杀螨组合物。该杀虫杀螨组合物中活性组分的重量百分含量在0.5-99%之间。该杀虫杀螨组合物中还包括农业、林业、卫生上可接受的载体。
本发明的组合物可以制剂的形式施用。通式I所示化合物作为活性组分溶解或分散于载体中或配制成制剂以便作为杀菌、杀虫使用时更易于分散。例如:这些化学制剂可被制成可湿性粉剂、油悬剂、水悬剂、水乳剂、水剂或乳油等。在这些组合物中,至少加入一种液体或固体载体,并且当需要时可以加入适当的表面活性剂。
本发明的技术方案还包括防治害虫害螨的方法:将本发明的杀虫杀螨组合物施于所述的害虫害螨或其生长介质上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷10克到1000克,优选有效量为每公顷20克到500克。
对于某些应用,例如在农业上可在本发明的杀虫杀螨组合物中加入一种或多种其它的杀菌剂、杀虫杀螨剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等,由此可产生附加的优点和效果。
应明确的是,在本发明的权利要求所限定的范围内,可进行各种变换和改动。
具体实施方式
以下具体实施例用来进一步说明本发明,但本发明绝非仅限于这些例子(除另有注明外,所用原料均有市售)。
合成实施例
实施例1:中间体4,5-二氯-6-甲基嘧啶的制备
1)4-羟基-5-氯-6-甲基嘧啶的制备
室温搅拌下向11.30g(0.11mol)醋酸甲脒的50ml甲醇溶液中缓慢滴加8.80g(0.16mol)甲醇钠的甲醇溶液,滴毕室温继续搅拌2h。然后向上述溶液中滴加11.17g(0.068mol)中间体2-氯乙酰乙酸乙酯,继续室温搅拌反应5-7小时。TLC监测反应完毕后,减压蒸除溶剂,用盐酸调pH=5~6,抽滤得橙黄色固体,水相用(3×50ml)乙酸乙酯萃取,无水硫酸镁干燥、过滤、脱溶。残余物溶于50ml乙酸乙酯中,放置过夜,过滤得橙黄色固体6.48g。收率66%,熔点181~184℃。
2)4,5-二氯-6-甲基嘧啶的制备
将14.5g(0.1mol)4-羟基-5-氯-6-甲基嘧啶溶于50ml甲苯溶液中,搅拌下向反应瓶中滴入50ml三氯氧磷,滴毕升温回流反应5-7小时。TLC监测反应完毕后,减压蒸除甲苯和过量的三氯氧磷,搅拌下将反应物倾入冰水中,水相用(3×50ml)乙酸乙酯萃取,合并有机相,无水硫酸镁干燥、过滤、脱溶。残余物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚,体积比为1:5)分离得黄色液体14.43g,收率88.5%。
实施例2:4,5-二氯噻吩并[2,3-d]嘧啶的制备
取2-氨基-3-氰基-4-氧代-5,5-二氢噻吩和250ml三氯氧磷(POCl3)于反应瓶中,室温下慢慢滴加38ml N,N-二甲基甲酰胺,约30分钟滴加完毕。室温反应1小时,再升温至75℃反应3小时。降至室温后,将反应液倒入碎冰中,过滤得深灰色固体89.1g,收率86.9%,熔点160-161℃。
实施例3:中间体4-氯喹唑啉的制备
1)喹唑啉-4(3H)-酮的制备
取13.7g(0.1mol)邻氨基苯甲酸与20ml甲酰胺于250ml三口瓶中,升温至140℃反应5-8小时。TLC监测反应完毕后,将反应液降温至100℃,搅拌下滴加80ml水,之后冷却至室温,过滤并用用无水乙醚洗涤滤饼得红棕色10.96g,收率75.1%。
2)4-氯喹唑啉的制备
取14.6g(0.1mol)喹唑啉-4(3H)-酮于250ml单口瓶中,50ml氯化亚砜作溶剂,升温至回流反应4-6小时。TLC监测反应完毕后,冷却后将反应液倒入水中搅拌30min,过滤并用无水乙醚洗涤得红棕色固体10.96g,收率92.7%。
实施例4:中间体3-(5-对氟苯基-1-甲基-吡唑-3-氧基)乙胺盐酸盐的合成
1)N-Boc-2-溴丙胺的制备
将20.5g(0.1mol)溴乙胺溴酸盐置于80ml四氢呋喃中,依次加入10.08g(0.12mol)碳酸氢钠、50ml水,室温搅拌下滴加21.80g(0.1mol)二碳酸二叔丁酯,滴毕,继续反应4-10小时。反应完毕后,减压蒸除溶剂,加入(3×50ml)乙酸乙酯萃取,有机相用饱和食盐水50ml洗涤,脱溶后得无色油状液体21.1g,收率94.%。
2)N-Boc-2-(5-对氟苯基-1-甲基-吡唑-3-氧基)乙胺的制备
将2.24g(0.01mol)N-Boc-2-溴乙胺与2.02g(0.01mol)5-对氟苯基-1-甲基-3-羟基吡唑(制备方法参考CN102584705)加入50ml丁酮中,加入2.76g(0.02mol)碳酸钾,搅拌下加热至回流,反应4-10小时,TLC监测反应完毕后,减压蒸除溶剂,加入(3×50ml) 乙酸乙酯萃取,有机相用饱和食盐水50ml洗涤,脱溶后残余物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚,体积比为1:6)得黄色固体2.81g,收率81.4%。
3)3-(5-对氟苯基-1-甲基-吡唑-3-氧基)乙胺盐酸盐的制备
将3.45g(0.01mol)N-Boc-2-(5-(2,4-二氯苯基)-1-甲基-吡唑-3-氧基)乙胺加入50ml 乙酸乙酯中,室温搅拌下滴加6ml浓盐酸,固体溶解,继续搅拌4-5小时,TLC监测反应完毕后,减压蒸除溶剂,加入10ml二氯甲烷搅拌半小时,过滤,并用二氯甲烷洗涤滤饼得2.85g浅黄色固体。
实施例5:中间体1-甲基-2-(5-苯基-1,4-二甲基-3-氧基)乙胺的合成
1)1-(5-苯基-1,4-二甲基-吡唑-3-氧基)丙酮的制备
将0.93g(0.01mol)氯丙酮和1.88g(0.01mol)5-苯基-1,4-二甲基-3-羟基吡唑(制备方法参考CN102584705)加入50ml DMF中,加入2.76g(0.02mol)碳酸钾,搅拌下加热至回流,反应4-10小时,TLC监测反应完毕后,减压蒸除溶剂,加入(3×50ml)乙酸乙酯萃取,有机相用饱和食盐水50ml洗涤,脱溶后残余物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚,体积比为1:5)得红褐色固体3.15g,收率79.5%。
2)1-甲基-2-(5-苯基-1,4-二甲基-3-氧基)乙胺的制备
将2.44g(0.01mol)1-(5-苯基-1,4-二甲基-吡唑-3-氧基)丙酮和11.5g(0.15mol)醋酸铵加入50ml甲醇中,分批加入1.26g(0.02mol)氰基硼氢化钠,加完后滴加1ml冰醋酸,冰峪下搅拌反应4-10小时,TLC监测反应完毕后,向反应液中滴加氢氧化钠水溶液至pH=8-9,加入(3×50ml)乙酸乙酯萃取,有机相用饱和食盐水50ml洗涤,脱溶后得黄色油状物1.96g。
实施例6:化合物10-1-57的制备
将1.63g(0.01mol)4,5-二氯-6-甲基嘧啶和2.82g(0.01mol)3-(5-对甲苯基-1,4-二甲基-吡唑-3-氧基)丙胺盐酸盐加入50ml甲苯中。加入4.45g(0.022mol)三乙胺,加热至回流,反应4-10小时,TLC监测反应完毕后,减压蒸除溶剂,加入(3×50ml)乙酸乙酯萃取,有机相用饱和食盐水50ml洗涤,脱溶后残余物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚(沸程60-90℃),体积比为1:2)得淡黄色固体2.08g,熔点154.6℃,收率56.1%。
1H-NMR(600MHz,内标TMS,溶剂CDCl3)δ(ppm):8.38(s,1H,Pyrimidine-H),7.28(d,J=6Hz,2H,Ph-2,6-2H),7.19(d,J=6Hz,2H,Ph-3,5-2H),6.48(s,1H,NH),4.47(t,J=6Hz,2H,O-CH2),3.91(m,2H,NH-CH2),3.61(s,3H,N-CH3),2.46(s,3H,Pyrimidine-CH3),2.42(s,3H,Ph-4-CH3),2.42(s,3H,Pyrazole-CH3).
实施例7:化合物19-21的制备
将1.65g(0.01mol)4-氯喹唑啉和3.22g(0.01mol)3-(5-(2,4-二氯苯基)-1-甲基-吡唑 -3-氧基)乙胺盐酸盐加入50ml甲苯中。加入4.45g(0.022mol)三乙胺,加热至回流,反应4-10小时,TLC监测反应完毕后,减压蒸除溶剂,加入(3×50ml)乙酸乙酯萃取,有机相用饱和食盐水50ml洗涤,脱溶后残余物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚(沸程 60-90℃),体积比为1:2)得棕色油状物2.85g,收率68.8%。
1H-NMR(600MHz,内标TMS,溶剂CDCl3)δ(ppm):8.70(s,1H,Quinazoline-3-H),7.88(d,J=6Hz,1H,Quinazoline-5-H),7.77(t,J=6Hz,1H,Quinazoline-6-H),7.74(d,J=6 Hz,1H,Quinazoline-8-H),7.70(d,J=12Hz,1H,Ph-6-H),7.49(t,J=6Hz,1H,Quinazoline-7-H),7.41(s,1H,Ph-3-H),7.25(d,J=12Hz,1H,Ph-5-H),6.19(s,1H,NH),6.10(s,1H,Pyrazole-4-H),4.42(t,J=6Hz,2H,O-CH2),4.13-4.16(q,J=6Hz,2H,N-CH2),3.72(s,3H,N-CH3).
实施例8:化合物21-1-72的制备
将2.05g(0.01mol)4,5-二氯噻吩并[2,3-d]嘧啶和2.98g(0.01mol)3-(5-(2,4-二氯苯基)-1-甲基-吡唑-3-氧基)乙胺盐酸盐加入50ml甲苯中。加入4.45g(0.022mol)三乙胺,加热至回流,反应4-10小时,TLC监测反应完毕后,减压蒸除溶剂,加入(3×50ml) 乙酸乙酯萃取,有机相用饱和食盐水50ml洗涤,脱溶后残余物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚(沸程60-90℃),体积比为1:2)得黄色固体2.24g,熔点121.7℃,收率52.1%。
1H-NMR(600MHz,内标TMS,溶剂CDCl3)δ(ppm):8.47(s,1H,Pyrimidine-H),7.22(d,J=6Hz,2H,Ph-2,6-2H),7.07(s,1H,NH),7.06(s,1H,Thiophene-H),6.99(d,J=6Hz,2H, Ph-3,5-2H),4.50(t,J=6Hz,2H,O-CH2),4.05-4.07(q,J=6Hz,2H,N-CH2),3.86(s,3H,N-CH3),3.58(s,3H,OCH3),1.86(s,3H,Pyrazole-4-CH3).
实施例9:化合物19-34的制备
将1.65g(0.01mol)4-氯喹唑啉和3.33g(0.01mol)3-(5-(4-溴苯基)-1-甲基-吡唑-3- 氧基)乙胺盐酸盐加入50ml甲苯中。加入4.45g(0.022mol)三乙胺,加热至回流,反应4-10小时,TLC监测反应完毕后,减压蒸除溶剂,加入(3×50ml)乙酸乙酯萃取,有机相用饱和食盐水50ml洗涤,脱溶后残余物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚(沸程 60-90℃),体积比为1:2)得白色固体2.09g,熔点131.4℃,收率49.4%。
1H-NMR(600MHz,内标TMS,溶剂CDCl3)δ(ppm):8.66(s,1H,Quinazoline-3-H),7.84(d,J=6Hz,2H,Quinazoline-5,8-2H),7.73(t,J=6Hz,2H,Quinazoline-6,7-2H),7.45(d, J=6Hz,2H,Ph-2,6-2H),7.39(d,J=6Hz,2H,Ph-3,5-2H),7.05(s,1H,NH),5.87(s,1H, Pyrazole-4-H),4.51(t,J=6Hz,2H,O-CH2),4.04-4.09(q,2H,N-CH2),3.77(s,3H,N-CH3).
实施例10:化合物11-4-1的制备
将1.77g(0.01mol)4,5-二氯-6-乙基嘧啶和2.45g(0.01mol)1-甲基-2-(5-苯基-1,4- 二甲基-3-氧基)乙胺加入50ml甲苯中。加入4.45g(0.022mol)三乙胺,加热至回流,反应4-10小时,TLC监测反应完毕后,减压蒸除溶剂,加入(3×50ml)乙酸乙酯萃取,有机相用饱和食盐水50ml洗涤,脱溶后残余物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚(沸程 60-90℃),体积比为1:2)得黄色油状物1.05g,收率27.2%。
1H-NMR(600MHz,内标TMS,溶剂CDCl3)δ(ppm):8.42(s,1H,Pyrimidine-H),7.47(t,J=6Hz,2H,Ph-3,5-2H),7.41(t,J=6Hz,1H,Ph-4-H),7.30(d,J=6Hz,2H,Ph-2,6-2H),6.22(s,1H,NH),4.59-4.62(m,1H,N-CH),4.35(d,J=6Hz,2H,O-CH2),3.61(s,3H, N-CH3),2.76-2.80(q,J=6Hz,2H,CH2CH3),1.86(s,3H,Pyrazole-4-CH3),1.41(d,J=6Hz, 3H,CHCH3),1.26(t,J=6Hz,3H,CH2CH3).
本发明的其他化合物可以参照以上实施例制备。
部分化合物的物性数据及核磁数据(1HNMR,600MHz,内标TMS,ppm)如下:
化合物10-1:熔点118.2℃。δ(CDCl3):8.41(s,1H,Pyrimidine-H),7.72(m,2H,Ph-2,6-2H),7.37(m,2H,Ph-3,5-2H),7.29(m,1H,Ph-4-H),5.85(s,1H,Pyrazole-H),5.75(s, 1H,NH),4.30(t,J=6Hz,2H,O-CH2),3.98(m,2H,NH-CH2),3.71(s,3H,N-CH3).
化合物10-21:熔点110.8℃。δ(CDCl3):8.40(s,1H,Pyrimidine-H),7.72(d,J=6Hz,1H, Ph-6-H),7.43(s,1H,Ph-3-H),7.25(dd,J=6Hz,1H,Ph-5-H),6.09(s,Pyrazole-4-H),5.72(s, 1H,NH),4.30(t,J=6Hz,2H,O-CH2),3.96-3.99(q,J=6Hz,2H,N-CH3),3.72(s,3H, N-CH3),2.48(s,3H,CH3).
化合物10-34:熔点112.9℃。δ(CDCl3):8.41(s,1H,Pyrimidine-H),7.59(d,J=6Hz, 2H,Ph-2,6-2H),7.49(d,J=6Hz,2H,Ph-3,5-2H),5.82(s,1H,Pyrazole-H),5.71(s,1H,NH), 4.29(t,J=6Hz,2H,O-CH2),3.98(m,2H),3.70(s,3H,NH-CH2),2.48(s,3H,Pyrimidine-CH3).
化合物10-69:熔点145.3℃。δ(CDCl3):8.41(s,1H,Pyrimidine-H),7.82(d,J=6Hz,2H, Ph-2,6-2H),7.62(d,J=6Hz,2H,Ph-3,5-2H),5.89(s,1H,Pyrazole-4-H),5.72(s,1H,NH), 4.31(t,J=6Hz,2H,O-CH2),3.97-4.00(q,J=6Hz,2H,N-CH2),3.72(s,3H,N-CH3),2.48(s, 3H,Pyrimidine-CH3)。
化合物10-1-19:熔点109.4℃。δ(CDCl3):8.38(s,1H,Pyrimidine-H),7.45(d,J=6Hz, 2H,Ph-2,6-2H),7.25(d,J=6Hz,2H,Ph-3,5-2H),6.42(s,1H,NH),4.47(t,J=6Hz,2H, O-CH2),3.91(m,2H,NH-CH2),3.61(s,3H,N-CH3),2.46(s,3H,Pyrimidine-CH3),1.86(s, 3H,Pyrazole-4-CH3).
化合物10-1-72:熔点110.6℃。δ(CDCl3):8.37(s,1H,Pyrimidine-H),7.23(d,J=6Hz, 2H,Ph-2,6-2H),6.99(d,J=6Hz,2H,Ph-3,5-2H),6.47(s,1H,NH),4.47(t,J=6Hz,2H, O-CH2),3.89-3.92(q,J=6Hz,2H,N-CH2),3.86(s,3H,N-CH3),3.60(s,3H,OCH3),2.46(s, 3H,Pyrimidine-CH3),1.86(s,3H,Pyrazole-4-CH3).
化合物10-3-1:油状物。δ(CDCl3):8.37(s,1H,Pyrimidine-H),7.47(t,J=6Hz,2H, Ph-3,5-2H),7.41(t,J=6Hz,1H,Ph-4-H),7.32(d,J=6Hz,2H,Ph-2,6-2H),6.23(s,1H,NH), 4.39(t,J=6Hz,2H,O-CH2),3.71-3.74(q,J=6Hz,2H,N-CH2),3.63(s,3H,N-CH3),2.45(s, 3H,CH3),2.10-2.14(m,2H,CH2),1.89(s,3H,Pyrazole-4-CH3).
化合物10-4-1:油状物。δ(CDCl3):8.37(s,1H,Pyrimidine-H),7.47(t,J=6Hz,2H, Ph-3,5-2H),7.41(t,J=6Hz,1H,Ph-4-H),7.30(d,J=6Hz,2H,Ph-2,6-2H),6.22(s,1H,NH), 4.58-4.63(m,1H,N-CH),4.35(d,J=6Hz,2H,O-CH2),3.61(s,3H,N-CH3),2.45(s,3H, CH3),1.86(s,3H,Pyrazole-4-CH3),1.41(d,J=6Hz,3H,CHCH3).
化合物11-1:熔点128.4℃。δ(CDCl3):8.41(s,1H,Pyrimidine-H),7.29-7.45(m,5H, Ph-5H),6.21(s,1H,NH),5.74(s,1H,Pyrazole-H),4.40(t,2H,O-CH2),3.90(m,2H,N-CH2), 3.72(s,3H,N-CH3),2.79(m,2H,CH2),1.27(t,3H,CH3)。
化合物11-21:熔点135.9℃。δ(CDCl3):8.45(s,1H,Pyrimidine-H),7.72(d,J=6Hz,1H, Ph-6-H),7.43(s,1H,Ph-3-H),7.25(dd,J=6Hz,1H,Ph-5-H),6.09(s,Pyrazole-4-H),5.73(s, 1H,NH),4.31(t,J=6Hz,2H,O-CH2),3.96-3.99(q,J=6Hz,2H,N-CH2),3.72(s,3H, N-CH3),2.79-2.83(m,J=6Hz,2H,CH2CH3),1.27(t,J=6Hz,3H,CH2CH3).
化合物11-34:油状物。δ(CDCl3):8.42(s,1H,Pyrimidine-H),7.58(m,2H,Ph-2,6-2H), 7.26(t,2H,Ph-3,5-2H),6.16(s,1H,NH),5.73(s,1H,Pyrazole-H),4.39(t,2H,O-CH2),3.89 (m,2H,N-CH2),3.70(s,3H,N-CH3),2.80(m,2H,CH2),1.28(t,3H,CH3)。
化合物11-69:熔点124.8℃。δ(CDCl3):8.46(s,1H,Pyrimidine-H),7.82(d,J=6Hz,2H, Ph-2,6-2H),7.62(d,J=6Hz,2H,Ph-3,5-2H),5.89(s,1H,Pyrazole-4-H),5.73(s,1H,NH), 4.32(t,J=6Hz,2H,O-CH2),3.97-4.00(q,J=6Hz,2H,N-CH2),3.72(s,3H,N-CH3), 2.79-2.83(q,J=6Hz,2H,CH2CH3),1.27(t,J=6Hz,3H,CH2CH3).
化合物11-1-1:熔点92.9℃。δ(CDCl3):8.42(s,1H,Pyrimidine-H),7.45-7.47(d,2H, Ph-2,6-2H),7.43(t,1H,Ph-4-H),7.32(t,2H,Ph-3,5-2H),6.43(s,1H,NH),4.47(t,2H, O-CH2),3.89-3.94(m,2H,N-CH2),3.62(s,3H,N-CH3),2.75-2.83(m,2H,CH2),1.88(s,3H, Pyrazole-4-CH3),1.26(t,3H,CH3)。
化合物11-1-4:油状物。δ(CDCl3):8.43(s,1H,Pyrimidine-H),7.25-7.29(m,2H,Ph-2,6-2H),7.15-7.18(t,2H,Ph-3,5-2H),6.41(s,1H,NH),4.47(t,2H,O-CH2),3.91(m,2H, N-CH2),3.60(s,3H,N-CH3),2.80(m,2H,CH2),1.85(s,3H,Pyrazole-4-CH3),1.26(t,3H, CH3)。
化合物11-1-19:熔点113.5℃。δ(CDCl3):8.43(s,1H,Pyrimidine-H),7.45(m,2H,Ph-2,6-2H),7.24(t,2H,Ph-3,5-2H),6.38(s,1H,NH),4.46(t,2H,O-CH2),3.91(m,2H, N-CH2),3.61(s,3H,N-CH3),2.79(m,2H,CH2),1.86(s,3H,Pyrazole-4-CH3),1.25(t,3H, CH3)。
化合物11-1-57:熔点134.0℃。δ(CDCl3):8.43(s,1H,Pyrimidine-H),7.27(m,2H,Ph-2,6-2H),7.20(t,2H,Ph-3,5-2H),6.46(s,1H,NH),4.47(t,2H,O-CH2),3.91(m,2H, N-CH2),3.61(s,3H,N-CH3),2.81(m,2H,CH2),2.42(s,3H,Ph-CH3),1.87(s,3H, Pyrazole-4-CH3),1.28(t,3H,CH3)。
化合物11-1-72:油状物。δ(CDCl3):8.42(s,1H,Pyrimidine-H),7.23(d,J=6Hz,2H, Ph-2,6-2H),6.99(d,J=6Hz,2H,Ph-3,5-2H),6.47(s,1H,NH),4.47(t,J=6Hz,2H,O-CH2), 3.90-3.92(q,J=6Hz,2H,N-CH2),3.86(s,3H,N-CH3),3.61(s,3H,OCH3),2.77-2.81(q,J=6Hz, 2H,CH2CH3),1.86(s,3H,Pyrazole-4-CH3),1.26(t,J=6Hz,3H,CH2CH3).
化合物11-3-1:油状物。δ(CDCl3):8.42(s,1H,Pyrimidine-H),7.47(t,J=6Hz,2H, Ph-3,5-2H),7.41(t,J=6Hz,1H,Ph-4-H),7.32(d,J=6Hz,2H,Ph-2,6-2H),6.23(s,1H,NH), 4.39(t,J=6Hz,2H,O-CH2),3.71-3.74(q,J=6Hz,2H,N-CH2),3.63(s,3H,N-CH3),2.77-2.80(q,J=6Hz,2H,CH2CH3),2.10-2.14(m,2H,CH2),1.90(s,3H,Pyrazole-4-CH3),1.26(t,J=6Hz,3H,CH2CH3).
化合物12-1:熔点91.6℃。δ(CDCl3):8.59(s,1H,Pyrimidine-H),7.67-7.74(m,2H, Ph-2,6-2H),7.33-7.42(m,2H,Ph-3,5-2H),7.25-7.31(m,1H,Ph-4-H),6.73(t,J=54Hz,1H, CHF2),6.06(s,1H,NH),5.85(s,1H,Pyrazole-H),4.31(t,J=6Hz,2H,O-CH2),4.03(m,2H, NH-CH2),3.70(s,3H,N-CH3).
化合物12-21:熔点105.4℃。δ(CDCl3):8.59(s,1H,Pyrimidine-H),7.72(d,J=6Hz,1H, Ph-6-H),7.43(s,1H,Ph-3-H),7.26(dd,J=6Hz,1H,Ph-5-H),6.73(t,JHF=54Hz,1H,CHF2), 6.10(s,Pyrazole-4-H),6.00(s,1H,NH),4.33(t,J=6Hz,2H,O-CH2),4.02-4.05(q,J=6Hz, 2H,N-CH2),3.72(s,3H,N-CH3).
化合物12-34:熔点107.0℃。δ(CDCl3):8.55(s,1H,Pyrimidine-H),7.44(d,J=6Hz,2H, Ph-2,6-2H),7.39(d,J=6Hz,2H,Ph-3,5-2H),6.73(t,JHF=54Hz,1H,CHF2),6.70(s,1H,NH), 5.74(s,1H,Pyrazole-4-H),4.44(t,J=6Hz,2H,O-CH2),3.94-3.97(q,J=6Hz,2H,N-CH2), 3.73(s,3H,N-CH3).
化合物12-69:熔点127.1℃。δ(CDCl3):8.59(s,1H,Pyrimidine-H),7.82(d,J=6Hz,2H, Ph-2,6-2H),7.62(d,J=6Hz,2H,Ph-3,5-2H),6.73(t,JHF=54Hz,1H,CHF2),6.01(s,1H, NH),5.89(s,1H,Pyrazole-4-H),4.33(t,J=6Hz,2H,O-CH2),4.03-4.06(q,J=6Hz,2H, N-CH2),3.72(s,3H,N-CH3).
化合物12-1-1:δ(CDCl3):8.55(s,1H,Pyrimidine-H),7.45-7.48(d,2H,Ph-2,6-2H), 7.44(t,1H,Ph-4-H),7.30(t,2H,Ph-3,5-2H),7.02(s,1H,NH),6.73(s,1H,CH),4.51(t,2H, O-CH2),3.92-3.97(m,2H,N-CH2),3.62(s,3H,N-CH3),1.87(s,3H,Pyrazole-4-CH3)。
化合物12-1-4:熔点88.8℃。δ(CDCl3):8.55(s,1H,Pyrimidine-H),7.28(m,2H,Ph-2,6-2H),7.14(m,2H,Ph-3,5-2H),7.01(s,1H,NH),6.75(s,J=54Hz,1H,CHF2),4.50(t,J=6Hz,2H,O-CH2),3.95(m,2H,NH-CH2),3.60(s,3H,N-CH3),1.84(s,3H, Pyrazole-4-CH3).
化合物12-1-19:熔点100.6℃。δ(CDCl3):8.56(s,1H,Pyrimidine-H),7.48(d,J=6Hz, 2H,Ph-2,6-2H),7.25(d,J=6Hz,2H,Ph-3,5-2H),6.96(s,1H,NH),6.73(t,J=54Hz,1H, CHF2),4.49(t,J=6Hz,2H,O-CH2),3.95(m,2H,NH-CH2),3.61(s,3H,N-CH3),1.86(s,3H, Pyrazole-4-CH3).
化合物12-1-57:油状物。δ(CDCl3):8.55(s,1H,Pyrimidine-H),7.27(d,J=6Hz,2H, Ph-2,6-2H),7.19(d,J=6Hz,2H,Ph-3,5-2H),7.06(s,1H,NH),6.73(t,JHF=54Hz,1H,CH), 4.51(t,J=6Hz,2H,O-CH2),3.93-3.95(q,J=6Hz,2H,N-CH2),3.61(s,3H,N-CH3),2.42(s, 3H,Ph-4-CH3),1.86(s,3H,Pyrazole-4-CH3).
化合物12-1-72:油状物。δ(CDCl3):8.55(s,1H,Pyrimidine-H),7.22(d,J=6Hz,2H, Ph-2,6-2H),7.06(s,1H,NH),6.99(d,J=6Hz,2H,Ph-3,5-2H),6.73(t,JHF=54Hz,1H,CHF2), 4.50(t,J=6Hz,2H,O-CH2),3.93-3.95(q,J=6Hz,2H,N-CH2),3.86(s,3H,N-CH3),3.60(s, 3H,OCH3),1.86(s,3H,Pyrazole-4-CH3).
化合物12-3-1:黄色油状物。δ(CDCl3):8.54(s,1H,Pyrimidine-H),7.48(t,J=6Hz,2H, Ph-3,5-2H),7.42(t,J=6Hz,1H,Ph-4-H),7.32(d,J=6Hz,2H,Ph-2,6-2H),6.75(s,1H,NH), 6.73(t,JHF=54Hz,1H,CHF2),4.41(t,J=6Hz,2H,O-CH2),3.77-3.80(q,J=6Hz,2H, N-CH2),3.63(s,3H,N-CH3),2.10-2.14(m,2H,CH2),1.89(s,3H,Pyrazole-4-CH3).
化合物12-4-1:油状物。δ(CDCl3):8.46(s,1H,Pyrimidine-H),7.47(t,J=6Hz,2H, Ph-3,5-2H),7.41(t,J=6Hz,1H,Ph-4-H),7.32(d,J=6Hz,2H,Ph-2,6-2H),7.04(s,1H, Thiophene-H),6.89(s,1H,NH),4.40(t,J=6Hz,2H,O-CH2),3.85-3.88(q,J=6Hz,2H,N-CH2),3.61(s,3H,N-CH3),2.19-2.23(m,2H,CH2),1.87(s,3H,Pyrazole-4-CH3).
化合物19-69:熔点175.9℃。δ(CDCl3):8.71(s,1H,Quinazoline-3-H),7.89(d,J=6Hz, 1H,Quinazoline-5-H),7.79(d,J=6Hz,2H,Ph-2,6-2H),7.77(t,J=6Hz,1H,Quinazoline-6-H),7.72(d,J=6Hz,1H,Quinazoline-8-H),7.61(d,J=6Hz,2H,Ph-3,5-2H), 7.50(t,J=6Hz,1H,Quinazoline-7-H),6.07(s,1H,NH),5.91(s,1H,Pyrazole-4-H),4.43(t, J=6Hz,2H,O-CH2),4.15-4.18(q,J=6Hz,2H,N-CH2),3.73(s,3H,N-CH3).
化合物19-1-72:油状物。δ(CDCl3):8.67(s,1H,Quinazoline-3-H),7.88(d,J=12Hz,1H, Quinazoline-5-H),7.85(d,J=6Hz,1H,Quinazoline-8-H),7.73(m,1H,Quinazoline-6-H), 7.63(s,1H,NH),7.44(d,J=6Hz,1H,Quinazoline-7-H),7.23(d,J=6Hz,2H,Ph-2,6-2H), 7.01(d,J=6Hz,2H,Ph-3,5-2H),4.60(t,J=6Hz,2H,O-CH2),4.03-4.05(q,J=6Hz,2H, N-CH2),3.87(s,3H,N-CH3),3.69(s,3H,OCH3),1.87(s,3H,Pyrazole-4-CH3).
化合物19-3-1:熔点109.6℃。δ(CDCl3):8.66(s,1H,Quinazoline-3-H),7.88(d,J=6Hz, 1H,Quinazoline-5-H),7.84(d,J=6Hz,1H,Quinazoline-8-H),7.72(t,J=6Hz,1H, Quinazoline-6-H),7.48(t,J=6Hz,2H,Ph-3,5-2H),7.43(m,2H,Ph-4-H+Quinazoline-7-H), 7.32(d,J=6Hz,2H,Ph-2,6-2H),7.12(s,1H,NH),4.48(t,J=6Hz,2H,O-CH2),3.88-3.91(q, 2H,N-CH2),3.67(s,3H,N-CH3),2.19-2.23(m,2H,CH2),1.92(s,3H,Pyrazole-4-H).
化合物19-4-1:油状物。δ(CDCl3):8.66(s,1H,Quinazoline-3-H),7.84(d,J=6Hz,1H, Quinazoline-5-H),7.82(d,J=6Hz,1H,Quinazoline-8-H),7.71(t,J=6Hz,1H,Quinazoline-6-H),7.47(t,J=6Hz,2H,Ph-3,5-2H),7.41(t,J=6Hz,2H,Ph-4-H,Quinazoline-7-H),7.40(s,1H,NH),7.29(d,J=6Hz,2H,Ph-2,6-2H),4.76-4.79(m,1H, N-CH),4.47(d,J=6Hz,2H,O-CH2),3.69(s,s,3H,N-CH3),1.87(s,3H,Pyrazole-4-CH3), 1.48(d,J=6Hz,3H,CHCH3).
化合物21-1:熔点136.8℃。δ(CDCl3):8.50(s,1H,Pyrimidine-H),7.68-7.73(m,2H, Ph-2,6-2H),7.37(m,2H,Ph-3,5-2H),7.26-7.30(m,1H,Ph-4-H),7.11(s,1H,Thiophene-H), 6.91(s,1H,NH),5.87(s,1H,Pyrazole-H),4.37(t,J=6Hz,2H,O-CH2),4.11(m,2H, NH-CH2),3.72(s,3H,N-CH3).
化合物21-21:熔点123.8℃。δ(CDCl3):8.49(s,1H,Pyrimidine-H),7.72(d,J=6Hz,1H, Ph-6-H),7.43(s,1H,Ph-3-H),7.26(dd,J=6Hz,1H,Ph-5-H),7.11(s,1H,Thiophene-H), 6.90(s,1H,NH),6.11(s,Pyrazole-4-H),4.37(t,J=6Hz,2H,O-CH2),4.09-4.12(q,J=6Hz, 2H,N-CH2),3.72(s,3H,N-CH3).
化合物21-34:油状物。δ(CDCl3):8.47(s,1H,Pyrimidine-H),7.44(d,J=6Hz,2H,Ph-2,6-2H),7.39(d,2H,Ph-3,5-2H),7.07(s,1H,Thiophene-H),7.00(s,1H,NH),5.75(s,1H,Pyrazole-4-H),4.44(t,J=6Hz,2H,O-CH2),4.03-4.08(q,J=6Hz,2H,N-CH2),3.72(s,3H,N-CH3)。
化合物21-69:熔点177.3℃。δ(CDCl3):8.50(s,1H,Pyrimidine-H),7.82(d,J=6Hz,2H, Ph-2,6-2H),7.62(d,J=6Hz,2H,Ph-3,5-2H),7.11(s,1H,Thiophene-H),6.89(s,1H,NH), 5.91(s,1H,Pyrazole-4-H),4.38(t,J=6Hz,2H,O-CH2),4.10-4.13(q,J=6Hz,2H,N-CH2), 3.73(s,3H,N-CH3).
化合物21-1-4:熔点148.2℃。δ(CDCl3):8.47(s,1H,Pyrimidine-H),7.30(m,2H,Ph-2,6-2H),7.16(m,2H,Ph-3,5-2H),7.06(s,2H,Thiophene-H+NH),4.50(t,J=6Hz,2H,O-CH2),4.06(m,2H,NH-CH2),3.58(s,3H,N-CH3),1.85(s,3H,Pyrazole-4-CH3).
化合物21-1-19:熔点161.2℃。δ(CDCl3):8.47(s,1H,Pyrimidine-H),7.45(d,J=6Hz, 2H,Ph-2,6-2H),7.23(d,J=6Hz,2H,Ph-3,5-2H),7.06(s,1H,Thiophene-H),7.05(s,1H, NH),4.50(t,J=6Hz,2H,O-CH2),4.06(m,2H,NH-CH2),3.58(s,3H,N-CH3),1.86(s,3H,Pyrazole-4-CH3).
化合物21-1-57:熔点149.3℃。δ(CDCl3):8.47(s,1H,Pyrimidine-H),7.27(d,J=6Hz, 2H,Ph-2,6-2H),7.19(d,J=6Hz,2H,Ph-3,5-2H),7.07(s,1H,NH),7.05(s,1H,Pyrazole-H), 4.50(t,J=6Hz,2H,O-CH2),4.06(m,2H,NH-CH2),3.59(s,3H,N-CH3),2.41(s,3H, Ph-CH3),1.87(s,3H,Pyrazole-CH3).
化合物21-3-1:熔点109.0℃。δ(CDCl3):8.54(s,1H,Pyrimidine-H),7.47(t,J=6Hz, 2H,Ph-3,5-2H),7.420(t,J=6Hz,1H,Ph-4-H),7.31(d,J=6Hz,2H,Ph-2,6-2H),6.85(s,1H, NH),6.72(t,JHF=54Hz,1H,CHF2),4.63-4.65(m,1H,N-CH),4.38(d,J=6Hz,2H,O-CH2), 3.61(s,3H,N-CH3),1.86(s,3H,Pyrazole-4-CH3),1.41(d,J=6Hz,3H,CHCH3).
化合物21-4-1:熔点149.3℃。δ(CDCl3):8.46(s,1H,Pyrimidine-H),7.46(t,J=6Hz, 2H,Ph-3,5-2H),7.41(t,J=6Hz,1H,Ph-4-H),7.29(d,J=6Hz,2H,Ph-2,6-2H),7.04(s,1H, Thiophene-H),6.91(s,1H,NH),4.84-4.86(m,1H,N-CH),4.39(d,J=6Hz,2H,O-CH2), 3.59(s,3H,N-CH3),1.87(s,3H,Pyrazole-4-CH3),1.48(d,J=6Hz,3H,CHCH3).
同时,按照上述各合成实施例中记载的内容将相应的原料进行替换即可获得本发明通式I所示的其他化合物。
另外,将上述获得化合物按照常规方式与酸反应,进而获得相应的盐。
生物活性测定实施例
上述获得本发明通式I所示化合物对农业领域中的多种害虫害螨都表现出很好的活性,具体:
杀虫杀螨活性测定
用本发明化合物对几种昆虫进行了杀虫活性测定试验。测定方法如下:
待测化合物用丙酮/甲醇(1:1(v/v))的混合溶剂溶解后,用含有0.1%(wt)吐温80的水稀释至所需的浓度。
以桃蚜、朱砂叶螨为靶标,采用airbrush喷雾法进行杀虫活性测定。
(1)杀桃蚜的活性测定
测定方法:取直径6cm培养皿,皿底覆一层滤纸,并滴加适量自来水保湿。从培养桃蚜的甘蓝植株上剪取大小适宜(直径约3cm)且长有15~30头蚜虫的甘蓝叶片,去除有翅蚜及叶片正面的蚜虫,叶背向上置于培养皿内。airbrush喷雾处理的压力为10 psi(约合0.7kg/cm2),喷液量为0.5ml,每处理3次重复。处理后放入25℃、相对湿度 60~70%观察室内培养,48小时后调查存活虫数,计算死亡率。
在600ppm剂量下,对桃蚜的致死率在80%以上的化合物有11-1-1、11-1-4、11-1-19、 11-1-57、12-1-57等;
在100ppm剂量下,对桃蚜的致死率在80%以上的化合物有11-1-1、11-1-4、12-1-57 等;
(2)杀朱砂叶螨的活性测定
测定方法:取两片真叶菜豆苗,接上朱砂叶螨成螨并调查基数后,用airbrush喷雾器进行整株处理,压力为10psi(约合0.7kg/cm2),喷液量为0.5ml。每处理3次重复,处理后置于标准观察室,72小时后调查存活螨数,计算死亡率。
对朱砂叶螨的部分测试结果如下:
在600ppm剂量下,对朱砂叶螨的致死率在80%以上的化合物有10-1、10-3-1、11-1、 11-34、11-1-1、11-1-4、11-1-19、11-1-57、11-1-72、11-3-1、12-1、12-1-4、12-1-19、12-1-57、12-1-72、12-3-1、19-1-19、19-1-57、19-1-72、19-3-1、21-1、21-34、21-1-72 等;
在100ppm剂量下,对朱砂叶螨的致死率在80%以上的化合物有11-1、11-34、11-1-1、 11-1-4、11-1-19、11-1-57、11-1-72、11-3-1、12-1-4、12-1-19、12-1-57、12-1-72、12-3-1、 19-1-19、19-1-57、19-1-72、19-3-1、21-1-72等;
在10ppm剂量下,对朱砂叶螨的致死率在80%以上的化合物有11-1、、11-1-4、 11-1-19、11-1-57、11-1-72、12-1-4、12-1-19、12-1-57、19-1-19、21-1-72等;
在2.5ppm剂量下,化合物11-1-4、11-1-19、11-1-57和11-1-72对朱砂叶螨的致死率大于80%。
依照上述生物活性测定的方式对本发明通式I所示的其他化合物进行相应的测试,其也可具有相应的活性。

Claims (10)

1.一种取代吡唑类化合物,其特征在于:取代吡唑类化合物为通式I所示化合物;
式中:
R1选自氢、卤素、氰基、硝基、氨基、羧基、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、卤代C1-C12烷硫基、C1-C12烷基亚磺酰基、C1-C12烷基磺酰基、C2-C12烯基、卤代C2-C12烯基、C2-C12炔基、卤代C2-C12炔基、C3-C12烯氧基、卤代C3-C12烯氧基、C3-C12炔氧基、卤代C3-C12炔氧基、C1-C12烷基氨基、二(C1-C12烷基)氨基、C1-C12烷基氨基羰基、卤代C1-C12烷基氨基羰基、C1-C12烷氧基羰基、卤代C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基或C1-C2烷硫基C1-C12烷基;
R2选自氢、卤素、氰基、硝基、氨基、羧基、甲酰基、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤代C1-C12烷氧基;
R1和R2还可与相连的嘧啶环组成含C、N、O或S的五元、六元、七元或八元环;
X选自NR3、O或S;
R3选自氢、羟基、甲酰基、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、C3-C12环烷基、C1-C12烷硫基、C2-C12烯基硫基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、卤代C2-C12烯基、卤代C2-C12炔基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、卤代C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷硫基C1-C12烷基、卤代C1-C12烷硫基C1-C12烷基、C1-C12烷基亚磺酰基、卤代C1-C12烷基亚磺酰基、C1-C12烷基磺酰基、卤代C1-C12烷基磺酰基、C1-C12烷基氨基磺酰基、二(C1-C12烷基)氨基磺酰基、C1-C12烷基磺酰基氨基羰基、C1-C12烷基羰基氨基磺酰基、C3-C12环烷基氧基羰基、C1-C12烷基羰基、卤代C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧基羰基、卤代C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷基羰基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基、C1-C12烷基氨基羰基、二(C1-C12烷基)氨基羰基、C2-C12烯氧基羰基、C2-C12炔氧基羰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷基氨基硫基、二(C1-C12烷基)氨基硫基、未取代的或被1-5个如下基团取代的芳基羰基C1-C6烷基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基C1-C6烷基氧基羰基、芳基C1-C6烷基、杂芳基羰基C1-C6烷基、杂芳基羰基、杂芳氧基羰基、杂芳基C1-C6烷基氧基羰基、杂芳基C1-C6烷基,如下基团为卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷氧基;
R4、R5相同或不同的分别选自氢、卤素、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤代C1-C12烷氧基;
其中,R4、R5与其相连的C还可以组成C3-C8的环;
R6、R7相同或不同的分别选自氢、卤素、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤代C1-C12烷氧基;
其中,R6、R7与其相连的C还可以组成C3-C8的环;
m选自0至5的整数;
R8选自氢、氰基、卤素、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基、卤代C1-C12烷氧基羰基、未取代的或被1-5个R10取代的芳基、芳甲基、芳基羰基、芳甲基羰基、芳氧基羰基、杂芳基、杂芳甲基、杂芳基羰基、杂芳甲基羰基或杂芳氧基羰基;
R9选自氢、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷基羰基、卤代C1-C12烷基羰基、C1-C12烷基磺酰基、卤代C1-C12烷基磺酰基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基、未取代的或被1-5个R10取代的芳基、芳甲基、芳基羰基、芳甲基羰基、芳氧基羰基、杂芳基、杂芳甲基、杂芳基羰基、杂芳甲基羰基或杂芳氧基羰基;
R10选自卤素、羟基、氨基、氰基、硝基、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、C3-C12环烷基、C1-C12烷基氨基、卤代C1-C12烷基氨基、二(C1-C12烷基)氨基、卤代二(C1-C12烷基)氨基、C(=O)NR11R12、C1-C12烷硫基、卤代C1-C12烷硫基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C2-C12烯氧基、卤代C2-C12烯氧基、C2-C12炔氧基、卤代C2-C12炔氧基、C1-C12烷基磺酰基、卤代C1-C12烷基磺酰基、C1-C12烷基羰基、卤代C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧基羰基、卤代C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、卤代C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷硫基C1-C12烷基、卤代C1-C12烷硫基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基、卤代C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基、C1-C12烷硫基羰基C1-C12烷基、卤代C1-C12烷硫基羰基C1-C12烷基、C1-C12烷基羰基氧基、卤代C1-C12烷基羰基氧基、C1-C12烷氧基羰基氧基、卤代C1-C12烷氧基羰基氧基、C1-C12烷基磺酰基氧基、卤代C1-C12烷基磺酰基氧基、C1-C12烷氧基C1-C12烷氧基或卤代C1-C12烷氧基C1-C12烷氧基;
n选自0至5的整数;
R11、R12相同或不同的分别选自氢、C1-C12烷基或卤代C1-C12烷基;
W选自氢、卤素、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C3-C8环烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或C1-C12烷基磺酰基;
或通式I所示化合物的盐。
2.根据权利要求1所述的取代吡唑类化合物,其特征在于:通式I化合物中
R1选自氢、卤素、氰基、硝基、氨基、羧基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、卤代C1-C6烷硫基、C2-C6烯基、卤代C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C2-C6炔基、C3-C6烯氧基、卤代C3-C6烯氧基、C3-C6炔氧基、卤代C3-C6炔氧基、C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、C1-C6烷基氨基羰基、卤代C1-C6烷基氨基羰基、C1-C6烷氧基羰基、卤代C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基或C1-C6烷硫基C1-C6烷基;
R2选自氢、卤素、氰基、硝基、氨基、羧基、甲酰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷氧基;
R1和R2还可与相连的嘧啶环组成含C、N、O或S的五元或六元环;
X选自NR3、O或S;
R3选自氢、羟基、甲酰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯基硫基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C2-C6烯基、卤代C2-C6炔基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C6烷硫基C1-C6烷基、卤代C1-C6烷硫基C1-C6烷基、C1-C6烷基亚磺酰基、卤代C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、卤代C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基氨基磺酰基、二(C1-C6烷基)氨基磺酰基、C1-C6烷基磺酰基氨基羰基、C1-C6烷基羰基氨基磺酰基、C3-C6环烷基氧基羰基、C1-C6烷基羰基、卤代C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、卤代C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基羰基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷基、C1-C6烷基氨基羰基、二(C1-C6烷基)氨基羰基、C2-C6烯氧基羰基、C2-C6炔氧基羰基、C1-C6烷氧基C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基硫基、二(C1-C6烷基)氨基硫基、未取代的或被1-5个如下基团进一步取代的芳基羰基C1-C6烷基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基C1-C6烷基氧基羰基、芳基C1-C6烷基、杂芳基羰基C1-C6烷基、杂芳基羰基、杂芳氧基羰基、杂芳基C1-C6烷基氧基羰基、杂芳基C1-C6烷基,如下基团为卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷氧基;
R4、R5相同或不同的分别选自氢、卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷氧基;
其中,R4、R5与其相连的C还可以组成C3-C6的环;
R6、R7相同或不同的分别选自氢、卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷氧基;
其中,R6、R7与其相连的C还可以组成C3-C6的环;
m选自0至4的整数;
R8选自氢、氰基、卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基、卤代C1-C6烷氧基羰基、未取代的或被1-5个R10取代的芳基、芳甲基、芳基羰基、芳甲基羰基、芳氧基羰基、杂芳基、杂芳甲基、杂芳基羰基、杂芳甲基羰基或杂芳氧基羰基;
R9选自氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基、卤代C1-C6烷基羰基、C1-C6烷基磺酰基、卤代C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷基、未取代的或被1-5个R10取代的芳基、芳甲基、芳基羰基、芳甲基羰基、芳氧基羰基、杂芳基、杂芳甲基、杂芳基羰基、杂芳甲基羰基或杂芳氧基羰基;
R10选自卤素、羟基、氨基、氰基、硝基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基、C1-C6烷基氨基、卤代C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、卤代二(C1-C6烷基)氨基、C(=O)NR11R12、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C2-C6烯氧基、卤代C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、卤代C2-C6炔氧基、C1-C6烷基磺酰基、卤代C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基羰基、卤代C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、卤代C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C6烷硫基C1-C6烷基、卤代C1-C6烷硫基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷基、C1-C6烷硫基羰基C1-C6烷基、卤代C1-C6烷硫基羰基C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基氧基、卤代C1-C6烷基羰基氧基、C1-C6烷氧基羰基氧基、卤代C1-C6烷氧基羰基氧基、C1-C6烷基磺酰基氧基、卤代C1-C6烷基磺酰基氧基、C1-C6烷氧基C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷氧基C1-C6烷氧基;
n选自0至5的整数;
R11、R12相同或不同的分别选自氢、C1-C12烷基或卤代C1-C12烷基;
W选自氢、卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或C1-C6烷基磺酰基。
3.根据权利要求2所述的取代吡唑类化合物中,其特征在于:通式I中
R1选自氢、卤素、氰基、硝基、氨基、羧基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C3-C4环烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、卤代C1-C4烷硫基、C2-C4烯基、卤代C2-C4烯基、C2-C4炔基、卤代C2-C4炔基、C3-C4烯氧基、卤代C3-C4烯氧基、C3-C4炔氧基、卤代C3-C4炔氧基、C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基、C1-C4烷基氨基羰基、卤代C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4烷氧基羰基、卤代C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基或C1-C4烷硫基C1-C4烷基;
R2选自氢、卤素、氰基、硝基、氨基、羧基、甲酰基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤代C1-C4烷氧基;
R1和R2还可与相连的嘧啶环组成含C、N、O或S的五元或六元环;
X选自NR3、O或S;
R3选自氢、羟基、甲酰基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C3-C4环烷基、C1-C4烷硫基、C2-C4烯基硫基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、卤代C2-C4烯基、卤代C2-C4炔基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、卤代C1-C4烷氧基C1-C4烷基、C1-C4烷硫基C1-C4烷基、卤代C1-C4烷硫基C1-C4烷基、C1-C4烷基亚磺酰基、卤代C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、卤代C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基磺酰基、二(C1-C4烷基)氨基磺酰基、C1-C4烷基磺酰基氨基羰基、C1-C4烷基羰基氨基磺酰基、C3-C4环烷基氧基羰基、C1-C4烷基羰基、卤代C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、卤代C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷基羰基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷基、C1-C4烷基氨基羰基、二(C1-C4烷基)氨基羰基、C2-C4烯氧基羰基、C2-C4炔氧基羰基、C1-C4烷氧基C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷基氨基硫基、二(C1-C4烷基)氨基硫基、未取代的或被1-5个如下基团进一步取代的芳基羰基C1-C4烷基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基C1-C4烷基氧基羰基、芳基C1-C4烷基、杂芳基羰基C1-C4烷基、杂芳基羰基、杂芳氧基羰基、杂芳基C1-C4烷基氧基羰基、杂芳基C1-C4烷基,如下基团为卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤代C1-C6烷氧基;
R4、R5相同或不同的分别选自氢、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤代C1-C4烷氧基;
其中,R4、R5与其相连的C还可以组成C3-C4的环;
R6、R7相同或不同的分别选自氢、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤代C1-C4烷氧基;
其中,R6、R7与其相连的C还可以组成C3-C4的环;
m选自0至3的整数;
R8选自氢、氰基、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基羰基、卤代C1-C4烷氧基羰基、未取代的或被1-5个R10取代的芳基、芳甲基、芳基羰基、芳甲基羰基、芳氧基羰基、杂芳基、杂芳甲基、杂芳基羰基、杂芳甲基羰基或杂芳氧基羰基;
R9选自氢、C1-C4烷基、C3-C4环烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷基羰基、卤代C1-C4烷基羰基、C1-C4烷基磺酰基、卤代C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷基、未取代的或被1-5个R10取代的芳基、芳甲基、芳基羰基、芳甲基羰基、芳氧基羰基、杂芳基、杂芳甲基、杂芳基羰基、杂芳甲基羰基或杂芳氧基羰基;
R10选自卤素、羟基、氨基、氰基、硝基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C3-C4环烷基、C1-C4烷基氨基、卤代C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基、卤代二(C1-C4烷基)氨基、C(=O)NR12R13、C1-C4烷硫基、卤代C1-C4烷硫基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C2-C4烯氧基、卤代C2-C4烯氧基、C2-C4炔氧基、卤代C2-C4炔氧基、C1-C4烷基磺酰基、卤代C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基羰基、卤代C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、卤代C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、卤代C1-C4烷氧基C1-C4烷基、C1-C4烷硫基C1-C4烷基、卤代C1-C4烷硫基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷基、卤代C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷基、C1-C4烷硫基羰基C1-C4烷基、卤代C1-C4烷硫基羰基C1-C4烷基、C1-C4烷基羰基氧基、卤代C1-C4烷基羰基氧基、C1-C4烷氧基羰基氧基、卤代C1-C4烷氧基羰基氧基、C1-C4烷基磺酰基氧基、卤代C1-C4烷基磺酰基氧基、C1-C4烷氧基C1-C4烷氧基或卤代C1-C4烷氧基C1-C4烷氧基;
n选自0至5的整数;
R11、R12相同或不同的分别选自氢、C1-C12烷基或卤代C1-C12烷基;
W选自氢、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C3-C4环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或C1-C4烷基磺酰基。
4.根据权利要求3所述的取代吡唑类化合物,其特征在于:所述通式I-1所示化合物的结构为:I-A、I-B、I-C、I-D;
式中:
R4、R5相同或不同的分别选自氢、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤代C1-C4烷氧基;
其中,R4、R5与其相连的C还可以组成C3-C4的环;
R6、R7相同或不同的分别选自氢、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤代C1-C4烷氧基;
其中,R6、R7与其相连的C还可以组成C3-C4的环;
m选自0至3的整数;
R8、R9相同或不同的分别选自氢、氰基、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基羰基、卤代C1-C4烷氧基羰基、未取代的或被1-5个R10取代的芳基、芳甲基、芳基羰基、芳甲基羰基、芳氧基羰基、杂芳基、杂芳甲基、杂芳基羰基、杂芳甲基羰基或杂芳氧基羰基;
R10选自卤素、羟基、氨基、氰基、硝基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C3-C4环烷基、C1-C4烷基氨基、卤代C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基、卤代二(C1-C4烷基)氨基、C(=O)NR11R12、C1-C4烷硫基、卤代C1-C4烷硫基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C2-C4烯氧基、卤代C2-C4烯氧基、C2-C4炔氧基、卤代C2-C4炔氧基、C1-C4烷基磺酰基、卤代C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基羰基、卤代C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、卤代C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、卤代C1-C4烷氧基C1-C4烷基、C1-C4烷硫基C1-C4烷基、卤代C1-C4烷硫基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷基、卤代C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷基、C1-C4烷硫基羰基C1-C4烷基、卤代C1-C4烷硫基羰基C1-C4烷基、C1-C4烷基羰基氧基、卤代C1-C4烷基羰基氧基、C1-C4烷氧基羰基氧基、卤代C1-C4烷氧基羰基氧基、C1-C4烷基磺酰基氧基、卤代C1-C4烷基磺酰基氧基、C1-C4烷氧基C1-C4烷氧基或卤代C1-C4烷氧基C1-C4烷氧基;
n选自0至5的整数,当n为0时,苯环上无取代基;当n大于1时,R10相同或不同;
R11、R12相同或不同的分别选自氢、C1-C4烷基或卤代C1-C4烷基;
W选自氢、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C3-C4环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或C1-C4烷基磺酰基;
且,当所述化合物为通式I-D时,X为O或S;
当所述化合物为通式I-A和I-D时,
R1选自氢、卤素、氰基、硝基、氨基、羧基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C3-C4环烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤代C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C2-C4烯基、卤代C2-C4烯基、C2-C4炔基、卤代C2-C4炔基、C3-C4烯氧基、卤代C3-C4烯氧基、C3-C4炔氧基、卤代C3-C4炔氧基、C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基、C1-C4烷基氨基羰基、卤代C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4烷氧基羰基、卤代C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基或C1-C4烷硫基C1-C4烷基;
R2选自氢、卤素、氰基、硝基、氨基、羧基、甲酰基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤代C1-C4烷氧基;
当所述化合物为通式I-A、I-B和I-C时,
R3选自氢、羟基、甲酰基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C3-C4环烷基、C1-C4烷硫基、C2-C4烯基硫基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、卤代C2-C4烯基、卤代C2-C4炔基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、卤代C1-C4烷氧基C1-C4烷基、C1-C4烷硫基C1-C4烷基、卤代C1-C4烷硫基C1-C4烷基、C1-C4烷基亚磺酰基、卤代C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、卤代C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基磺酰基、二(C1-C4烷基)氨基磺酰基、C1-C4烷基磺酰基氨基羰基、C1-C4烷基羰基氨基磺酰基、C3-C4环烷基氧基羰基、C1-C4烷基羰基、卤代C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、卤代C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷基羰基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷基、C1-C4烷基氨基羰基、二(C1-C4烷基)氨基羰基、C2-C4烯氧基羰基、C2-C4炔氧基羰基、C1-C4烷氧基C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷基氨基硫基、二(C1-C4烷基)氨基硫基、未取代的或被1-5个如下基团进一步取代的芳基羰基C1-C4烷基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基C1-C4烷基氧基羰基、芳基C1-C4烷基、杂芳基羰基C1-C4烷基、杂芳基羰基、杂芳氧基羰基、杂芳基C1-C4烷基氧基羰基、杂芳基C1-C4烷基,如下基团为卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤代C1-C4烷氧基;
当所述化合物为通式I-B时,
R13、R14、R15或R16相同或不同的分别选自氢、卤素、羟基、氨基、氰基、硝基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基或C3-C4环烷基;
当所述化合物为通式I-C时,
R17、R18相同或不同的分别选自氢、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤代C1-C4烷硫基、C3-C4环烷基、未取代的或被1-5个R10取代的芳基、芳甲基、芳基羰基、芳甲基羰基、芳氧基羰基、杂芳基、杂芳甲基、杂芳基羰基、杂芳甲基羰基或杂芳氧基羰基。
5.根据权利要求4所述的取代吡唑类化合物,其特征在于:通式I-A、I-B、I-C、I-D所示化合物中:
R4、R5相同或不同的分别选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基;
R6、R7相同或不同的分别选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基;
R8、R9相同或不同的分别选自氢、氰基、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基或三氟甲基;
R10选自氟、氯、溴、碘、氰基、氨基、硝基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、三氟甲基、三氯甲基、二氟一氯甲基、二氯一氟甲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、氨基羰基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基或二甲氨基羰基;
n选自0至5的整数,当n为0时,苯环上无取代基;当n大于1时,R10可相同或不同;
W选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、一氟甲基、一氯甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲基磺酰基或乙基磺酰基;
且,当所述化合物为通式I-A和I-D时,
R1选自氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、氨基、羧基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、一氟甲基、一氯甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或三氟乙氧基甲基;
R2选自氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、氨基、羧基、甲酰基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或三氟乙氧基;
当所述化合物为通式I-A、I-B和I-C时,
R3选自氢、羟基、甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、三氟甲基、三氟乙基、甲氧基、乙氧基、三氟乙氧基、环丙基氧基、甲硫基、乙硫基、烯丙基、炔丙基、甲磺酰基、乙磺酰基、三氟乙基磺酰基、甲氨基磺酰基、乙氨基磺酰基、二甲氨基磺酰基、二乙氨基磺酰基、甲磺酰基氨基羰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、甲氨基羰基、二甲氨基羰基、乙烯氧基羰基、乙炔氧基羰基、甲氨基硫基、乙氨基硫基或二甲氨基硫基;
当所述化合物为通式I-B时,
R13、R14、R15或R16相同或不同的分别选自氢、氟、氯、溴、碘、氨基、氰基、硝基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、三氟甲基、三氯甲基、二氟一氯甲基、二氯一氟甲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、三氟甲氧基或三氟乙氧基;
当所述化合物为通式I-C时,
R17、R18相同或不同的分别选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、三氟甲基、三氯甲基、二氟一氯甲基、二氯一氟甲基、三氟乙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、未取代的或被1-5个R10取代的芳基、芳甲基、芳基羰基、芳甲基羰基、芳氧基羰基、杂芳基、杂芳甲基、杂芳基羰基、杂芳甲基羰基或杂芳氧基羰基。
6.根据权利要求5所述的取代吡唑类化合物,其特征在于:通式I-A、I-B、I-C、I-D所示化合物中:
R4、R5相同或不同的分别选自氢、氟、氯、溴或甲基;
R6、R7均选自氢;
R8为氢或甲基;
R9选自氢或甲基;
R10选自氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基或三氟甲氧基;
n选自0至5的整数,当n为0时,苯环上无取代基;当n大于1时,R10可相同或不同;
W选自氢、氟、氯、溴、碘或甲基;
且,当所述化合物为通式I-A和I-D时,
R1选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基或二氟甲基;
R2选自氢、氟、氯、溴、碘、硝基、氨基、甲酰基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基;
当所述化合物为通式I-A、I-B和I-C时,
R3选自氢、甲基、乙酰基、三氟乙酰基、甲氧基、甲硫基、烯丙基、甲磺酰基、甲氨基磺酰基、二甲氨基磺酰基、甲氧基羰基、甲氨基羰基、二甲氨基羰基、甲氨基硫基或二甲氨基硫基;
当所述化合物为通式I-B时,
R13、R14、R15或R16相同或不同的分别选自氢、氟、氯、溴、碘或甲基;
当所述化合物为通式I-C时,
R17、R18相同或不同的分别选自氢、氟、氯、溴或碘。
7.根据权利要求6所述的取代吡唑类化合物,其特征在于:通式I-A、I-B、I-C、I-D所示化合物中:
R4、R5可相同或不同,分别选自氢或甲基;
R6、R7均选自氢;
R8为氢或甲基;
R9选自甲基;
R10选自氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基或三氟甲氧基;
n选自1至5的整数,当n大于1时,R10可相同或不同;
W选自氢、氟、氯、溴或碘;
且,当所述化合物为通式I-A和I-D时,
R1选自氟、氯、溴、碘、甲基、乙基或二氟甲基;
R2选自氟、氯、溴、碘、硝基、氨基、甲酰基、甲基或甲氧基;
当所述化合物为通式I-A、I-B和I-C时,
R3选自氢、甲基、乙酰基、甲氧基、烯丙基、甲磺酰基、甲氧基羰基、甲氨基羰基、二甲氨基羰基或二甲氨基硫基;
当所述化合物为通式I-B时,
R13、R14、R15、R16均选自氢;
当所述化合物为通式I-C时,
R17选自氢;
R18选自氯。
8.一种按权利要求1所述取代吡唑类化合物,其特征在于:通式I所示化合物的制备方法为:
9.一种按照权利要求1-7中任意一项所述的取代吡唑类化合物在农业或其他领域中用作制备杀虫杀螨剂药物的用途。
10.一种杀虫杀螨组合物,其特征在于:含有如权利要求1-7中任意一项所述的取代吡唑类化合物作为活性组分;其中,组合物中活性组分的重量百分含量为0.1-99%。
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