CN109821560A

CN109821560A - 一种酯交换合成碳酸二甲酯的催化剂及其应用

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Publication number: CN109821560A
Application number: CN201910075447.8A
Authority: CN
Inventors: 杨先贵; 张彬; 申小龙; 王公应
Original assignee: CHENGDU ZHONGKE PURUI PURIFYING EQUIPMENT Co Ltd; Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS
Current assignee: CHENGDU ZHONGKE PURUI PURIFYING EQUIPMENT Co Ltd; Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS
Priority date: 2019-01-25
Filing date: 2019-01-25
Publication date: 2019-05-31
Anticipated expiration: 2039-01-25
Also published as: CN109821560B

Abstract

本发明公开了一种酯交换合成碳酸二甲酯的催化剂，包括碱金属氟化物和金属氧化物，所述碱金属氟化物负载于所述金属氧化物，所述碱金属氟化物与所述金属氧化物的质量比为1:1‑20。本发明中，以金属氧化物为载体，将碱金属氟化物负载在载体上，该负载型固体催化剂中的活性组分碱金属氟酸盐具有较强的碱性，利于酯交换反应，提高催化剂的催化效率，缩短反应时间。

Description

一种酯交换合成碳酸二甲酯的催化剂及其应用

技术领域

本发明属于固体碱催化剂技术领域，具体涉及一种酯交换合成碳酸二甲酯的催化剂以及该催化剂在合成碳酸二甲酯中的应用。

背景技术

碳酸二甲酯(DMC)是20世纪以来发展最迅速的绿色化学品之一。它本身的多官能团决定了其能与醇、酚、胺、酯以及氨基醇等多种有机化合物发生反应。同时它可也作为有毒硫酸二甲酯和光气的替代物,并且由于高的氧含量(53％)和辛烷值(105),其可作为汽油添加剂。

现阶段用于合成DMC的方法主要有光气法、酯交换法、氧化羰基化法、尿素醇解法和一些新型方法。由于酯交换法的产率高,反应条件基本无毒无腐蚀,较为温和,同时可以联产乙二醇,因此是一条极具价值的合成方法。

现有的酯交换法合成碳酸二甲酯的常用催化剂包括可溶性碱金属氢氧化物、醇盐、碱金属碳酸盐、有机碱等均相催化剂，以及碱土金属氧化物、酸碱复合催化剂等非均相催化剂。均相催化剂不易于产物分离,重复使用困难。

多相催化剂催化酯交换反应合成碳酸二甲酯已有很多报道,专利200310109693公开了一种氟化钙与氧化锆的复合催化剂,催化剂制备工艺复杂,在反应温度为120℃,反应48h后碳酸二甲酯酯的收率达到97％。在使用该催化剂进行酯交换反应时，反应时间长，反应的温度高。

专利201510700289.2公开了一种将氧化镁负载于氧化石墨烯上催化碳酸乙烯酯酯交换合成碳酸二甲酯的固体催化剂，将该催化剂应用到合成碳酸二甲酯中，碳酸二甲酯选择性和收率分别为99.3％、87.1％。

专利201610988571.x公开了一种在高压反应釜中,以碳酸乙烯酯和甲醇为原料、活性炭为催化剂合成碳酸二甲酯的方法,碳酸乙烯酯与甲醇摩尔比为1:10,活性炭用量20％(占碳酸乙烯酯的质量分数),压力0.3MPa,160℃下反应8h,得到碳酸乙烯酯的转化率97％,碳酸二甲酯选择性99％。但该催化剂的使用条件苛刻，需在负压和高温条件下反应，才能得到较高的收率，在一定程度上限制了催化剂的应用。

综上所述，现有的应用到合成碳酸二甲酯的固体催化剂普遍存在催化剂用量大、催化效率低、反应时间长等问题，制约了催化剂的使用场合，限制了碳酸二甲酯的生产效率。

发明内容

本发明的目的之一在于：解决上述现有技术中的不足，提供一种酯交换合成碳酸二甲酯的催化剂，该催化剂的催化性能优异，酯交换反应速率高。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种酯交换合成碳酸二甲酯的催化剂，包括碱金属氟化物和金属氧化物，所述碱金属氟化物负载于所述金属氧化物，所述碱金属氟化物与所述金属氧化物的质量比为1:1-20。

本发明的催化剂中，碱金属氟化物与所述金属氧化物的质量比为1:1-20，优选1:3-6，当小于该比例时，催化剂的催化性能降低，不能满足合成碳酸二甲酯的反应要求，而当大于该比例时，金属氟化物的量较多，将堵塞载体的介孔，使得催化剂的催化性能大大降低。

较优选的，所述碱金属氟化物与所述金属氧化物的质量比为1:3-6。当碱金属氟化物和金属氧化物的比例为1:5时，催化剂的催化性能最好。

进一步的，所述碱金属氟化物为NaF、KF、LiF中的一种或多种的混合。

进一步的，所述金属氧化物为MgO、Al2O3、CaO中的一种或多种的混合。

较优选的，所述碱金属氟化物为LiF，所述金属氧化物为CaO。LiF/CaO催化剂的催化性能较优。

催化剂典型的制备方法如下,但不局限于该种方法：将一定量的金属氧化物与蒸馏水混合均匀，超声分散30-60min，其中，金属氧化物与所述蒸馏水的质量比为1:10-20；再加入碱金属氟化物，碱金属氟化物与金属氧化物的质量比为1:1-20,其中以1:5为最佳；磁力搅拌混合液体4-8h，混合均匀，烘干，焙烧。烘干温度为90-110℃，所述焙烧温度为300-700℃，焙烧时间为2-8h。

本发明通过将金属氧化物分散在蒸馏水中，再将碱金属氟化物加入到溶剂中，在蒸馏水存在的条件下，碱金属氟化物负载在金属氧化物上，烘干去除溶剂，再通过焙烧，在高温焙烧过程中，碱金属氟化物与金属氧化物形成金属氟化物、碱金属氟酸盐、碳酸物等，作为反应的活化中心；碱金属氟酸盐的碱性强，可明显的提高催化剂的催化性能，提高反应速率，缩短反应时间。

焙烧过程中，有利于催化剂活性中心的形成，提高了催化剂的催化性能。

较优选的，焙烧温度为500℃，焙烧时间为4h，在该条件下焙烧，得到的活性组分最多，使得催化剂的催化性能更优；当焙烧温度低于500℃但大于300℃时，焙烧过程中形成的活性组分相对少，其催化性有所下降，但仍可催化酯交换反应。当焙烧温度高于500℃但低于700℃时，在焙烧过程中，催化剂较易集聚、烧结，使催化性能降低，但仍可催化酯交换反应。

在上述催化剂下，以甲醇和环状碳酸酯为原料，使甲醇和环状碳酸酯发生酯交换合成碳酸二甲酯，其反应温度为50-110℃，反应时间为0.2-3h，所述甲醇和所述环状碳酸酯的摩尔比为4-12:1。

进一步的，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。

将本发明的催化剂应用到合成碳酸二甲酯中，在70-90℃下，催化剂的催化效率高，酯交换反应速率快，合成碳酸二甲酯的时间短，环状碳酸酯的转化率高，碳酸二甲酯选择性和转化率高。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

(1)本发明中，以金属氧化物为载体，将碱金属氟化物负载在载体上，该负载型固体催化剂中的活性组分碱金属氟酸盐具有较强的碱性，利于酯交换反应，提高催化剂的催化效率，缩短反应时间。

(2)将本发明的催化剂应用于碳酸二甲酯的合成中，酯交换反应的条件温和，反应速度快，反应时间短，环状碳酸酯的转化率高，其中对碳酸二甲酯的催化效果较好。

具体实施方式

实施例1：

取KF负载量为20％的KF/MgO催化剂0.0176g、甲醇51.2g和碳酸乙烯酯17.6g加入到250ml圆底烧瓶中,在70℃下搅拌反应0.5小时后，取瓶内产物进行检测分析,分析结果为:碳酸乙烯酯转化率为11.75％,碳酸二甲酯选择性及收率分别为97.62％、11.47％。

实施例2：

取KF负载量为20％的KF/CaO催化剂0.0176g、甲醇51.2g和碳酸乙烯酯17.6g加入到250ml圆底烧瓶中,在70℃下搅拌反应0.5小时,取瓶内产物进行检测分析,分析结果为:碳酸乙烯酯转化率为62.62％,碳酸二甲酯选择性及收率分别为98.56％、61.72％。

实施例3：

取LiF负载量为20％的LiF/CaO催化剂0.0176g、甲醇51.2g和碳酸乙烯酯17.6g加入到250ml圆底烧瓶中,在70℃下搅拌反应0.5小时,取瓶内产物进行检测分析,分析结果为:碳酸乙烯酯转化率为72.08％,碳酸二甲酯选择性及收率分别为99.33％、71.60％。

实施例4：

取NaF负载量为20％的NaF/CaO催化剂0.0176g、甲醇51.2g和碳酸乙烯酯17.6g加入到250ml圆底烧瓶中,在70℃下搅拌反应0.5小时,取瓶内产物进行检测分析,分析结果为:碳酸乙烯酯转化率为61.74％,碳酸二甲酯选择性及收率分别为97.05％、59.92％。

实施例5：

取LiF负载量为20％的LiF/CaO催化剂0.0176g、甲醇51.2g和碳酸乙烯酯17.6g加入到250ml圆底烧瓶中,在90℃下搅拌反应0.5小时,取瓶内产物进行检测分析,分析结果为:碳酸乙烯酯转化率为72.93％,碳酸二甲酯选择性及收率分别为99.41％、72.50％。

实施例6：

取LiF负载量为20％的LiF/CaO催化剂0.0176g、甲醇64g和碳酸乙烯酯17.6g加入到250ml圆底烧瓶中,在70℃下搅拌反应0.5小时,取瓶内产物进行检测分析,分析结果为:碳酸乙烯酯转化率为77.98％,碳酸二甲酯选择性及收率分别为99.97％、77.96％。

实施例7：

取LiF负载量为20％的LiF/CaO催化剂0.0176g、甲醇64g和碳酸乙烯酯17.6g加入到250ml圆底烧瓶中,在70℃下搅拌反应2小时,取瓶内产物进行检测分析,分析结果为:碳酸乙烯酯转化率为83.31％,碳酸二甲酯选择性及收率分别为93.71％、78.07％。

从实施例6和实施例7的分析结果可以得出，酯交换反应0.5h后，碳酸乙烯酯转化率为77.98％,碳酸二甲酯选择性及收率分别为99.97％、77.96％，与反应2h后的分析结果差异较小，说明在较短的时间内，酯交换反应趋于平衡，酯交换反应的速度快，反应时间短。

实施例8：

取LiF负载量为20％的LiF/CaO催化剂0.204g、甲醇32g和碳酸丙烯酯10.2g加入到250ml圆底烧瓶中,在90℃下搅拌反应2小时,取瓶内产物进行检测分析,分析结果为:碳酸丙烯酯转化率为54.08％,碳酸二甲酯选择性及收率分别为98.83％、53.45％。

实施例9：

取LiF负载量为20％的LiF/CaO催化剂0.204g、甲醇32g和碳酸丙烯酯10.2g加入到250ml圆底烧瓶中,在90℃下搅拌反应4小时,取瓶内产物进行检测分析,分析结果为:碳酸丙烯酯转化率为66.90％,碳酸二甲酯选择性及收率分别为98.47％、65.88％。

实施例10：

取LiF负载量为20％的LiF/CaO催化剂0.0176g、甲醇76.8g和碳酸乙烯酯17.6g加入到250ml圆底烧瓶中,在70℃下搅拌反应0.5小时,取瓶内产物进行检测分析,分析结果为:碳酸乙烯酯转化率为62.97％,碳酸二甲酯选择性及收率分别为96.19％、60.47％。

实施例11：

取LiF负载量为20％的LiF/CaO催化剂0.0176g、甲醇38.4g和碳酸乙烯酯17.6g加入到250ml圆底烧瓶中,在70℃下搅拌反应0.5小时,取瓶内产物进行检测分析,分析结果为:碳酸乙烯酯转化率为65.95％,碳酸二甲酯选择性及收率分别为99.01％、65.30％。

对比实验例1：

取甲醇钠0.0176g、甲醇51.2g和碳酸乙烯酯17.6g加入到250ml圆底烧瓶中,在70℃下搅拌反应0.5小时,取瓶内产物进行检测分析,分析结果为:碳酸乙烯酯转化率为48.88％,碳酸二甲酯选择性及收率分别为96.11％、46.99％。

从上述实施例1-11中的结果可以得出，本发明提供的催化剂,催化性能好,应用于催化环状碳酸酯和甲醇反应生成碳酸二甲酯，其环状碳酸酯的转化率高，在较短的时间内，可获得较高的收率。与现有技术中的甲醇钠催化剂相比，本发明的催化剂应用在合成碳酸二甲酯中，碳酸二甲酯的收率高，且催化剂与产物易分离。

在本发明的其他实施例中，催化剂还可以是NaF/Al₂O₃,KF/Al₂O₃,LiF/Al₂O₃等组合。

上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容,但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。

Claims

1.一种酯交换合成碳酸二甲酯的催化剂，其特征在于：包括碱金属氟化物和金属氧化物，所述碱金属氟化物负载于所述金属氧化物，所述碱金属氟化物与所述金属氧化物的质量比为1:1-20。

2.根据权利要求1所述的酯交换合成碳酸二甲酯的催化剂，其特征在于：所述碱金属氟化物为NaF、KF、LiF中的一种或多种的混合。

3.根据权利要求1所述的酯交换合成碳酸二甲酯的催化剂，其特征在于：所述金属氧化物为MgO、Al₂O₃、CaO中的一种或多种的混合。

4.一种权利要求1-3任一所述酯交换合成碳酸二甲酯的催化剂的应用方法，其特征在于：以甲醇和环状碳酸酯为原料，在所述催化剂下，酯交换合成碳酸二甲酯，其反应温度为50-110℃，反应时间为0.2-3h，所述甲醇和所述环状碳酸酯的摩尔比为4-12:1。

5.根据权利要求4所述的酯交换合成碳酸二甲酯的催化剂的应用方法，其特征在于：所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。