CN109817475A - 硫化铋镍正极材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化铋镍正极材料的制备方法及其在水系超级电容器应用。以泡沫镍为基底和镍源,硝酸铋为铋源,硫代乙酰胺为硫源,乙二醇和水的混合溶液为溶剂,采用水热合成法,在120℃‑160℃下反应8h,泡沫镍上可均匀生长蜂窝状硫化铋镍,具有较大的比表面积和高导电性。将制备的硫化铋镍材料组装成三电极系统,在1 M KOH电解液中进行,0~0.6V电位窗口范围内对硫化铋镍进行电化学性能评价,有明显的氧化还原电对。在电流密度为5mA/cm2时,最大面积比电容为4.81 F/cm2。样品循环稳定性能好,在电流密度为10 mA/cm2时循环7000次后容量保持率仍高于80%,说明该材料可用作超级电容器正极材料,具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器领域,具体涉及硫化铋镍正极材料的制备及其在水系超级电容器中的应用。
背景技术
超级电容器因具有功率密度大,循环寿命长,安全性能高,对环境友好,适用范围宽等优点,而成为储能领域炙手可热的新星。超级电容器是一种介于常规电容器与二次电池之间的新型储能器件,兼有常规电容器功率密度大和二次电池能量密度高的优点。也因为具有高功率密度,超级电容器在新能源发电、电动汽车、信息技术、航空航天、国防科技等领域中具有广泛的应用前景。
当前,国内外已实现了超级电容器的商品化生产,但还存在着价格较高、能量密度低的问题,极大地限制了超级电容器的大规模应用。超级电容器与储能电池的并联使用可以大大加强产品在供电方面的性能,但却不能独当一面。如何在保持较高功率密度的前提下,提高超级电容器的能量密度,是国内外研究的热点,也是发展新一代超级电容器的趋势。根据能量密度的计算公式E=0.5CV2,增加比电容(C)和工作电压(V),可以提高超级电容器的能量密度。开发具有高比电容的电极材料,如赝电容型电极材料,显然可以提高超级电容器的比容量,从而增加能量密度。
金属硫化物为一种典型的赝电容材料,由于其导电性明显由于氧化物,近年来引起了广泛的关注。其中,Ni3S2、Bi3S2由于较大的理论比电容,更是引起了极大的重视。硫化铋镍是一种二元金属硫化物,与单金属硫化物相比,具有更多的氧化态,能够提供更大的比电容,是高能量密度超级电容器电极材料的理想选择,然而目前尚未见铋-镍双金属硫化物用于超级电容器的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备方法简单,且比容量高的超级电容器正极材料硫化铋镍的制备方法,本发明制备出的硫化铋镍电极材料,比电容可高达4.81F/cm²,本发明的技术方法包括以下步骤:
(1)清洗泡沫镍:将泡沫镍依次于2-4M的稀盐酸、去离子水、无水乙醇中超声、烘干后待用;
优选方案为将泡沫镍依次放置在3 M的稀盐酸中超声30min、去离子水中超声10min、无水乙醇中超声5min,再放入50℃烘箱中烘干待用,泡沫镍不仅作为集流体,同时也作为硫化铋镍中镍的来源;
(2)将硝酸铋溶于乙二醇中,搅拌、溶解后加去离子水获得透明溶液后再加入硫代乙酰胺,继续搅拌至其溶解;
所述的步骤(2)中乙二醇与去离子水的体积比为0:40~ 40:0,优选为30:10。
所述的步骤(2)中硫代乙酰胺摩尔浓度为0.0375~0.15M,优选为0.0375M,硝酸铋浓度为0.0125~0.075M,优选为0.025M。
(3)将步骤(2)所得溶液装入聚四氟乙烯内衬中,填充度为50%-80%,放入步骤(1)中的泡沫镍,再将内衬放入不锈钢水热釜并密封好,放入120-180℃的恒温干燥箱中,保温反应4~24h(优选为反应温度为160℃,反应时间为8h),反应完成后,取出样品,分别用去离子水、无水乙醇冲洗干净后烘干即可得到硫化铋镍正极材料。
本发明采用上述的制备方法制得的硫化铋镍正极材料可用于水系超级电容器。采用本发明的技术方案具有如下有益效果:
1、本发明的技术方案中,硫化铋镍均匀沉积在泡沫镍表面,呈蜂窝状,具有较大的比表面积。所述的泡沫镍不仅作为基底和集流体,在本发明的特殊环境中,还作为镍源参与水热过程中的化学反应生成硫化铋镍,水热反应后称泡沫镍质量明显减小。
2、本方法制得的硫化铋镍是基于赝电容原理的超级电容器正极材料,利用镍和铋两种金属的可逆氧化还原反应储存电荷,能获得更高的比电容,且制作过程简单,安全保障高,绿色环保。
3、本方法在泡沫镍基底上生长的硫化铋镍电极,泡沫镍既作为基底和集流体,又作为硫化铋镍中镍的来源,与涂覆电极工艺相比,本发明中泡沫镍作为镍源参与反应,得到的硫化铋镍泡沫镍基底易形成欧姆接触,使整个电极的电阻降低,有利于电极的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1所得硫化铋镍电极的XRD图谱和扫描电镜图片,(a)为XRD图谱,说明产物为硫化铋镍,(b-d)为不同放大倍数的SEM图,表明产物均匀生长在泡沫镍基底上,呈蜂窝结构。
图 2为实施例1所得硫化铋镍的TEM图片及相应的元素分布图,可以看出样品含有Ni、Bi、S三种元素,说明泡沫镍基底的确参与反应,为硫化铋镍中镍的来源。
图3为实施例1所得到的硫化铋镍的电化学性能:(a)为不同扫描速率下的循环伏安曲线,(b)为不同电流密度下的充放电曲线,(c)为不同电流密度对应的容量值,(d)为循环稳定性能图。
图4为实施例4所得到硫化铋镍的SEM图。
图5为实施例4所得到硫化铋镍的充放电曲线。
图6为实施例6所得到硫化铋镍的SEM图。
图7为实施例6所得到硫化铋镍的充放电曲线。
具体实施方式
为进一步了解本发明的发明内容与特点,下面给出本发明的10个实施例 ,但 本发明所保护范围不限于此 。
下述实施例中的实验方法,如无特别说明,均为常规方法。
实施例1
将泡沫镍依次放置在3 M的稀盐酸中超声30min、去离子水中超声10min、无水乙醇中超声5min,放入50℃烘箱中烘干待用。将1mmol硝酸铋溶于30mL乙二醇中,在磁力搅拌条件下搅拌30min,待硝酸铋充分溶解后,再加入10mL去离子水,继续搅拌10min后,获得无色透明溶液。称取1.5mmol硫代乙酰胺,加入到上述溶液中,继续搅拌30分钟。将所得溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,放入干净的泡沫镍,再将内衬放入不锈钢水热釜并密封好,放入160℃的恒温干燥箱中,保温反应8h,反应完成后所得样品,分别用去离子水、无水乙醇冲洗干净后放入50℃烘箱中烘干备用。
实施例2
将泡沫镍依次放置在3 M的稀盐酸中超声30min、去离子水中超声10min、无水乙醇中超声5min,放入50℃烘箱中烘干待用。将1mmol硝酸铋溶于20mL乙二醇中,在磁力搅拌条件下搅拌30min,待硝酸铋充分溶解后,再加入20mL去离子水,继续搅拌10min后,获得无色透明溶液。称取1.5mmol硫代乙酰胺,加入到上述溶液中,继续搅拌30分钟。将所得溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,放入干净的泡沫镍,再将内衬放入不锈钢水热釜并密封好,放入160℃的恒温干燥箱中,保温反应8h,反应完成后所得样品,分别用去离子水、无水乙醇冲洗干净后放入50℃烘箱中烘干备用。
实施例3
将泡沫镍依次放置在3 M的稀盐酸中超声30min、去离子水中超声10min、无水乙醇中超声5min,放入50℃烘箱中烘干待用。将1mmol硝酸铋溶于10mL乙二醇中,在磁力搅拌条件下搅拌30min,待硝酸铋充分溶解后,再加入30mL去离子水,继续搅拌10min后,获得无色透明溶液。称取1.5mmol硫代乙酰胺,加入到上述溶液中,继续搅拌30分钟。将所得溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,放入干净的泡沫镍,再将内衬放入不锈钢水热釜并密封好,放入160℃的恒温干燥箱中,保温反应8h,反应完成后所得样品,分别用去离子水、无水乙醇冲洗干净后放入50℃烘箱中烘干备用。
实施例4
将泡沫镍依次放置在3 M的稀盐酸中超声30min、去离子水中超声10min、无水乙醇中超声5min,放入50℃烘箱中烘干待用。将1mmol硝酸铋溶于40mL乙二醇中,在磁力搅拌条件下搅拌30min,获得无色透明溶液。称取1.5mmol硫代乙酰胺,加入到上述溶液中,继续搅拌30分钟。将所得溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,放入干净的泡沫镍,再将内衬放入不锈钢水热釜并密封好,放入160℃的恒温干燥箱中,保温反应8h,反应完成后所得样品,分别用去离子水、无水乙醇冲洗干净后放入50℃烘箱中烘干备用。图4为实施例4得到的样品的SEM图,图5为实施例4得到的样品充放电曲线。
实施例5
将泡沫镍依次放置在3 M的稀盐酸中超声30min、去离子水中超声10min、无水乙醇中超声5min,放入50℃烘箱中烘干待用。将1mmol硝酸铋溶于30mL乙二醇中,在磁力搅拌条件下搅拌30min,待硝酸铋充分溶解后,再加入10mL去离子水,继续搅拌10min后,获得无色透明溶液。称取1.5mmol硫代乙酰胺,加入到上述溶液中,继续搅拌30分钟。将所得溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,放入干净的泡沫镍,再将内衬放入不锈钢水热釜并密封好,放入180℃的恒温干燥箱中,保温反应8h,反应完成后所得样品,分别用去离子水、无水乙醇冲洗干净后放入50℃烘箱中烘干备用。
实施例6
将泡沫镍依次放置在3 M的稀盐酸中超声30min、去离子水中超声10min、无水乙醇中超声5min,放入50℃烘箱中烘干待用。将1mmol硝酸铋溶于30mL乙二醇中,在磁力搅拌条件下搅拌30min,获得无色透明溶液。称取4.5mmol硫代乙酰胺,加入到上述溶液中,继续搅拌30分钟。将所得溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,放入干净的泡沫镍,再将内衬放入不锈钢水热釜并密封好,放入160℃的恒温干燥箱中,保温反应8h,反应完成后所得样品,分别用去离子水、无水乙醇冲洗干净后放入50℃烘箱中烘干备用。图5为实施例6得到的样品的SEM图,图7为实施例6得到的样品充放电曲线。
实施例7
将泡沫镍依次放置在3 M的稀盐酸中超声30min、去离子水中超声10min、无水乙醇中超声5min,放入50℃烘箱中烘干待用。将1mmol硝酸铋溶于30mL乙二醇中,在磁力搅拌条件下搅拌30min,获得无色透明溶液。称取6mmol硫代乙酰胺,加入到上述溶液中,继续搅拌30分钟。将所得溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,放入干净的泡沫镍,再将内衬放入不锈钢水热釜并密封好,放入160℃的恒温干燥箱中,保温反应8h,反应完成后所得样品,分别用去离子水、无水乙醇冲洗干净后放入50℃烘箱中烘干备用。
实施例8
将泡沫镍依次放置在3 M的稀盐酸中超声30min、去离子水中超声10min、无水乙醇中超声5min,放入50℃烘箱中烘干待用。将1mmol硝酸铋溶于30mL乙二醇中,在磁力搅拌条件下搅拌30min,获得无色透明溶液。称取1.5mmol硫代乙酰胺,加入到上述溶液中,继续搅拌30分钟。将所得溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,放入干净的泡沫镍,再将内衬放入不锈钢水热釜并密封好,放入160℃的恒温干燥箱中,保温反应4h,反应完成后所得样品,分别用去离子水、无水乙醇冲洗干净后放入50℃烘箱中烘干备用。
实施例9
将泡沫镍依次放置在3 M的稀盐酸中超声30min、去离子水中超声10min、无水乙醇中超声5min,放入50℃烘箱中烘干待用。将1mmol硝酸铋溶于30mL乙二醇中,在磁力搅拌条件下搅拌30min,获得无色透明溶液。称取1.5mmol硫代乙酰胺,加入到上述溶液中,继续搅拌30分钟。将所得溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,放入干净的泡沫镍,再将内衬放入不锈钢水热釜并密封好,放入160℃的恒温干燥箱中,保温反应16h,反应完成后所得样品,分别用去离子水、无水乙醇冲洗干净后放入50℃烘箱中烘干备用。
Claims (7)
1.一种硫化铋镍正极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)清洗泡沫镍:将泡沫镍依次于稀盐酸、去离子水、无水乙醇中超声、烘干后待用;
(2)将硝酸铋溶于乙二醇中,搅拌、溶解后加去离子水获得透明溶液后再加入硫代乙酰胺,继续搅拌至其溶解;
(3)将步骤(2)所得溶液装入聚四氟乙烯内衬中,填充度为50%-80%,放入步骤(1)中的泡沫镍,再将内衬放入不锈钢水热釜并密封好,放入120-180℃的恒温干燥箱中,保温反应4~24h,反应完成后,取出样品,分别用去离子水、无水乙醇冲洗干净后烘干即可得到硫化铋镍正极材料。
2.根据权利要求1所述的硫化铋镍正极材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的稀盐酸的浓度为2-4M。
3.根据权利要求1所述的硫化铋镍正极材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中乙二醇与去离子水的体积比为0:40~ 40:0,优选为30:10。
4.根据权利要求1所述的硫化铋镍正极材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中硫代乙酰胺摩尔浓度为0.0375~0.15M,优选为0.0375M,硝酸铋浓度为0.0125~0.075M,优选为0.025M。
5.根据权利要求4所述的硫化铋镍正极材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中硫代乙酰胺摩尔浓度为0.0375M,硝酸铋浓度为0.025M。
6.根据权利要求1所述的硫化铋镍正极材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中的反应温度为160℃,反应时间为8h。
7.根据权利要求1-5中任一所述的制备得到的硫化铋镍正极材料在制备水系超级电容器材料中的应用。
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Application publication date: 20190528 Assignee: Hubei Yuchu Zhuxing Building Materials Co.,Ltd. Assignor: CHINA THREE GORGES University Contract record no.: X2023980054569 Denomination of invention: Preparation method and application of bismuth nickel sulfide cathode material Granted publication date: 20201009 License type: Common License Record date: 20240103 |