CN109777335B

CN109777335B - 一种纳米银修饰碳纳米管制备高导热导电胶的方法

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Publication number: CN109777335B
Application number: CN201910047685.8A
Authority: CN
Inventors: 李俊鹏; 黄宇宽; 李燕华; 陈家林; 甘国友; 李文琳; 赵汝云
Original assignee: Kunming University of Science and Technology; Kunming Institute of Precious Metals
Current assignee: Kunming University of Science and Technology; Kunming Institute of Precious Metals
Priority date: 2019-01-18
Filing date: 2019-01-18
Publication date: 2021-05-11
Anticipated expiration: 2039-01-18
Also published as: CN109777335A

Abstract

本发明公开了一种纳米银修饰碳纳米管制备高导热导电胶的方法，实现固化电子浆料获得高导热性能，应用于电子浆料封装工艺。本发明的纳米银修饰碳纳米管制备的导电胶，由树脂载体19‑32wt％，银粉65‑80wt％，纳米银修饰碳纳米管1‑5wt％组成。其具体制备方法步骤包括(1)纳米银修饰碳纳米管的制备和高导热导电胶的制备。本发明设计碳纳米材料与银复合烧结具有较好的经济可行性和服役性能，比单一填充碳材料获得更高的导热性能，通过纳米银‑碳纳米管复合材料合成和应用，弥补单一填料应用于电子浆料导热性和稳定性的不足，大幅拓宽了电子浆料的应用空间。

Description

一种纳米银修饰碳纳米管制备高导热导电胶的方法

技术领域

本发明属于复合材料制备领域，涉及纳米银修饰碳纳米管制备高导电胶及其的制备方法。

背景技术

高导热导电胶作为一种性能优异的热界面材料，广泛应用于超高速电脑芯片、功率半导体器件以及高亮度LED中，可以通过低温固化方式实现芯片与热沉之间的机械连接、电连接和热连接，并能满足高温环境下的使用要求。由于金属银和碳纳米管具有较高的导热率，作为电子浆料导热填料受到广泛研究，单纯碳纳米管填充聚合物树脂导热性能不高，且不容易分散；充分发挥碳纳米管负载纳米银低温烧结键合和界面传输功能，理解增强复合材料导热性能的微观机理，有效降低填料间和基材界面间载流子传输势垒，使电子浆料导热性能获得大幅提高，支撑高功率密度电子器件典型应用研究。

通过在碳纳米管表面修饰纳米银改善碳纳米管在聚合物中的润湿分散性，同时降低碳纳米管与载体界面的接触热阻。纳米银修饰的碳纳米管和银粉搭配通过低温烧结键合构建三维导热结构，减少了界面之间的声子散射，实现了芯片与热沉之间高效的热传导，表现出比单一填料更加优异的导热性能，进而有效地提高电子浆料的导热率。

本发明设计以微米片状银粉作为“框架”减少初始结构缺陷和稳定烧结结构，银修饰碳纳米管通过低温无压烧结键合建立片状银粉“孤岛”间的热传输通路。充分发挥碳纳米管负载纳米银低温烧结键合和界面传输功能，有效降低填料间和基材界面间载流子传输势垒，使电子浆料导热性能获得大幅提高；同时利用碳纳米管作为辅助填料改善浆料粘度、触变性等综合性能，大幅拓宽了电子浆料的应用空间。

发明内容

碳纳米材料自身具有非常高的导热性能，可以作为导热填料制备电子浆料，但是由于其在有机载体中容易聚集产生大量空隙，以及相互搭接产生大量的界面热阻，极大地抑制其优异导热特性的发挥。本发明通过在银胶中添加纳米银修饰的碳纳米管，利用高活性碳纳米管表面银纳米低温烧结实现碳纳米管与银粉间的键合连接，在银粉颗粒之间形成导热桥连接，构建高效的银-银的热传输途径。

为了实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供一种纳米银修饰碳纳米管制备高导热导电胶的方法，其特征在于，由质量百分含量如下的各原料组成：树脂载体19-32wt％，银粉65-80wt％，纳米银修饰碳纳米管1-5wt％。

优选的，所述银粉为片状、球状银粉中的一种或两种组成，其中片状银粉的范围振实密度4.0～6.5g/cm³，平均粒径2.5～8.0μm，烧损＜1％，比表面积0.4～1.5m²/g；球状银粉的范围振实密度4.3～5.6g/cm³，平均粒径0.7～2.5μm，烧损＜1％，比表面积0.5～1.3m²/g。

优选的，纳米银修饰碳纳米管合成条件特征在于：1mol/L银化合物溶液，1mol/L表面活性剂溶液，长度5-15μm碳纳米管，通过化学还原法合成复合材料，其所用的还原剂为硼氢化钠、水合肼、甲醛、二甲基甲酰胺、柠檬酸、草酸、葡萄糖中的一种或多种组合。

优选的，所述银化合物为硝酸银、草酸银、磷酸银、乳酸银、柠檬酸银、四氟硼酸银、乙酰丙酮银的一种或者多种。

优选的，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐或磷酸酯盐一种，搭配非离子表面活性剂或无机助剂。

按照本发明的另一方面，一种纳米银修饰碳纳米管制备高导热导电胶的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)纳米银修饰碳纳米管的制备：

按比例将碳纳米管加入乙醇溶液中，超声分散20-30分钟，加入表面活性剂对碳纳米管改性分散，超声1-2h，将碳纳米管悬浮液离心分离、并用乙醇多次洗涤沉淀，即得到活化后的碳纳米管；

将改性的碳纳米管加入1mol/L的银源溶液，搅拌12h后在冰浴条件下加入2mol/L的还原溶液，反应10-15min，用乙醇洗涤后在真空干燥箱中干燥24h，即得到纳米银修饰的碳纳米管。

(2)高导热导电胶的制备：

将超支化酚醛环氧树脂或有机硅树脂树脂溶于有机溶剂中，恒温70℃水浴搅拌，待溶解完全后降至室温，添加氨基树脂固化剂，高转速下分散制成有机载体。将银粉与树脂混合，利用三辊轧机使银粉分散，之后加入纳米银修饰的碳纳米管，混合分散制成高导热导电胶。

本发明的有益效果：

(1)表面活性剂对碳纳米管进行非共价改性处理，避免了功能化方法对碳纳米管本体结构的破坏，结构缺陷的减少可大幅降低界面声子散射，提高结构导热效率；

(2)本发明通过添加纳米银修饰的碳纳米管改善电子浆料粘度、触变性等性能，并提升碳纳米管在浆料有机载体中的浸润性和分散性；

(3)通过对碳纳米管表面进行纳米银修饰，一方面降低碳纳米管间的范德华作用力，实现对团聚纳米管的解聚；另一方面，碳管特殊的表面结构抑制了负载纳米银间的聚集，实现纳米银颗粒的稳定分散，最大限度降低了包覆剂的使用量，同时，碳纳米管具有的大比表面积增强了银纳米颗粒的负载量，确保负载纳米银高烧结活性；

(4)碳纳米管表面负载的纳米银降低了碳纳米管与聚合物界面间的热阻促进了声子传输，有利于提高界面热交换效率；纳米银的低温烧结活性实现碳纳米管在片状银粉间构筑良好的导热通路，提升载流子浓度和载流子迁移率；碳纳米管的引入增强了组织结构的机械强度和热稳定性，避免高银含量体系脆性的产生；

(5)本发明提供的方法操作简便、工艺简单，不引入导热导电的不良体系。

本发明通过纳米银-碳纳米管复合材料合成和应用，弥补单一填料应用于电子浆料导热性和稳定性的不足，充分发挥碳纳米管负载纳米银低温烧结键合和界面传输功能，以高载流子迁移率为导向，大幅度提高了填料界面间声子、电子的传输效率，实现了复合材料体系高导热性能，同时碳纳米管的引入增强了体系的机械强度和热稳定性并阻止烧结过程中纳米银的粗化，有效降低填料间和基材界面间载流子传输势垒，并且碳纳米管负载的纳米银有助于有机载体对碳纳米管的润湿分散，碳纳米管的引入又可实现对浆料流变性能的调控，满足了电子封装工艺的使用要求。

本发明的纳米银修饰碳纳米管制备高导热导电胶的方法，实现固化电子浆料获得高导热性能。本发明设计以微米片状银粉作为“框架”减少初始结构缺陷和稳定烧结结构，银修饰碳纳米管通过低温无压烧结键合建立片状银粉“孤岛”间的热传输通路。碳纳米材料与银复合烧结具有较好的经济可行性和服役性能，比单一填充碳材料获得更高的导热性能，通过纳米银-碳纳米管复合材料合成和应用，弥补单一填料应用于电子浆料导热性和稳定性的不足，充分发挥碳纳米管负载纳米银低温烧结键合和界面传输功能，有效降低填料间和基材界面间载流子传输势垒，使电子浆料导热性能获得大幅提高；同时利用碳纳米管作为辅助填料改善浆料粘度、触变性等综合性能，大幅拓宽了电子浆料的应用空间。

附图说明

图1是本发明实施例1制得纳米银修饰的碳纳米管透射电镜图；

图2是本发明实施例2制得纳米银修饰的碳纳米管透射电镜图；

图3是本发明实施例3制得纳米银修饰的碳纳米管透射电镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合三个具体的实施例进一步说明本发明所提供的一种纳米银修饰碳纳米管制备高导热导电胶的方法，说明通过本发明所提供制备方法得到的高导热导电胶，在导热和综合性能上的优势。以及对附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明实施例的制备高导热导电胶由质量百分含量如下的各原料组成：树脂载体19-32wt％，银粉65-80wt％，纳米银修饰碳纳米管1-5wt％。

其中，该导电胶的主体导热相为金属银粉体，纳米银修饰的碳纳米管作为补充加入。片状银粉的范围振实密度4.0～6.5g/cm³，平均粒径2.5～8.0μm，球状银粉的范围振实密度4.3～5.6g/cm³，平均粒径0.7～2.5μm。纳米银修饰碳纳米管由银化合物溶液、表面活性剂溶液和碳纳米管，通过化学还原法合成复合材料，其所用的还原剂为硼氢化钠、水合肼、甲醛、二甲基甲酰胺、柠檬酸、草酸、葡萄糖中的一种或多种组合。银化合物为硝酸银、草酸银、磷酸银、乳酸银、柠檬酸银、四氟硼酸银、乙酰丙酮银的一种或者多种。表面活性剂为阴离子表面活性剂羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐或磷酸酯盐一种，搭配非离子表面活性剂或无机助剂。

具体实施例对本发明做进一步描述，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

一种利用高导热导电胶制备方法，具体包括以下步骤：

(1)纳米银修饰碳纳米管的制备：将1g平均长度5μm碳纳米管加入乙醇溶液中，超声分散20分钟，加入单烷基磷酸酯盐和吐温80对碳纳米管改性分散，超声1h，将碳纳米管悬浮液离心分离，可添加少量硝酸钠或柠檬酸钠促进絮凝分离，并用乙醇多次洗涤沉淀，即得到活化后的碳纳米管；

将改性的碳纳米管加入1mol/L的硝酸银溶液，搅拌12h后在冰浴条件下加入2mol/L的硼氢化钠溶液，反应10min，用乙醇洗涤后在真空烘箱中干燥24h，即得到纳米银修饰的碳纳米管。

(2)有机载体的制备：将超支化酚醛环氧树脂或有机硅树脂溶于有机溶剂中，按照(W:W＝1:2)溶于DBE有机溶剂中，70℃水浴恒温搅拌，待溶解完全后降至室温，添加含有少量催化剂PPTS的氨基固化剂，高转速下分散40min制成有机载体。

(3)高导热导电银胶的制备：按比例19wt％有机载体、80wt％片状银粉振实密度6.5g/cm³，平均粒径2.5μm，烧损＜1％，比表面积0.4m²/g，使用三辊轧机使载体与银粉充分混合，加入1wt％纳米银修饰的碳纳米管，混合分散制成高导热导电胶。

实施例2

(1)纳米银修饰碳纳米管的制备：将1g平均长度15μm碳纳米管加入乙醇溶液中，超声分散25分钟，加入烷基聚氧乙烯硫酸盐和氯化钠对碳纳米管改性分散，超声1.5h，将碳纳米管悬浮液离心分离，可添加少量硝酸钠或柠檬酸钠促进絮凝分离，并用乙醇多次洗涤沉淀，即得到活化后的碳纳米管；

将改性的碳纳米管加入1mol/L的草酸银溶液，搅拌12h后在冰浴条件下在加入体积为浓度为2mol/L的草酸和水合肼溶液，反应15min，用乙醇洗涤后在真空烘箱中干燥24h，即得到纳米银修饰的碳纳米管。

(3)高导热导电银胶的制备：按比例32wt％有机载体、65wt％片状银粉的范围振实密度4.1g/cm³，平均粒径8.0μm，烧损＜1％，比表面积1.5m²/g，使用三辊轧机使载体与银粉充分混合，加入3wt％纳米银修饰的碳纳米管，混合分散制成高导热导电胶。

实施例3

(1)纳米银修饰碳纳米管的制备：将1g平均长度10μm碳纳米管加入乙醇溶液中，超声分散30分钟，加入酰基甲基磺酸盐和十六烷基磷酸盐对碳纳米管改性分散，超声2h，将碳纳米管悬浮液离心分离，可添加少量硝酸钠或柠檬酸钠促进絮凝分离，并用乙醇多次洗涤沉淀，即得到活化后的碳纳米管；

将改性的碳纳米管加入1mol/L的硝酸银和磷酸银溶液，搅拌12h后在加入体积为浓度为2mol/L的水合肼溶液，反应15min，用乙醇洗涤后在真空烘箱中干燥24h，即得到纳米银修饰的碳纳米管。

(2)有机载体的制备：将超支化酚醛环氧树脂或有机硅树脂树脂溶于有机溶剂中，按照(W:W＝1:2)溶于DBE有机溶剂中，70℃水浴恒温搅拌，待溶解完全后降至室温，添加含有少量催化剂PPTS的氨基固化剂，高转速下分散40min制成有机载体。

(3)高导热导电银胶的制备：按比例23wt％有机载体、72wt％片状银粉的范围振实密度5.2g/cm³，平均粒径4.3μm，烧损＜1％，比表面积1.1m²/g；球状银粉的范围振实密度4.8g/cm³，平均粒径1.2μm，烧损＜1％，比表面积0.9m²/g。使用三辊轧机使载体与银粉充分混合，加入5wt％纳米银修饰的碳纳米管，混合分散制成高导热导电胶。

将上述实施例制备的导电导热胶进行性能测试，具体测试方法如下：

(1)导热性能测试

将固化后的导电导热胶磨制成上下表面光滑平行的正方形状，尺寸在10×10mm左右，厚度约1mm，然后在样品表面喷碳遮光，使用型号Netch LFA 447热导仪测得导电导热胶的传热性能。

(2)电性能测试

在乙醇擦拭过的玻璃板上，通过300目钢丝网板，印制导电膜层，放入烘箱，175～200℃固化1～2h，四探针仪测试涂层方块电阻值，利用Dektak台阶仪测试线条膜厚。

表1 实施例1～3制备的导电浆料的性能指标

性能指标	实施例1	实施例2	实施例3
				固化时间(min)	60	90	120
固化温度(℃)	200	185	175
				电导率(S/cm)	<2.0×10<sup>5</sup>	<3.2×10<sup>5</sup>	<3.2×10<sup>5</sup>
热导率(W/m·K)	>70	>50	>60
				弹性模量	小于120％	小于120％	小于120％
剪切强度	>15MPa	>15MPa	>15MPa
				浆料触变性	3.6	4.8	4.1

本发明通过对碳纳米管表面进行纳米银修饰，一方面降低碳纳米管间的范德华作用力，实现对团聚纳米管的解聚，获得良好的触变性和润湿分散性；另一方面，碳管特殊的表面结构抑制了负载纳米银间的聚集，实现纳米银颗粒的稳定分散，最大限度降低了包覆剂包覆剂的使用量，确保负载纳米银高烧结活性。碳纳米管表面负载的纳米银降低了碳纳米管与聚合物界面间的热阻促进了声子传输，有利于提高热交换效率；纳米银的低温烧结活性实现碳纳米管在片状银粉间构筑良好的导热通路，提升载流子浓度和载流子迁移率；碳纳米管的引入增强了组织结构的机械强度和热稳定性，避免高银含量体系脆性的产生。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种纳米银修饰碳纳米管制备的导电胶，其特征在于，由以下原料组成：树脂载体19-32 wt%，银粉65-80 wt%，纳米银修饰碳纳米管1-5 wt%，用于高导热导电封装工艺；

所述纳米银修饰碳纳米管为1 mol/L银化合物溶液，1 mol/L表面活性剂溶液，长度5-15 µm碳纳米管，通过化学还原法合成复合材料；

所述碳纳米管为碳纳米管加入乙醇溶液中，超声分散20-30分钟，加入表面活性剂对碳纳米管改性分散，超声1-2 h，将碳纳米管悬浮液离心分离、并用乙醇多次洗涤沉淀，得到活化后的碳纳米管；

所述表面活性剂为阴离子表面活性剂羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐或磷酸酯盐的一种，搭配非离子表面活性剂或无机助剂。

2.根据权利要求1所述的一种纳米银修饰碳纳米管制备的导电胶，其特征在于，所述银粉为片状、球状银粉中的一种或两种组成，片状银粉的振实密度4.0~6.5g/cm³，平均粒径2.5~8.0µm，烧损＜1%，比表面积0.4~1.5 m²/g；球状银粉的振实密度4.3~5.6 g/cm³，平均粒径0.7~2.5 µm，烧损＜1%，比表面积0.5~1.3 m²/g。

3.根据权利要求1所述的一种纳米银修饰碳纳米管制备的导电胶，其特征在于：所述银化合物为硝酸银、草酸银、磷酸银、乳酸银、柠檬酸银、四氟硼酸银、乙酰丙酮银的一种或者多种。

4.根据权利要求1所述的一种纳米银修饰碳纳米管制备的导电胶，其制备方法含有以下工艺步骤：

（1）纳米银修饰碳纳米管的制备

将活化后的碳纳米管加入1 mol/L的银化合物溶液，搅拌12 h后在冰浴条件下加入2mol/L的还原剂溶液，反应10-15 min，用乙醇洗涤后在真空干燥箱中干燥24 h，即得到纳米银修饰的碳纳米管；

（2）导电胶的制备

将超支化酚醛环氧树脂或有机硅树脂树脂溶于有机溶剂中，恒温70℃水浴搅拌，待溶解完全后降至室温，添加氨基树脂固化剂，高转速下分散制成树脂载体，将银粉与树脂载体混合，利用三辊轧机使银粉充分分散，之后加入纳米银修饰碳纳米管，混合分散制成导电胶。

5.根据权利要求4所述的一种纳米银修饰碳纳米管制备的导电胶，其特征在于：所述还原剂为硼氢化钠、水合肼、甲醛、二甲基甲酰胺、柠檬酸、草酸、葡萄糖中的一种或多种组合。