CN109762576B

CN109762576B - 一种液晶化合物和液晶组合物及其应用

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Publication number: CN109762576B
Application number: CN201910087316.1A
Authority: CN
Inventors: 张智勇; 关金涛; 李诗妍; 洪磊; 刘胜; 张海燕; 陈红梅; 汪相如; 赵怿哲; 高时汉; 扈映茹
Original assignee: Wuhan Polytechnic University
Current assignee: Wuhan Polytechnic University
Priority date: 2019-01-29
Filing date: 2019-01-29
Publication date: 2021-06-29
Anticipated expiration: 2039-01-29
Also published as: CN109762576A

Abstract

本发明公开了一种二氟乙烯基苯类液晶化合物和液晶组合物及其应用。该液晶化合物的结构如式I所示；其中，n为1‑8的整数，X₁和X₂各自独立地选自H原子、F原子或Cl原子；本发明的液晶组合物为满足微波器件要求的高介低耗、低温性能稳定的向列相液晶材料，其能降低微波器件的介电损耗，能够作为微波移相器组件用液晶材料，适用于微波移相器元件。

Description

一种液晶化合物和液晶组合物及其应用

技术领域

本发明属于微波器件液晶材料技术领域，更具体地，涉及一种液晶化合物和液晶组合物及其应用。

背景技术

液晶用于微波器件研究始于20世纪末，高速发展于本世纪初；尤其是近几年得到了全世界的广泛关注。德国Darmstadt大学在这一领域的研究处于世界领先，其研究工作涵盖可调滤波器、可重构天线、可调频率选择器及可调移相器等重要领域。目前显示用液晶材料因Δn值不到0.22左右，无法满足于微波器件要求。关于微波液晶器件的研究，国内才刚刚开始。

目前微波器件用液晶材料存在的主要问题为：(1)因高频K波段下Δn值不够大、介电常数(Δεr)低导致微波移相量不充分；(2)因液晶分子结构的稳定性、基团的吸波作用以及其可极化作用，导致微波介电损耗增大；(3)因缺少高Δn值低熔点液晶溶剂和向列相液晶组分而影响其低温性能和室外低温工作。同时，目前国外研究报道的微波器件用液晶材料数据主要集中在≤19GHz范围内，而对频率≥20GHz研究报道很少；对于微波k波段，尤其是25GHz以上的微波频段介电性能研究更具有意义。

因此，有必要开发能够克服上述缺陷的微波器件用液晶材料。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种液晶化合物和液晶组合物，使得制备的液晶组合物能够作为满足微波器件要求的高介低耗、低温性能稳定的向列相液晶材料。

为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种液晶化合物，该液晶化合物的结构如式I所示；

其中，n为1-8的整数，X₁和X₂各自独立地选自H原子、F原子或Cl原子。

本发明的第二方面提供一种液晶组合物，该液晶组合物包括：第一组分化合物，第二组分化合物，第三组分化合物，第四组分化合物和第五组分化合物；

其中，所述第一组分化合物为权利要求1或2所述的液晶化合物中的至少一种，所述第二组分化合物为式IIa至式IIc所示的液晶化合物中的至少一种，所述第三组分化合物为式IIIa至式IIIc所示的液晶化合物中的至少一种，所述第四组分化合物为式IVa和式IVb所示的液晶化合物中的至少一种，所述第五组分化合物为式V所示的液晶化合物中的至少一种；

其中，以上各式中，n为1-8的整数，m为1-8的整数，q为0或1。

本发明的第三方面提供上述液晶组合物作为微波移相器组件用液晶材料的应用。

本发明的技术方案具有如下有益效果：

(1)本发明的式I所示化合物，通过结构设计、合成与提纯精制，使得制备的式I所示化合物为具有高稳定性、大Δn值(≥0.58)、宽温向列相液晶化合物。

(2)本发明的液晶组合物，通过五类液晶化合物的混合配制，最终使得制备的液晶组合物的双折射率值为0.38-0.45，微波相位调制量为0.20-0.40，最大微波插损≤0.015；即制备的液晶组合物具有“高介低耗”特性，对微波K频段的介电损耗小，可作为微波器件用液晶材料。

(3)本发明中，所述液晶组合物中的各组分化合物均为经过电场吸附法提纯后的化合物，具有高的电阻率。

(4)本发明的液晶组合物为满足微波器件要求的高介低耗、低温性能稳定的向列相液晶材料，其能降低微波器件的介电损耗，能够作为微波移相器组件用液晶材料，适用于微波移相器元件。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。

本发明的第一方面提供一种液晶化合物，该液晶化合物的结构如式I所示；

本发明中，为延长液晶分子中π-π电子共轭的长度，提高液晶的双折射率，获得超高Δn值液晶化合物，本发明通过在分子中增加双键、三键、不饱和六元环，在末端引入异硫氰基(NCS)作为液晶分子的极性端基以增大分子极性和π电子共轭程度；将1,2-二氟乙烯基作为桥键引入分子结构中，不仅可增加共轭程度，提高液晶化合物的双折射率，而且可降低分子的粘度，提高液晶的响应速度，以期得到高双折射(Δn≥0.45)、低粘度的快速响应液晶化合物。综上，本发明通过过以下几种途径来提高式I所示液晶化合物的双折射率(Δn)：(1)增加苯环的个数，以三个苯环的结构为基础；(2)增加不饱和键作为桥键，如1,2-二氟乙烯基和炔键；(3)在分子中的末端基团位置上，引入具有不饱和特性的基团异硫氰基；(4)分子侧位引入氟取代基来减小液晶分子间作用力等方式来降低液晶旋转粘度，提高响应速度。

本发明的式I所示化合物可以按照任何能够制得本发明的式I所示化合物的合成方法获得，优选地，可以按照如下式(1)所示的合成路线获得；

根据本发明，优选地，所述式I所示化合物选自式Ia、式Ib和式Ic中的至少一种；

其中，n为1-8的整数。

本发明第二方面提供一种液晶组合物，该液晶组合物包括：第一组分化合物，第二组分化合物，第三组分化合物，第四组分化合物和第五组分化合物；

其中，以上各式中，n为1-8的整数，m为1-8的整数，q为0或1。

本发明的液晶组合物中，利用多组分低熔点液晶化合物来降低液晶组合物的的低共熔点，利用炔键和二氟乙烯键增加分子共轭性和刚性以及降低液晶化合物粘度，以这些化合物为主要组分配制液晶组合物，得到高Δn值向列相液晶材料的凝固点达到-30℃左右，清亮点达到125℃以上；光学各向异性(双折射率)Δn≥0.380以上，应用本发明的液晶组合物在微波移相器相位调制量(τ)达到0.25-0.40。

根据本发明，优选地，以所述液晶组合物的总重量计，所述液晶组合物包括：第一组分化合物5-15wt％，第二组分化合物25-55wt％，第三组分化合物5-15wt％，第四组分化合物5-30wt％和第五组分化合物5-25wt％；其中，所述第二组分化合物的含量优选为30-55wt％，第五组分化合物的含量优选为5-15wt％。

作为优选方案，所述液晶组合物中：每种第三组分化合物的含量为1-20wt％，优选为3-10wt％；每种第四组分化合物的含量为1-20wt％，优选为5-10wt％；每种第五组分化合物的含量为1-20wt％，优选为3-15wt％。

作为优选方案，当第五组分化合物为式Va时，每种式Va所示化合物的含量为1-20wt％，优选为5-15wt％；当第五组分化合物为式Vb时，每种式Vb所示化合物的含量为1-10wt％，优选为3-5wt％；其中，式Va化合物为nPTGS、式Vb化合物为nPPTUS；(表示式Va和式Vb的代码解释见下表1)。

根据本发明，优选地，所述液晶组合物中的各组分化合物均为经过电场吸附法提纯后的化合物。

本发明通过对液晶组合物中的各组分化合物利用电场吸附法进行提纯精制除离子，以提高液晶化合物的电阻率和电荷保持率，然后再进行混合配制，得到可满足微波K波段使用的高介低耗的向列相液晶组合物。

本发明中，所用的电场吸附法为：利用高活性的吸附材料作为吸附剂，并辅以外加电场，深度提纯精制液晶材料，所述的吸附剂为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、MCM-41介孔分子筛、SBA-15介孔分子筛、活性炭纤维或活性硅胶，或者是它们的组合物；优选的吸附剂为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、MCM-41介孔分子筛或它们的组合。其中，所述的吸附剂的孔径为2-20nm，优选2-10nm；吸附剂的比表面积为500-1500m²/g，优选1000-1200m²/g。所述的吸附剂用量为液晶材料质量的0.5wt％-20wt％，优选用量为液晶材料质量的2wt％-5wt％。在吸附剂作用下，液晶材料在电场中的提纯时间在30-210min之间，优选的提纯时间为60-90min。电场强度为0.2-20kV/cm，优选为l-4kV/cm。

本发明中，通过利用电场吸附法进行提纯，使得提纯后的液晶化合物的电阻率ρ≥5×10¹¹Ω.cm³。

本发明中的式IIa至式IIc所示的液晶化合物，式IIIa至式IIIc所示的液晶化合物，式IVa和式IVb所示的液晶化合物以及式V所示液晶化合物的制备方法可以按照本领域常规合成方法去合成，优选的，式IIa至式IIc所示的液晶化合物的合成方法参照Hsu C S,Shyu K F,Chuang Y Y,et al.Synthesis of laterally substituted bistolane liquidcrystals[J].Liquid Crystals,2000,27(2):283-287文中的制备方法合成；式IIIa至式IIIc所示的液晶化合物按照刘可庆硕士毕业论文中(刘可庆，超高双折射率液晶合成及其性能研究[D],武汉轻工大学,2014)的制备方法合成；式IVa和式IVb所示的液晶化合物按照Gauza,S.,Li,J.,Wu,S.T.,Spadlo,A.,Dabrowski,R.,Tzeng,Y.N.,&Cheng,K.L.(August2005).High birefringence and high resistivity isothiocyanate-basednematicliquid crystal mixtures.Liq.Cryst.,32,1077–1085.的制备方法合成；式V所示的液晶化合物按照武汉轻工大学硕士论文制备方法合成(王国华，含氟异硫氰酸酯高△n液晶的合成研究[D],武汉轻工大学，2013)。

根据本发明，优选地，所述液晶组合物的双折射率值为0.38-0.45；在微波4-40GHz波段的相位调制量为0.20-0.40，最大微波插损≤0.015。进而提高了微波相位调制量，减少了微波插损(即减低了介电损耗)。

本发明中，所述液晶组合物的工作温度为-30～120℃。

以下通过实施例进一步说明本发明：

以下各实施例中：式Ia和式Ib所示化合物为实施例1制备的化合物；式IIa所示化合物制备方法记载在Hsu C S,Shyu K F,Chuang Y Y,et al.Synthesis of laterallysubstituted bistolane liquid crystals[J].Liquid Crystals,2000,27(2):283-287文中。式IIIa和式IIIb所示化合物按照刘可庆硕士毕业论文中(刘可庆，超高双折射率液晶合成及其性能研究[D],武汉轻工大学,2014)的制备方法合成；式IVa所示化合物按照Gauza,S.,Li,J.,Wu,S.T.,Spadlo,A.,Dabrowski,R.,Tzeng,Y.N.,&Cheng,K.L.(August 2005).High birefringence and high resistivity isothiocyanate-basednematic liquidcrystal mixtures.Liq.Cryst.,32,1077–1085.的制备方法合成；式V所示化合物按照武汉轻工大学硕士论文制备方法合成(王国华，含氟异硫氰酸酯高△n液晶的合成研究[D],武汉轻工大学，2013)；

以下实施例2-5中配置液晶混合物所用的各化合物均是经过电场吸附法提纯后的化合物；其中，所述电场吸附法为：将化合物的甲苯溶液加入到提纯器中间的提纯室，阴、阳极溶剂室分别加入15m1分析纯甲苯和0.2克纳米二氧化硅；采用氧化物薄膜电极，极间距30mm，电场强度为4kV/cm；保持60min，最后蒸出甲苯。

以下各实施例中出现的液晶化合物的代码说明见表1：

表1

以如下结构式的化合物为例：

上述式IIIa所示结构用表1中的代码表示为：nUTP(1)TPm，其中，代码n表示左端烷基的C原子数，例如n为2时，即表示该烷基为C₂H₅-；代码U表示3，5-二氟-1,4-亚苯基；代码T表示乙炔基；代码P(1)中，P代表1,4亚苯基，(1)代表1,4亚苯基上连有一个侧基为甲基；代码P表示1,4亚苯基；代码m表示右端烷基的C原子数，例如m为2时，即表示该烷基为-C₂H₅。

以下各实施例中测试项目的简写代号说明如下：

△n为光学各向异性，即双折射率(589nm，25℃)；

△ε为液晶在25℃时，低频1KHz时驱动的介电常数；

Cr.为液晶组合物熔点或固态向液晶态的转化温度；N.为液晶向列相态转变温度；Iso.为液晶组合物的相态的清亮点温度(℃)；

m.p.为混合液晶材料低共熔点；ρ为液晶材料电阻率；μ为液晶材料粘度；

εr⊥为微波高频介电常数垂直分量；εr∥为微波高频介电常数平行分量；△εr为微波高频下的介电常数；tanδεr⊥为微波高频下液晶分子的垂直分量的介电损耗表示法；tanδεr∥为微波高频下液晶分子平行分量的介电损耗表示法；τ为微波频率的相位可调制系数；η为微波高频器件的介质品质因素；

在微波范围内的介电各向异性定义为：Δεr≡(ε_r,||-ε_r,⊥)；

微波频率的相位可调制系数(τ)定义为：τ≡(Δε_r/ε_r,||)；

微波高频器件的介质品质因素(η)定义为：η≡(τ/tanδε_r,max.)；

其中最大介电损耗为tanδε_r,max.≡max.{tanδε_r,⊥；tanδε_r,||}；

实施例1

本实施例提供几种式I所示化合物的制备方法(参照式(1)所示合成路线)，具体如下：

(1)4-(1,2,2-三氟)乙烯基溴苯的合成

二异丙基胺锂(LDA)试剂制备^[74]：在装有机械搅拌、100mL恒压滴液漏斗和低温温度计的100mL三口烧瓶中，加入二异丙胺(0.2mol，20.4g)和无水THF(110mL)，降温至-30℃，在N₂保护下，缓慢滴加n-BuLi(0.2mol，80mL)，控制温度在-30℃左右，滴毕反应1h后，密封低温保存待用。

向另一个三口瓶中加入无水ZnCl₂(0.1mol，13.8g)，60mL无水THF，氮气保护下，降温至-70℃，通入CF₃CH₂F(0.11mol，12g)，控制温度在-70℃左右，通过针管将上述LDA试剂缓慢加入到三口瓶中，针头始终在液面下。加完后在-70℃下搅拌2小时，自然升温至室温，制得三氟乙烯锌试剂待用。

向上述三氟乙烯锌试剂中加入4-溴碘苯(0.07mol，19.8g)和Pd(PPh₃)₄(1.5mol％，1.2g)，N2保护下，室温反应12h后，加入100mL水淬灭反应，稀盐酸调节pH到6左右，抽滤，加入100mL乙酸乙脂分液，水层用乙酸乙脂萃取两次，合并有机层，水洗三次，无水硫酸钠干燥，除去溶剂，过柱(石油醚为淋洗剂)，得到淡黄色液体8.8g，产率80.7％；IR(KBr)ν：1757，1593,1490，1470，1401，1379，982，825；1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：7.55(d，2H)，7.27(d，2H)。

(2)(E)-1-溴-4-(1,2-二氟-2-(4-烷基苯基)乙烯基)苯(1a～1c)合成

向带有氮气保护装置、恒压滴液漏斗和低温温度计的三口瓶中加入4-烷基溴苯(0.036mol)，100mL无水THF，氮气保护下向恒压滴液漏斗中加入n-BuLi溶液(0.036mol，14.4mL)，抽真空，氮气置换3次，降温至-60℃，缓慢滴加n-BuLi溶液，滴毕在-65℃下搅拌1h，氮气保护下将三氟乙烯基溴苯(0.036mol，8.8g)和50mL无水THF加入到恒压滴液漏斗中，控制温度在-60℃，缓慢滴加，滴毕在-78℃下反应2h，然后自然升温至室温反应1h，再降温至0℃，稀盐酸酸化(pH＝6左右)，加入50mL石油醚萃取，分液，有机层通过无水硫酸钠干燥后，除去溶剂得到粗品，乙醇重结晶得到纯产品。

(E)-1-溴-4-(1,2-二氟-2-(4-丙基苯基)乙烯基)苯(1a)；白色粉末状固体4.8g，产率39.6％，熔点89～91℃；IR(KBr)ν：2957，2938，2858，1910，1656，1610，1512，1488，1459，901，826。(当上述加入的4-烷基溴苯为4-丙基溴苯时，得到1a)

(E)-1-溴-4-(1,2-二氟-2-(4-丁基苯基)乙烯基)苯(1b)；白色粉末状固体5.4g，产率42.8％，熔点85～86℃；IR(KBr)ν：2976，2933，2861，1907，1652，1613，1513，1468，1462，912，830。(当上述加入的4-烷基溴苯为4-丁基溴苯时，得到1b)

(E)-1-溴-4-(1,2-二氟-2-(4-戊基苯基)乙烯基)苯(1c)；白色粉末状固体5.6g，产率42.3％，熔点81～83℃；IR(KBr)ν：2959，2929，2855，1913，1655，1611，1513，1478，1452，918，827。(当上述加入的4-烷基溴苯为4-戊基溴苯时，得到1c)

(3)乙炔苯胺或含氟乙炔苯胺的合成

向三口瓶中加入4-溴苯胺或含氟4-溴苯胺(0.1mol)，甲基丁炔醇(0.15mol，12.6g)、Pd(PPh₃)₂Cl₂(1mol％，0.70g)、PPh₃(3mol％，0.78g)、CuI(2mol％，0.35g)，再加入300mL三乙胺，抽真空，氮气置换三次，氮气保护下升温至回流，反应16h，TLC跟踪反应进度。反应结束后，抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，加入100mL二氯甲烷，用饱和NH4Cl溶液洗涤3次，分液，有机层用饱和食盐水洗涤3次，通过无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂得到炔醇粗产品。

向三口瓶中加入KOH粉末(0.2mol，11.2g)、200mL异丙醇，搅拌溶解后，冷却至室温，将上述炔醇加入到三口瓶中，抽真空，氮气置换三次，氮气保护下升温至回流8h，TLC跟踪反应进度。反应结束后，冷却至室温，抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，加入100mL二氯甲烷，水洗至中性，分液，有机层通过无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，经过硅胶柱层析(淋洗剂，石油醚：乙酸乙酯＝5:1)。

4-乙炔基苯胺：淡棕色液体8.3g，产率71.0％；(当上述加入4-溴苯胺时，制得产物为4-乙炔基苯胺)

4-乙炔基-2-氟苯胺：淡棕色液体7.6g，产率56.1％；(当上述加入的含氟4-溴苯胺为4-溴-2-氟苯胺时，制得产物为4-乙炔基-2-氟苯胺)

4-乙炔基-2,6-二氟苯胺：淡黄色固体9.6g，产率64.3％；(当上述加入的含氟4-溴苯胺为4-溴-2,6-二氟苯胺时，制得产物为4-乙炔基-2,6-二氟苯胺)。

(4)二氟乙烯基三苯乙炔类液晶化合物的合成(2a～2c)：

向带有氮气保护装置的三口瓶中加入1a～1c(0.01mol)中的一种、步骤(3)的产物(0.01mol，即乙炔苯胺或含氟乙炔苯胺)、Pd(PPh₃)₂Cl₂(1mol％，0.07g)、PPh₃(3mol％，0.07g)、CuI(2mol％，0.04g)，再加入100mL三乙胺，抽真空，氮气置换三次，氮气保护下升温至回流，反应12h。点板跟踪反应进度。反应结束后，抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，加入50mL二氯甲烷，用饱和NH₄Cl溶液洗涤3次，分液，有机层用饱和食盐水洗涤3次，通过无水硫酸钠干燥，无水乙醇重结晶得到产品。

(E)-4-((4-(1，2-二氟-2-(4-丙基苯基)乙烯基)苯基)乙炔基)-2,6-二-氟苯胺(2a₁)：白色固体0.65g，产率39％；IR(Vmax/cm^-1)(KB)v:3458，3364，2940，2931，2852，1645，1558，1431，1420，978，944，839，828。(当上述加入1a和4-乙炔基-2,6-二氟苯胺时制得)

(E)-4-((4-(1，2-二氟-2-(4-丁基苯基)乙烯基)苯基)乙炔基)-2,6-二-氟苯胺(2a₂)：白色固体1.31g，产率62％；IR(Vmax/cm^-1)(KBr)v:3449，3371，2939，2919，2839，1638，1559，1439，1431，958，944，839，831。(当上述加入1b和4-乙炔基-2,6-二氟苯胺时制得)

(E)-4-((4-(1，2-二氟-2-(4-戊基苯基)乙烯基)苯基)乙炔基)-2,6-二-氟苯胺(2a₃)：白色固体1.29g，产率59％；IR(Vmax/cm^-1)(KBr)v:3451，3369，2945，2931，2843，1649，1569，1432，1428，949，938，847，831。(当上述加入1c和4-乙炔基-2,6-二氟苯胺时制得)

(E)-4-((4-(1，2-二氟-2-(4-丁基苯基)乙烯基)苯基)乙炔基)-2-氟苯胺(2b₁)：白色固体0.71g，产率44％；IR(Vmax/cm^-1)(KB)v:3449，3368，2943，2929，2839，1642，1549，1438，1418，969，941，845，828。(当上述加入1b和4-乙炔基-2-氟苯胺时制得)

(E)-4-((4-(1，2-二氟-2-(4-戊基苯基)乙烯基)苯基)乙炔基)-2-氟苯胺(2b₂)：白色固体0.71g，产率44％；IR(Vmax/cm^-1)(KB)v:3449，3368，2943，2929，2839，1642，1549，1438，1418，969，941，845，828。(当上述加入1c和4-乙炔基-2-氟苯胺时制得)

(E)-4-((4-(1，2-二氟-2-(4-戊基苯基)乙烯基)苯基)乙炔基)苯胺(2c)：白色固体0.73g，产率41％；IR(Vmax/cm^-1)(KB)v:3451，3371，2939，2933，2841，1638，1539，1437，1421，971，938，839，828。(当上述加入1c和4-乙炔基苯胺时制得)

(5)目标化合物系列的合成(式Ia～Ic)

向带有恒压滴液漏斗和温度计的三口瓶中加入步骤(4)制备的化合物物中的一种(0.01mol)、CaCO₃(0.02mol，2.0g)，再加入30mL水和100mL二氯甲烷，搅拌溶解，冰水浴降温0℃，将CSCl₂(0.02mol，2.3g)和20mL二氯甲烷加入到恒压滴液漏斗中，缓慢滴加至三口瓶中，控制温度在0～5℃，20～25min滴完，保温1.5h，自然升温至室温，搅拌30min，再加热至回流1h，TLC跟踪反应进程。然后加入30mL无水乙醇，回流30min，除去多余的CSCl₂。冷却至室温，抽滤，分液，水层用15mL二氯甲烷萃取三次，合并有机层，通过无水硫酸钠干燥，除去溶剂，经过硅胶柱层析(石油醚为淋洗剂)，得到粗品，再用石油醚和甲醇(石油醚：甲醇＝1:3)的混合溶液重结晶得到纯产品。

(E)-4-((4-(1，2-二氟-2-(4-丙基苯基)乙烯基)苯基)乙炔基)-2，6-二氟-1-异硫氰酸基苯(式Ia₁)：白色固体0.89g，产率70％；IR(Vmax/cm^-1)(KBr)v:2953，2925，2846，2011，1952，1553，1521，1458，1422，1267，1146，1104，1022，852，830；¹HNMR(400MHZ，CDCl₃)δ:7.66(d，2H)，7.63(d，2H)，7.51(d，2H)，7.28(d，2H)，7.15(d，2H)，2.58(t，2H)，1.61(m，2H)，0.93(t，3H)；¹³CNMR(100HZ，CDCl₃)δ:13.8，23.1，34.9，88.5，93.5，105.2，116.5，121.7，126.2，132.4，136.7，141.3，158.5；¹⁹FNMR(376.29MHz，CDCl₃)δ:-117.18(d，2F，Ar-F)，-148.55(d，1F，-CH＝CH-F)，-154.07(d，1F，F-CH＝CH-).Ms(70ev)m/z(％):451.43([M+H]⁺，100).

(E)-4-((4-(1，2-二氟-2-(4-丁基苯基)乙烯基)苯基)乙炔基)-2，6-二氟-1-异硫氰酸基苯(式Ia₂)：白色固体1.05g，产率73％；IR(Vmax/cm^-1)(KBr)v:2953，2925，2846，2011，1952，1553，1521，1458，1422，1267，1146，1104，1022，852，830；¹HNMR(400MHZ，CDCl₃)δ:7.68(d，2H)，7.61(d，2H)，7.48(d，2H)，7.19(d，2H)，7.01(d，2H)，2.61(t，2H)，1.59(m，2H)，1.31(m，2H)，0.91(t，3H)；¹³CNMR(100HZ，CDCl₃)δ:14.2，22.3，33.4，53.4，89.7，93.3，105.4，116.2，121.9，126.2，132.2，136.9，141.8，158.7；¹⁹FNMR(376.29MHz，CDCl₃)δ:-117.21(d，2F，Ar-F)，-148.54(d，1F，-CH＝CH-F)，-154.04(d，1F，F-CH＝CH-).Ms(70ev)m/z(％):465.51([M+H]⁺，100).

(E)-4-((4-(1，2-二氟-2-(4-戊基苯基)乙烯基)苯基)乙炔基)-2，6-二氟-1-异硫氰酸基苯(式Ia₃))：白色固体0.97g，产率69％；IR(Vmax/cm^-1)(KBr)v:2967，2934，2831，2018，1948，1545，1526，1448，1419，1256，1139，1109，1034，861，830；¹HNMR(400MHZ，CDCl₃)δ:7.72(d，2H),7.65(d，2H)，7.53(d，2H),7.25(d，2H)，7.10(d，2H)，2.65(t,2H)，1.65(m，2H)，1.34(m，4H)，0.90(t，3H)；¹³CNMR(100HZ，CDCl₃)δ:14.1，22.6，30.9，31.5，35.8，77.3，87.9，92.8，115.1，122.3，125.4，128.6，131.8，144.7，145.7，156.4，158.9；¹⁹FNMR(376.29MHz，CDCl₃)δ:-117.19(d，2F，Ar-F)，-148.56(d，1F，-CH＝CH-F)，-154.06(d，1F，F-CH＝CH-).Ms(70ev)m/z(％):479.13([M+H]⁺，100).

(E)-5-((4-(1，2-二氟-2-(4-丁基苯基)乙烯基)苯基)乙炔基)-1-氟-2-异硫氰酸基苯(式Ib₁)：白色固体0.46g，产率70％；IR(Vmax/cm^-1)(KBr)v:2951，2931，2838，2010，1947，1531，1508，1442，1419，1243，1131，1030，1005，842，828；¹HNMR(400MHZ，CDCl₃)δ:7.59(d，2H)，7.46(m，4H)，7.36(t，3H)，7.01(d，2H)，2.65(t，2H)，1.59(m，2H)，1.34(m，2H)，0.91(t，3H)；¹³CNMR(100HZ，CDCl₃)δ:14.2，23.5，35.5，37.5，88.6，92.5，118.5，120.7，123.5，126.7，129.5，133.4，138.3，142.5，159.4；¹⁹FNMR(376.29MHz，CDCl₃)δ:-119.32(d，1F，Ar-F)，-148.82(d，1F，-CH＝CH-F)，-153.97(d，1F，F-CH＝CH-).Ms(70ev)m/z(％):447.51([M+H]⁺，100).

(E)-5-((4-(1，2-二氟-2-(4-戊基苯基)乙烯基)苯基)乙炔基)-1-氟-2-异硫氰酸基苯(式Ib₂)：白色固体0.53g，产率66％；IR(Vmax/cm^-1)(KBr)v:2958，2938，2839，2015，1941，1538，1505，1443，1416，1238，1125，1029，1004，842，828；¹HNMR(400MHZ，CDCl₃)δ:7.62(d，2H)，7.48(m，4H)，7.39(t，3H)，7.08(d，2H)，2.62(t，2H)，1.57(m，2H)，1.34(m，2H)，1.29(m，2H)，0.93(t，3H)；¹³CNMR(100HZ，CDCl₃)δ:14.9，24.5，36.5，36.5，89.6，93.5，119.5，122.6，125.5，128.5，132.2，135.1，141.3，145.5，162.4；¹⁹FNMR(376.29MHz，CDCl₃)δ:-119.31(d，1F，Ar-F)，-148.81(d，1F，-CH＝CH-F)，-153.99(d，1F，F-CH＝CH-).Ms(70ev)m/z(％):461.54([M+H]⁺，100).

(E)-4-((4-(1，2-二氟-2-(4-戊基苯基)乙烯基)苯基)乙炔基)-异硫氰酸基苯(式Ic)：白色固体0.41g，产率45％；IR(Vmax/cm^-1)(KBr)v:2971，2923，2821，2029，1942，1529，1518，1440，1420，1243，1134，1113，1041，863，829；¹HNMR(400MHZ，CDCl₃)δ:7.52(m，4H),7.41(m，4H)，7.28(d，2H),7.16(d，2H)，7.13(d，2H)，2.67(t,2H)，1.63(m，2H)，1.32(m，4H)，0.94(t，3H)；¹³CNMR(100HZ，CDCl₃)δ:14.8，23.6，33.7，32.7，38.8，75.1，85.4，95.7，117.3，124.3，126.8，129.6，132.9，147.7，149.7，158.4，163.8；¹⁹FNMR(376.29MHz，CDCl₃)δ:-149.04(d，1F，-CH＝CH-F)，-153.88(d，1F，F-CH＝CH-).Ms(70ev)m/z(％):443.55([M+H]⁺,100).

表2.系列式Ia液晶化合物(nPVFPTUS)的液晶性能情况

表3系列式Ib目标化合物(nPVFPTGS)的液晶性能情况

表4.系列式Ic目标化合物(nPVFPTPS)的液晶性能情况

其中，表2-表3中，Cr表示固态向液晶态的转化温度；N表示液晶向列相态转变温度；Iso为液晶组合物的相态的清亮点温度(℃)。

实施例2

按照下表所列的各化合物及其重量百分含量配制实施例2的液晶组合物。具体方法为：将各计量化合物放入硼玻璃烧杯中，然后在磁力搅拌仪上加热熔化，待烧杯中混合物大部分熔化后，放入磁力转子，将液晶混合物搅拌均匀，加热到清亮点后冷却至室温，得到所述液晶组合物M1。

将上述液晶混合物放入液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表。

表5液晶组合物M1组的成和介电性能

实施例3

按照下表所列的各化合物及其重量百分含量配制实施例3的液晶组合物，具体方法见实施例2，得到所述液晶组合物M2。

表6液晶组合物M2组的成和介电性能

实施例4

按照下表所列的各化合物及其重量百分含量配制实施例4的液晶组合物，具体方法见实施例2，得到所述液晶混合物M3。

表7液晶组合物M3的组成和介电性能

实施例5

按照下表所列的各化合物及其重量百分含量配制实施例5的液晶组合物，具体方法为见实施例2所示，得到所述液晶混合物M4。

表8液晶组合物M4的组成和介电性能

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims

1.一种液晶组合物，其特征在于，该液晶组合物包括：第一组分化合物，第二组分化合物，第三组分化合物，第四组分化合物和第五组分化合物；

其中，所述第一组分化合物为式Ia所示的液晶化合物和式Ib所示的液晶化合物，所述第二组分化合物为式IIa所示的液晶化合物和式IIb所示的液晶化合物中的至少一种，所述第三组分化合物为式IIIa所示的液晶化合物和式IIIb所示的液晶化合物，所述第四组分化合物为式IVa所示的液晶化合物，所述第五组分化合物为式V所示的液晶化合物中的至少一种；

其中，以上各式中，n为1-8的整数，m为1-8的整数，q为0或1；

以所述液晶组合物的总重量计，所述液晶组合物包括：第一组分化合物5-15wt％，第二组分化合物25-55wt％，第三组分化合物5-15wt％，第四组分化合物5-30wt％和第五组分化合物5-25wt％。

2.根据权利要求1所述的液晶组合物，其中，所述液晶组合物中的各组分化合物均为经过电场吸附法提纯后的化合物。

3.根据权利要求1所述的液晶组合物，其中，所述液晶组合物的双折射率值为0.38-0.45；在微波4-40GHz波段的相位调制量为0.20-0.40，最大微波插损≤0.015。

4.权利要求1-3中任意一项所述的液晶组合物作为微波移相器组件用液晶材料的应用。