CN109734128A - 锆英砂氯化制备四氯化锆副产四氯化硅的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锆英砂氯化制备四氯化锆副产四氯化硅的工艺方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)粉碎：将锆英砂进行干磨粉碎；(2)烘干：将粉碎后的锆英砂烘干；(3)氯化：将烘干锆英砂加入沸腾氯化炉内并在炉子底部加入CCl4进行氯化；(4)制备：反应后，在沸腾流化床内生成的ZrCl4和SiCl4气体，经氯化炉顶部收尘器进行气固分离，收集下来的粉尘回到炉内继续反应，分离后的气体经熔盐喷淋洗涤。本发明具有如下优点：利用锆英砂与CCl4的反应过程将氯甲烷工业副产的CCl4转化为ZrCl4及SiCl4，是绿色反应工艺，将具有显著的经济和环保价值；为固体+气体的化学反应，反应温度低，反应速度快，产能高。反应后的废气二氧化碳气体液化，作为副产品销售。
Description
技术领域
本发明涉及四氯化锆制备技术领域，具体是指一种锆英砂氯化制备四氯化锆副产四氯化硅的工艺方法。
背景技术
把锆英砂粉碎200-325目，石油焦粉碎到100-200目，将锆英砂与石油焦按100：20-28的比例充分混合、烘干，之后匀速加入到沸腾氯化炉内，氯化炉内发热体使用石墨筒，在氯化炉外部电源使用中频或工频感应线圈，对沸腾氯化炉内石墨进行加热，用来补充氯化反应所需的热量，反应温度控制在1100-1200℃，底部通入氯气，生成的四氯化硅与四氯化锆气体经收尘装置，收集下未反应物，进入四氯化锆冷凝器冷凝，经第一、二、三串连冷凝器冷凝后，低于120℃不冷凝气体进入粗四氯化硅收集系统，经低温四氯化硅喷淋淋洗后，废气经碱液吸收塔处理排空。也有的专利会加入硅粉或碳化硅粉强调补充热量，降低电耗。
现有技术存在如下缺点：
1.锆英砂与石油焦粒径不易匹配，易出现分层，形成“死炉”，排渣频繁。
2.物料粒径小，反应过程中继续变小，飘逸出氯化炉，进入到收尘器，使金属回收率降低。
3.反应温度高，在有过量氯气的条件下，降低了设备使用寿命。
4.此反应为固体+固体+气体的化学反应，反应速度慢，造成单位面积产能低。
5.产品质量低，四氯化锆和四氯化硅经过第一、二、三串连冷凝器冷凝后，产品质量不一致，而且都是粗四氯化锆，收集下来的四氯化硅品位也只有80％左右，不能市售。
6.加了补热剂，会使四氯化硅的产量增加，但效益没有增长，因为售价四氯化锆是四氯化硅的10倍以上。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为一种锆英砂氯化制备四氯化锆副产四氯化硅的工艺方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)粉碎：将锆英砂进行干磨粉碎；
(2)烘干：将粉碎后的锆英砂烘干；
(3)氯化：将烘干锆英砂加入沸腾氯化炉内并在炉子底部加入CCl4进行氯化；
(4)制备：反应后，在沸腾流化床内生成的ZrCl4和SiCl4气体，经氯化炉顶部收尘器进行气固分离，收集下来的粉尘回到炉内继续反应，分离后的气体经熔盐喷淋洗涤，再进四氯化锆冷凝器冷凝后获得固体ZrCl4不冷凝气体经气固分离装置，再经冷冻SiCl4液体喷淋，SiCl4得以吸收下来，余下的气体经固碱塔中和后，经二氧化碳吸附、解吸、压缩、冷凝生产液体二氧化碳；
(5)尾气排放：尾气经过淋洗塔洗涤后排出。
优选的，所述锆英砂粉碎后的粒度为-80-200目。
优选的，所述沸腾氯化炉的反应区温度达到750-999℃时，加入锆英砂，沸腾氯化炉反应段的反应温度为750-999℃。
优选的，所述锆英砂烘干温度为120-150℃。
优选的，所述锆英砂加入氯化炉内的加料速度为125-450kg/h。
优选的，所述四氯化碳加入氯化炉内的加料速度为108-388kg/h。
优选的，所述沸腾流化床压力为0.0015-0.008MPa。
优选的，所述氯化炉反应段内径为300-1300mm。
优选的，所述熔盐为NaCl、KCl、MgCl2，比例为1：1：0.2-0.5。
本发明与现有技术相比具有如下优点：1.由于对臭氧层有致命的破坏作用，CCl4是严格受限的工业废弃物。根据《蒙特利尔议定书》规定，我国须从2010年起完全消除作为最终产品的CCl4。然而，二氯甲烷、三氯甲烷等氯甲烷的生产过程中会不可避免地产生CCl4副产品。利用锆英砂原料与CCl4的反应过程将氯甲烷工业副产的CCl4转化为ZrCl4及SiCl4产品，是绿色反应工艺，将具有显著的经济和环保价值。2.锆英砂粉碎，粒径控制到80-200目，比原工艺加工粒径大，形成的粉尘少，原料利用率高。3.此反应为固体+气体的化学反应，反应温度低，反应速度快，产能高。4.氯化炉内不存在分层现象，不频繁排渣，生产连续顺畅，排出的渣也是粗锆英砂，可粉碎后再用。5.CCl4沸点比氯气高，CCl4做氯化剂比氯气更安全，环境好。(四氯化碳沸点76.8℃，液氯沸点-34.6℃)6.本发明单位面积产能高，金属回收率高。7.本发明生产的四氯化锆为精四氯化锆，可直接用于海绵锆及锆化合物的生产。8.本发明生产的四氯化硅品位高在92-97％，可以直接市售。9.本发明生产中产生的废气二氧碳要液化，并市售。10.设备因为反应温度低，腐蚀速度减缓，而使其寿命延长。
附图说明
图1是本发明一种锆英砂氯化制备四氯化锆副产四氯化硅的工艺方法结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明。
结合附图，本发明的目的在于针对现有锆英砂氯化技术的缺陷，利用工业废弃物CCl4替代氯气做氯化剂以及替代石油焦做还原剂，使其和二为一，提供一种有计量，能连续加料出料，原料粒径宽松，氯化剂与物料匹配的流态化，理想的锆英砂低温氯化方法，能大大降低能耗，提高回收率和产品质量，延长设备使用寿命。反应原理：ZrSiO4+2CCl4＝ZrCl4+SiCl4+2CO2
本发明具有以下关键技术特征：1.使用CCl4氯化锆英砂制备精四氯化锆同时副产四氯化硅。2.锆英砂粉碎，粒径控制到80-200目。3.反应温度控制在750-999℃。4.收尘装置设在氯化炉顶部，收集的粉尘经连接管道回流到氯化炉内继续反应。5.反应生成的四氯化硅与四氯化锆气体经熔盐装置喷淋洗涤。6.熔盐为NaCl、KCl、MgCl2,比例为：1：1：0.2-0.5。7.熔盐喷淋温度为330～400℃。8.反应生成的二氧化碳液化收集。
本发明一种锆英砂氯化制备四氯化锆副产四氯化硅的工艺方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)粉碎：将锆英砂进行干磨粉碎；
(2)烘干：将粉碎后的锆英砂烘干；
(3)氯化：将烘干锆英砂加入沸腾氯化炉内并在炉子底部加入CCl4进行氯化；
(4)制备：反应后，在沸腾流化床内生成的ZrCl4和SiCl4气体，经氯化炉顶部收尘器进行气固分离，收集下来的粉尘回到炉内继续反应，分离后的气体经熔盐喷淋洗涤，再进四氯化锆冷凝器冷凝后获得固体ZrCl4不冷凝气体经气固分离装置，再经冷冻SiCl4液体喷淋，SiCl4得以吸收下来，余下的气体经固碱塔中和后，经二氧化碳吸附、解吸、压缩、冷凝生产液体二氧化碳；
(5)尾气排放：尾气经过淋洗塔洗涤后排出。
所述锆英砂粉碎后的粒度为-80-200目。
所述沸腾氯化炉的反应区温度达到750-999℃时，加入锆英砂，沸腾氯化炉反应段的反应温度为750-999℃。
所述锆英砂烘干温度为120-150℃。
所述锆英砂加入氯化炉内的加料速度为125-450kg/h。
所述四氯化碳加入氯化炉内的加料速度为108-388kg/h。
所述沸腾流化床压力为0.0015-0.008MPa。
所述氯化炉反应段内径为300-1300mm。
所述熔盐为NaCl、KCl、MgCl2，比例为1：1：0.2-0.5。
ZrCl4是生产海绵锆和氧氯化锆、锆化合物的基础原料，全球90％的氧氯化锆的生产能力在中国，产能已达24万吨左右，但生产基本都是“一酸一碱”法生产的，工艺流程长，生产成本高，含NaCl废水排放量大，硅渣无处消化转化，环境污染治理难度大。ZrCl4水解法制取氧氯化锆较“一酸一碱”法具有流程紧凑，“三废”少，易处理，环保投资少，效益好的优点。先进的氧氯化锆企业都在积极进行技术创新，提高质量，节能降耗，降低成本。改善生产作业环境。
四氯化锆还可以用于生产工业级海绵锆，我国现阶段工业级海绵锆年产量在2000吨左右，售价在23.5～24.5万元每吨。由于火车高铁导线尤其是350公里以上的，及非晶合金用量增加，市场后劲较大，现阶段用电熔脱硅锆沸腾氯化生产粗四氯化锆，电熔脱硅锆售价3.4万元/吨左右，用现方法生产的四氯化锆无需再提纯。可直接生产工业级海绵锆，使其直接成本降低25％左右。
生产工业级海绵锆成本对比
生产四氯化锆产品的同时，还可以得到副产品四氯化硅，产品利润大附加值高，无固废排放，属于清洁生产技术，四氯化硅还多用于制造有机硅化合物，如有机硅树脂，高温绝缘漆，有机硅油和硅橡胶高纯四氯化硅为制造多晶硅、高纯二氧化硅和无机硅化合物、光纤的材料，四氯化硅市场价格3200元每吨，是气相法二氧化硅很好的原料。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.锆英砂氯化制备四氯化锆副产四氯化硅的工艺方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)粉碎：将锆英砂进行干磨粉碎；
(2)烘干：将粉碎后的锆英砂烘干；
(3)氯化：将烘干锆英砂加入沸腾氯化炉内并在炉子底部加入CCl4进行氯化；
(4)制备：反应后，在沸腾流化床内生成的ZrCl4和SiCl4气体，经氯化炉顶部收尘器进行气固分离，收集下来的粉尘回到炉内继续反应，分离后的气体经熔盐喷淋洗涤，再进四氯化锆冷凝器冷凝后获得固体ZrCl4不冷凝气体经气固分离装置，再经冷冻SiCl4液体喷淋，SiCl4得以吸收下来，余下的气体经固碱塔中和后，经二氧化碳吸附、解吸、压缩、冷凝生产液体二氧化碳；
(5)尾气排放：尾气经过淋洗塔洗涤后排出。
2.根据权利要求1所述的一种锆英砂氯化制备四氯化锆副产四氯化硅的工艺方法，其特征在于：所述锆英砂粉碎后的粒度为-80-200目。
3.根据权利要求1所述的一种锆英砂氯化制备四氯化锆副产四氯化硅的工艺方法，其特征在于：所述沸腾氯化炉的反应区温度达到750-999℃时，加入锆英砂，沸腾氯化炉反应段的反应温度为750-999℃。
4.根据权利要求1所述的一种锆英砂氯化制备四氯化锆副产四氯化硅的工艺方法，其特征在于：所述锆英砂烘干温度为120-150℃。
5.根据权利要求1所述的一种锆英砂氯化制备四氯化锆副产四氯化硅的工艺方法，其特征在于：所述锆英砂加入氯化炉内的加料速度为125-450kg/h。
6.根据权利要求1所述的一种锆英砂氯化制备四氯化锆副产四氯化硅的工艺方法，其特征在于：所述四氯化碳加入氯化炉内的加料速度为108-388kg/h。
7.根据权利要求1所述的一种锆英砂氯化制备四氯化锆副产四氯化硅的工艺方法，其特征在于：所述沸腾流化床压力为0.0015-0.008MPa。
8.根据权利要求1所述的一种锆英砂氯化制备四氯化锆副产四氯化硅的工艺方法，其特征在于：所述氯化炉反应段内径为300-1300mm。
9.根据权利要求1所述的一种锆英砂氯化制备四氯化锆副产四氯化硅的工艺方法，其特征在于：所述熔盐为NaCl、KCl、MgCl2，比例为1：1：0.2-0.5。
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