CN109705259B

CN109705259B - 一种耐划伤、高表面硬度热塑性树脂、塑料及制备方法

Info

Publication number: CN109705259B
Application number: CN201811575018.9A
Authority: CN
Inventors: 吴腾达; 王伟; 郭永新; 刁雪峰; 付顺成
Original assignee: Jinyoung Xiamen Advanced Materials Technology Co Ltd
Current assignee: Jinyoung Xiamen Advanced Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2020-12-11
Anticipated expiration: 2038-12-21
Also published as: CN109705259A

Abstract

本发明涉及树脂改性技术领域，特别涉及一种耐划伤、高表面硬度热塑性树脂、塑料及制备方法。热塑性树脂的制备方法包括以下制备步骤：依次将质量比为78％‑92％基体树脂单体、2％‑15％柔性单体、2％‑15％辅助单体及0.3％‑1％的引发剂混合均匀；缓慢滴加到1‑4倍等单体总和质量的处于回流温度下有机溶剂中，控制加料时间在4‑5h；反应结束后恒温至70℃以下2h，待温度下降至45℃以下，过滤并得到丙烯酸树脂滤出物；用清水洗涤4‑5次后，在60‑70℃下烘干得到丙烯酸树脂固体。本法提供的热塑性树脂能够有效地提升塑料的耐划伤性能和表面硬度，特别适用于ABS、ASA、PC、PMMA、HIPS等一种或几种塑料中，具有广泛的应用前景。

Description

一种耐划伤、高表面硬度热塑性树脂、塑料及制备方法

技术领域

本发明涉及树脂改性技术领域，特别涉及一种耐划伤、高表面硬度热塑性树脂、塑料及制备方法。

背景技术

目前广泛使用的塑料普遍存在的不耐划伤、表面硬度低缺点一般是通过涂装工艺进行改善，随着环保和可持续发展的观念逐渐让更多的人接受，喷涂、电镀工艺存在污染环境及成品率低的问题，因此，如何提升塑料本身的耐划伤、表面硬度成为行业面临的新问题。

发明内容

为解决上述背景技术中的问题，本发明提供一种耐划伤、高表面硬度热塑性丙烯酸类树脂，具有以下结构：

A_X—B_Y—C_Z；

其中，A为基体树脂单体，为甲基丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；

B为柔性单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸己酯中的至少一种；

C为辅助单体，为丙烯腈或环氧丙烷；

其中，X、Y、Z大于0。

进步一地，所述A占树脂比例为78%-92%；所述B占树脂比例为2%-15%；所述C占树脂比例为2%-15%。

本发明采用甲基丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯作为基体树脂单体，能够提高玻璃化转变温度Tg，进而提高材料的硬度；通过选择相应比例的柔性单体能够保证树脂具有一定的柔韧性；此外，本发明选用2%-15%丙烯腈中或环氧丙烷作为辅助单体，能够使甲基丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯与柔性单体进行良好的相容，还能提高材料整体的流动性，防止制成的树脂材料脆性较高，从而提高材料的适用性。

进步一地，所述热塑性丙烯酸类树脂的数均分子量为20000-80000。

本发明还提供一种根据如上任意所述的耐划伤、高表面硬度热塑性丙烯酸类塑料的制备方法，包括以下制备步骤：

步骤a、依次将质量比为78%-92%基体树脂单体、2%-15%柔性单体、2%-15%辅助单体及0.3%-1%的引发剂混合均匀；

步骤b、缓慢滴加到1-4倍等单体总和质量的处于回流温度下有机溶剂中，控制加料时间在3-5h；

步骤c、反应结束后恒温至70℃以下2h，再降温至45℃以下，过滤并得到丙烯酸树脂滤出物；

步骤d、用清水洗涤4-5次后，在60-70℃下烘干得到丙烯酸树脂固体。

进步一地，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化叔丁基苯甲酰、偶氮二异丁腈、二月桂酰过氧化物；

进一步地，所述有机溶剂为乙二醇丁醚/异丁醇（质量比7/3）、醋酸丁酯、甲苯；其中，优先选用乙二醇丁醚/异丁醇，并控制质量比为7/3，能够使所用溶剂的溶解度参数为8-10.3，保证聚合物合成过程中分子量增加到合适范围内能够及时析出，能够提高制备产率；

本发明还提供一种耐划伤、高表面硬度热塑性塑料，采用如上所述制备的丙烯酸树脂固体，将所述丙烯酸树脂固体按照质量组分10%-40%的比例与基体塑料共混通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒，即制得耐划伤、高表面硬度热塑性塑料。

进一步地，所述基体塑料包括ABS、ASA、PC、PMMA或HIPS中的一种或多种混合。

本发明提供的耐划伤、高表面硬度热塑性树脂，通过设计线性低分子量的丙烯酸树脂，有利于在共混过后的加工过程中，低分子量的丙烯酸树脂在塑料表面形成坚硬的表层，改善塑料不耐划伤、表硬度低的缺点。本法提供的方法能够有效地提升塑料的耐划伤性能和表面硬度，并且可进一步应用于日前比较热门的免喷涂塑料制品中，同步实现环保要求和塑料耐划伤与表面硬度的改善需求，特别适用于ABS、ASA、PC、PMMA、HIPS等一种或几种塑料中，具有广泛的应用前景。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明还提供如所示实施例：

实施例1

（1）依次将质量比为85%甲基丙烯酸异冰片酯、4%丙烯腈、4%丙烯酸乙酯、6.3%丙烯酸正辛酯、及0.7%的过氧化二苯甲酰混合均匀，缓慢滴加到等单体总和质量的处于回流温度下的乙二醇丁醚/异丁醇（质量比7/3）中，控制加料时间在5h；

反应结束后恒温至70℃以下2h，待温度下降至45℃以下，过滤并得到丙烯酸树脂滤出物；

用清水洗涤4-5次后，在60-70℃下烘干得到丙烯酸树脂固体；所得树脂数均分子量为67000，产率96%。

（2）将（1）所得的丙烯酸树脂固体按照组分约15%的比例与ABS共混通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到一种耐划伤、高表面硬度热塑性塑料。

实施例2

（1）依次将质量比为85%甲基丙烯酸异冰片酯、4%丙烯腈、4%丙烯酸乙酯、6.3%丙烯酸正辛酯、及0.7%的过氧化二苯甲酰混合均匀，缓慢滴加到等单体总和质量的处于回流温度下的醋酸丁酯中，控制加料时间在5h；

用清水洗涤4-5次后，在60-70℃下烘干得到丙烯酸树脂固体；所得树脂数均分子量为67000，产率89%。

（2）将（1）所得的丙烯酸树脂固体按照组分约15%的比例与ABS共混通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到实施例1样品。

实施例3

（1）依次将质量比为82%甲基丙烯酸缩水甘油酯、4%丙烯腈、4%环氧丙烷、6%丙烯酸正辛酯、3.5%丙烯酸乙酯及0.5%的过氧化二苯甲酰混合均匀，缓慢滴加到等单体总和质量的处于回流温度下的乙二醇丁醚/异丁醇（质量比7/3）中，控制加料时间在5h；

反应结束后恒温至70℃以下2h，待温度下降至45℃以下，过滤并得到丙烯酸树脂滤出物。用清水洗涤4-5次后，在60-70℃下烘干得到丙烯酸树脂固体。所得树脂数均分子量为75000，产率95%。

（2）将（1）所得的丙烯酸树脂固体按照组分约20%的比例与PC/ABS(7/3)共混通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到实施例2样品。

对比例1

将90%甲基丙烯酸异丁酯、9.5%丙烯腈按照0.5%的过氧化二苯甲酰混合均匀，缓慢滴加到等单体总和质量的处于回流温度下的乙二醇丁醚/异丁醇（质量比7/3）中，控制加料时间在5h；

反应结束后恒温至70℃以下2h，待温度下降至45℃以下，过滤并得到丙烯酸树脂滤出物。用清水洗涤4-5次后，在60-70℃下烘干得到丙烯酸树脂固体。所得树脂数均分子量为75000,产率86%。

（2）将（1）所得的丙烯酸树脂固体按照组分约20%的比例与PC/ABS(7/3)共混通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到对比例1样品。

对比例2

将90%丙烯酸甲酯、9.5%丙烯腈按照0.5%的过氧化二苯甲酰混合均匀，缓慢滴加到等单体总和质量的处于回流温度下的乙二醇丁醚/异丁醇（质量比7/3）中，控制加料时间在5h；

反应结束后恒温至70℃以下2h，待温度下降至45℃以下，过滤并得到丙烯酸树脂滤出物。用清水洗涤4-5次后，在60-70℃下烘干得到丙烯酸树脂固体。所得树脂数均分子量为75000，产率89%。

（2）将（1）所得的丙烯酸树脂固体按照组分约20%的比例与PC/ABS(7/3)共混通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到对比例2样品。

将上述是实施例和对比例进行相应的测试，测试方法（测试标准）为：简支梁缺口冲击强度参照 GBT 1043.1-2008进行测试，洛氏硬度参照GBT 3398.2-2008进行测试，铅笔硬度参照GBT 6739-2006进行测试，光泽度测试参照GB 8807-88进行测试。

测试结果如下表所示：

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2
						常温简支梁缺口冲击强度（KJ/m2）	18	15	19	13	14
洛氏硬度（HRR）	124	110	128	103	92
						铅笔硬度	HB	B	HB	6B	6B
光泽度（60°）	90	89	91	86	88

由上述测试和结果可以看出，本发明提供的耐划伤、高表面硬度热塑性丙烯酸类树脂通过选用特定的原料及配比，能够使树脂的产率大大提高，此外，制得的样品表面具有高的硬度，具有良好的耐划伤性能，且仍能保持90%左右的光泽度。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种耐划伤、高表面硬度热塑性树脂，其特征在于，其结构式如下所示：

A_X—B_Y—C_Z；

C为辅助单体，为丙烯腈；

其中，X、Y、Z大于0；

所述A占树脂比例为78%-92%；所述B占树脂比例为2%-15%；所述C占树脂比例为2%-15%。

2.根据权利要求1所述的耐划伤、高表面硬度热塑性树脂，其特征在于：所述热塑性树脂的数均分子量为20000-80000。

3.一种根据如权利要求1-2任一项所述的耐划伤、高表面硬度热塑性树脂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

步骤b、滴加到1-4倍等单体总和质量的处于回流温度下有机溶剂中，控制加料时间在3-5h；

步骤c、反应结束后恒温至70℃以下2h，待温度下降至45℃以下，过滤并得到丙烯酸树脂滤出物；

步骤d、用清水洗涤4-5次后，在60-70℃下烘干得到所述树脂。

4.根据权利要求3所述的耐划伤、高表面硬度热塑性树脂的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化叔丁基苯甲酰、偶氮二异丁腈或二月桂酰过氧化物中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的耐划伤、高表面硬度热塑性树脂的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述有机溶剂为乙二醇丁醚/异丁醇、醋酸丁酯或甲苯；其中，所述乙二醇丁醚和异丁醇的质量比为7：3。

6.一种耐划伤、高表面硬度热塑性塑料的制备方法，其特征在于：采用如权利要求4所述制备的丙烯酸树脂固体，将所述丙烯酸树脂固体按照质量组分10%-40%的比例与基体塑料共混通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒，即制得耐划伤、高表面硬度热塑性塑料。

7.根据权利要求6所述的耐划伤、高表面硬度热塑性塑料的制备方法，其特征在于：所述基体塑料包括ABS、ASA、PC、PMMA或HIPS中的一种或多种混合。