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CN109689730A - 包括troger碱和靛红部分并具有固有微孔性的聚合物 - Google Patents

包括troger碱和靛红部分并具有固有微孔性的聚合物 Download PDF

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CN109689730A CN201780054608.4A CN201780054608A CN109689730A CN 109689730 A CN109689730 A CN 109689730A CN 201780054608 A CN201780054608 A CN 201780054608A CN 109689730 A CN109689730 A CN 109689730A
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Abstract

一种聚合物，其包含由式(I)表示的子单元：

Description

包括TROGER碱和靛红部分并具有固有微孔性的聚合物
发明领域
本发明涉及具有固有微孔性的聚合物，特别是包括子单元的聚合物，所述子单元包括Troger碱和靛红部分。本发明聚合物具有用于气体和液体分离的膜的特定效用。
介绍
具有固有微孔性(PIM)的聚合物的特征在于具有刚性和扭曲的大分子结构，从而具有极大的自由体积分数。实例包括聚(1-三甲基硅烷基-1-丙炔)(PTMSP)、聚(4-甲基-2-戊炔)(PMP)和聚苯并二恶烷(PIM-1)。由于其特殊的自由体积，全都极具渗透性。参见：Baker，《膜技术与应用(Membrane Technology and Applications)》第3版，(2012)；和《固有微孔性的聚合物(Polymers of Intrinsic Microporosity)》Enc.Polymer Sci.&Tech.，(2009)-两个均根据John Wiley&Sons Ltd。又参见：WO2005/113121、US2004/01985587、US2013/0146538、US2013/0172433、US2013/0267616、US2014/0251897、US9018270、US8623928、US8575414、US8056732、US7943543、US7690514和US7410525，其以全文的方式并入本文中。借助于实例，US2014/0251897描述薄层复合膜，其包括具有通过有凹部的单体的界面聚合形成的固有微孔性的网状微孔聚合物(例如螺双茚、双萘、乙桥蒽)的薄选择性层。类似地，US9018270描述用于制备包括PIM薄层的薄膜复合膜的界面聚合技术。在一个实施例中，聚合物包括重复单元，所述重复单元包括Troger碱部分，例如
还参见D.Xin等人，《用于非均相催化剂的Troger碱官能化有机纳米多孔聚合物(Troger′s base-functionalised organic nanoporous polymer for heterogeneouscatalyst)》，《化学通信(Chem Comm)》(2009)第970-972页，其提供了所谓的Troger碱纳米多孔聚合物的制备以及其在二乙基锌与芳族醛的加成反应中作为催化剂的用途的描述。
发明内容
本发明包括具有固有微孔性的“Troger碱”聚合物(和共聚物)和用于制作其的相应方法。术语“Troger碱聚合物”是指包括具有由式I表示的Troger碱部分的子单元(并且优选重复单元)的聚合物。与US9018270中描述的聚合物不同，本发明包括由式I′表示的靛红子单元。几个实施例的进一步区别在于结合极性官能团和/或热固性基团，所述极性官能团和/或热固性基团能够与相应的共价交联聚合物反应形成共价交联。与相应的离子交联聚合物相比，共价交联的实施例具有优异的稳定性。包括不同极性官能团的组合的实施例提供一种用于制备具有新颖溶解度和加工特征以及独特反应性特征的聚合物的合成途径。
在一个实施例中，本发明包括一种聚合物，其包括由式I表示的子单元(或重复单元)：
其中：
L独立地选自至少一个亚芳基，例如与Troger碱部分(例如亚苯基)稠合的环或与Troger碱部分稠合的多环部分(优选包含2至4个环)，例如亚联苯基、二苯醚、萘和螺双茚，并且L′独立地选自L或不存在(即L′仅表示与相邻子单元或重复单元的键连接；
其中L和L′可以任选地被以下中的至少一个取代：i)交联键和ii)极性官能团，其能够反应形成交联键，包括例如羧酸和磺酸及其相应的盐或酯、氰酸酯和羟基及其组合；和
A和A′不存在或独立地选自靛红部分，其条件是A和A′中的至少一个选自靛红部分。代表性的靛红部分以式I′提供。
式I′：
其中Z选自：氢、氰酸酯、羟基、烷基、芳基，(例如苯基)、亚芳基或亚杂芳基(与靛红部分的芳环稠合的环)、烷基醚、硝基、腈、羧酸和磺酸及其相应的盐或酯，并且D选自：氢和烷基(其中烷基可以未被取代或被羟基、羧酸、磺酸及其相应的盐或酯取代)。
在另外的实施例中，本发明包括使用本发明聚合物制作的薄膜、涂层和膜，包括可用于形成这种薄膜、涂层和膜的B-阶段和网络形式的聚合物。
在优选实施例中，本发明聚合物解决与已知PIM技术相关的缺点中的一或多个，例如提高的膜耐久性、排斥性、耐污垢性、使得在不同的最终使用条件下更好地维护纳米多孔结构的刚性和尺寸稳定性、对提高选择性所需官能团的更好耐受性、改进的可加工性和制造、更高的玻璃化转变温度、更高的热稳定性、更高的热氧化稳定性、提高的防潮性、提高的耐酸碱腐蚀性和耐有机溶剂性。
具体实施方式
在优选实施例中，本发明聚合物(还包括共聚物，在本文中统称为“聚合物”)具有固有微孔性。术语“固有微孔性”是指聚合物具有互连分子间空隙的连续网络，所述空隙形成聚合物的组分单体的至少一部分的形状和刚性的直接结果。术语“微孔”是指具有由IUPAC定义的直径小于2nm的空隙的互连系统的物质。优选地，本发明聚合物具有由标准泡点测试(例如ASTM F316-03(2011))测定的0.2nm至20nm的平均孔隙直径。共聚物还具有高表观表面积(例如通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测定的大于100m2/g，并且更优选大于150m2/g。
在几个实施例中，本发明聚合物是B-阶段共聚物和网状共聚物。术语“B-阶段”定义为“热塑性树脂反应中的中间阶段，其中塑料在加热时软化但不熔化，并且与某些液体接触时膨胀但不溶解”，参见《McGraw-Hill科学与技术术语词典(McGraw-Hill Dictionaryof Scientific&Technical Terms)》第六版，McGraw-Hill公司版权所有，2003年。术语“网络”被定义为共价交联的3维聚合物网络，与没有共价交联的3维网络的“非网络聚合物”或线性聚合物形成对比。
使用本发明聚合物制作的膜可以通过常规技术形成，例如浇铸、在多孔载体上原位聚合、浸涂以及随后聚合到多孔载体上等。这种膜可用于基于不同物种横穿膜的传质的相对速率的分离。动力(通常是压力或浓度差)被施加到膜上使得所选物种优先地横穿所述膜。膜可以用于液体(例如水性、有机物)或气相中的特定物种(例如盐、有机物、离子物种)的纯化、分离或吸收。具体地说，本发明膜展现极佳pH和溶剂稳定性且因此适用于广泛范围的应用中，包括：气体分离、离子交换、水软化、水净化，例如电子等应用中的超高纯度水生产，包括稀土的金属分离、催化、采矿废水的修复、铀加工、浸析采矿和乳制品、食糖、果汁和药品中液体的加工，以及连续发酵/膜渗透蒸发系统中的乙醇产物。在具体的实施例中，本发明共聚物包括亲水性官能团，例如在许多应用中提供改进选择性的羧酸。
本发明膜不受具体类型、构造或应用特定限制。例如，本发明聚合物可以制成在各种应用中发现效用的平片(薄膜)、管式和中空纤维状配置，所述应用包括气体分离、渗透蒸发、正向渗透(FO)、逆渗透(RO)、纳米过滤(NF)、超滤(UF)、微滤(MF)和压力延迟流体分离。一个优选设计是薄膜复合结构。参见，例如，WO 2005/113121和US2014/0251897。结合薄膜复合设计，使用熟知技术(例如浸涂、浇铸本发明聚合物的溶液等)在载体上形成本发明聚合物的“薄膜”且进行相分离(例如通过骤冷、冷却等)以形成所需孔隙度。可以进一步对所得膜进行加热以促进交联。借助于更具体实例，复合膜可以包括非编织背衬幅材(例如，PET纱布)的底层(背侧)、具有约25-125μm的典型厚度的多孔载体的中间层以及包含具有典型地小于约1微米(例如0.01微米至1微米，但更通常约0.01至0.1μm)的厚度的薄膜聚合物层的顶层(前侧)。多孔载体通常是孔径足以允许渗透物基本上不受限制通过，但并未大到足以干扰其上所形成的薄膜聚合物层桥接的聚合材料。例如，载体的孔径优选地在约0.001至0.5μm范围内。多孔载体的非限制性实例包括由以下制作那些：聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、交联聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯、聚丙烯、聚醚酮以及各种卤化聚合物(例如聚偏二氟乙烯)。对于大多数应用来说，多孔载体提供强度，但由于其相对较高的孔隙度而几乎无流体流动阻力。
本发明包括具有固有微孔性的共聚物和由其制作的膜。在一个实施例中，本发明包括一种聚合物，所述聚合物包括由式I表示的子单元(并且更优选重复单元)：
式I：
其中：
L独立地选自至少一个亚芳基，例如与Troger碱部分(例如亚苯基)稠合的环或与Troger碱部分稠合的多环部分(优选包含2至4个环)，例如亚联苯基、二苯醚、萘和螺双茚，并且L′独立地选自L或不存在(即L′仅表示与相邻子单元或重复单元的键连接；
其中L和L′可以任选地被以下中的至少一个取代：i)交联键和ii)极性官能团，其能够反应形成交联键，包括例如羧酸和磺酸及其相应的盐或酯、氰酸酯和羟基及其组合；其中本文所用的术语“极性”是指具有在具有代表性的极性官能团的鲍林标度上具有0.4至1.7的电负性的官能团，其包括：羧酸和磺酸及其相应的盐或酯、氰酸酯和羟基及其组合。
在一组优选实施例中，L′由以下之一表示：
其中A和A′不存在或独立地选自靛红部分，其条件是A和A′中的至少一个选自靛红部分。优选的靛红部分由式I′表示，其中Z和D如上所定义：
式I′：
在优选的实施例中，L是被式I′的靛红部分或能够反应形成共价交联键的极性官能团取代的稠合芳族环，包括例如：羧酸和磺酸及其相应的盐或酯、氰酸酯和羟基及其组合。实例由式I″(a)和(b)(和未示出的其它异构体)表示，其中X和Y如下定义。
式I″(a)：
式I″(b)：
优选聚合物(和共聚物)的代表性实例包括具有如下式表示的重复单元的那些(其中L分别显示为亚苯基、亚联苯基和螺双茚)：
式II：
式III：
式IV：
其中：
X、Y、X′和Y′独立地选自：A、氢、羧酸和磺酸及其相应的盐或酯、氰酸酯和羟基，其条件是X、Y、X′和Y′中的至少一个是A；并且
R1、R2、R3和R4独立地选自：氢、包含1至6个碳原子的烷基，且R1和R2可集体地形成酮基或9，9′-芴基，且R3和R4可集体地形成酮基或9，9′-芴基。在一个优选实施例中，聚合物通过X、X′、Y和Y′中的至少一个共价交联。
Troger碱化合物，例如描述于《应用化学国际版本(Angewandte ChemieInternational Edition)》，第50卷，第10期，第2401-2404页，8FEB 2011DOI：10.1002/anie.201007162和Prelog，V.；Wieland，P.(1944)，die Spaltung derschenBase in optische Antipoden，ein Beitrag zur Stereochemie des dreiwertigenStickstoffs”，《海尔维提卡化学学报(Helvetica Chimica Acta)》27(1)：1127-1134，(1944)中的那些可用于本发明。这些化合物可与靛红单体、双(靛红)单体、聚(靛红)或其混合物共聚合。
在本发明中，大多数任何靛红都可以用作单体。例如，靛红单体通常可以通过以下描述的方法来制备：Charles M.Clay、Hagar M.Abdallah、Carly Jordan、Kyle Knisley、Daniel M.Ketcha，《有机化学存档(Archive for Organic Chemistry)》，第2012卷，第6期，第317-325页；Simon J.Garden、Jose C.Torres、Leonardo E.da Silva、Angelo C.Pinto，《合成通信(Synthetic Communications)》，28(9)，1679-1689(1998)；Franciso Martinez、Herbert Naarmann，《合成金属(Synthetic Metals)》，39，195-203(1990)；Copolla、G.M.，《杂环化学方法期刊(Journal of Heterocyclic Chemistry)》，24，1249-1251(1987)。主要的靛红合成是桑德迈尔(Sandmeyer)的方法，其涉及苯胺与水合氯醛和盐酸羟胺在水性硫酸钠中反应形成异亚硝基乙酰苯胺，其在分离后用硫酸处理，参见：M.Alam、M.Younas、M.A.Zafar、Naeem，Pak.《科学工业研究杂志(J.Sci.Ind.Res.)》32，246(1989)(CA 112：7313u)；S.J.Garden、J.C.Torres、A.A.Ferriera、R.B.Silva、A.C.Pinto，《四面体快报(Tetrahedron Letters)》，38，1501(1997)；W.Prinz、A.Kayle、P.R.Levy，《化学研究杂志(J.Chem.Res(S))》116(1978)。在类似的合成中，还可以通过在酸性介质中环化硝基乙酰苯胺来制备靛红以得到靛红3-肟，参见：T.Kearney、P.A.Harris、A.Jackson、J.A.Joule，《合成(Synthesis)》769(1992)。“Stolle”程序涉及苯胺与草酰氯反应得到氯代草酰苯胺中间体，其用路易斯酸环化成靛红，参见：W.M.Bryant，III；G.F.Huh；J.H.Jensen；M.E.Pierce；《合成通信(Synthetic Communications)》，23，1617(1993)；Y.Fukuda、Y.Itoh、K.Nakatani、S.Terashima，《四面体(Tetrahedron)》，502793(1994)。Gassman程序涉及合成3-甲基-2-羟吲哚并将其氧化成靛红，参见：P.G.Gassman、B.W.Cue、Jr；T.Y.Luh；《有机化学杂志(J.Org.Chem.)》，42，1344(1977)；P.G.Gassman，K.M.Halweg，《有机化学杂志(J.Org.Chem.)》，44，628(1979)；S.W.Wright、L.D.McClure、D.L.Hageman，《四面体快报(Tetrahedron Letters)》37，4631(1996)。“Maninet”合成涉及氨基芳族化合物与氧代丙二酸酯(或其水合物)在酸性介质中反应形成3-(3-羟基-2-羟吲哚)羧酸，然后氧化脱羧成靛红，参见：K.C.Rice、B.J.Boone、A.B.Rubin、T.J.Rauls，《药物化学杂志(J.Med.Chem.)》19，887(1976)；A.Taylor，《化学研究杂志(J.Chem Res.)》，347(1980)。对N-新戊酰基或N-(叔丁氧基羰基)苯胺进行直接邻位金属化，然后与草酸二乙酯反应，然后所得α-酮酯中间体去保护和环化提供相应的靛红，参见：Hewawasam、N.Meanwell，《四面体快报(TetrahedronLetters)》，35，7303(1994)；C.Rivalle、E.Bisogni，《杂环化学方法期刊(Joumal ofHeterocyclic Chemistry)》，34，441(1997)；K.Smith、G.A.E1-Hiti、Hawes、A.C.，《合成有机化学快报(Synlett)》，945(1999)。通过硝基乙酸乙酯与多磷酸中的取代苯化合物的反应完成一步合成靛红，参见：N.A.Aksenov、A.V.Aksenov、I.V.Aksenova，Yu.I.Smushkevich，《杂环化合物化学(Chemistry of Heterocyclic Compounds)》，第49卷，第4期，645-647(2013年7月)。已知许多其它有用的靛红合成。另外，桥接的靛红单体通常可通过由DavidSt.C.Black、Angus J.Hartshom、Michael Homer、Siegfried Hünig、Aust.J.Chem.，30，2493-2514(1977)；Larry E.Overman、EmilyA.Peterson、Tetrahedron，59，6905-6919(2003)；David St.C.Black、Corrie H.Bos Vanderzalm、Angus J.Hartshom、Aust.J.Chem.，30，225-229(1977)；David St.C.Black、G.Ian Moss、Aust.J.Chem.，40，129-142(1987)；Charles M.Clay、Hagar M.Abdallah、Carly Jordan、Kyle Knisley、Daniel M.Ketcha，2012卷，6期，317-325；Simon J.Garden、JoseC.Torres、Leonardo E.daSilva、AngeloC.Pinto，Synthetic Communications，28(9)，1679-1689(1998)所描述的方法制备。
螺双茚单体也可用于本发明聚合物的聚合。螺双茚单体可以使用由Chen、W-F.；Lin、H-Y.；Dai、S.A.；有机化学通讯(Organic Letters)，6，14，2341-2343(2004)；Faler、G.R.；Lynch、J.C.；美国专利案第4,701,566号(1987年10月20日)；Ito、M.；Iimuro、S.；美国专利案第5,339,783号(1995年3月21日)；Curtis、R.F.；Lewis、K.O.；J.Chem.Soc.，418-421(1962)；Baker、W.；J.Chem.Soc.，1678-1681(1934)；Fisher、C.H.；Furlong、R.W.；Grant、M.；美国化学学会杂志(Journal of the American Chemical Society)58，820-822(1936)；Baker、W.；Besly、D.M.；J.Chem.Soc.，1421-1424(1939)；Baker、W.；Besly、D.M.；J.Chem.Soc.，347-353(1938)，Ma，X；Swaidan、Y.B.；Zhu、Y.；Litwiller、E.；Jouiad、I.P.；Han、Y.；大分子(Macromolecules)，45，3841-3849(2012)；Li、S.；Jo、H.J.；Han、S.H.；Park、C.H.；Kim、S.；Budd、P.M.；Lee、Y.M.；膜科学杂志(Journal of Membrane Science)，434，137-147(2013)所描述的方法制备。
在优选的实施例子集中，X是A并且X′、Y和Y′是氢或羟基。本发明聚合物可以使用已知的起始材料和技术制备。下面提供了几种代表性的反应途径。
反应途径I：
反应途径II：
在另一个优选的实施例子集中，A不存在，A′是靛红部分，并且X、Y、X′和Y′独立地选自：氢、羧酸和磺酸及其相应的盐或酯、氰酸酯和羟基，其条件是以下各项中的至少一个：X、Y、X′和Y′是选自：羧酸和磺酸及其相应的盐或酯、氰酸酯和羟基。本发明聚合物可以使用已知的起始材料和技术制备。下面提供了几种代表性的反应途径。
反应途径III：
反应途径IV：
反应途径V：
反应途径VI：
反应途径VII：
本发明聚合物可以包括另外的重复单元或支化，即通过共聚形成；然而，本发明聚合物优选包含至少50摩尔％、75摩尔％和更优选至少90摩尔％的由式I表示的重复单元(例如50-100摩尔％、75-100摩尔％和90至100摩尔％的本发明单体)。
共聚物合成的多种变体可用于聚合物的物理和机械性质的修改。这些变体包括所使用共聚单体中的结构变化和所使用共聚单体的化学计量比中的变化。所使用的共聚单体的结构变化的实例包括添加一个或多个取代基“L”部分和共聚单体的变体。所使用的共聚单体的化学计量比的变化包括：所使用的共聚单体的当量比的变体(可以显著改变分子量和/或交联密度)，包括另外的共聚单体。最终聚合物的官能化(例如引入N-羟基烷基、N-羧基烷基或N-烷基磺酸取代基)在膜分离应用上作出了良好的延伸。高亲水性和表面电荷对于气体分离的更高选择性或者液体分离中的水通量和溶质排斥是优选的。
用于交联聚合物的许多经典技术适用于交联本发明聚合物，例如酰胺形成可能适用于含有羧酸基团的共聚物的交联。酰胺的形成通常需要用偶联剂活化羧酸部分。此活化将羧酸的羟基转化为合适的离去基，由此避免与胺反应物形成羧酸盐。活化的中间物与胺的反应是偶联反应且所用活化剂是偶联剂，参见Han、S.-Y.；Kim、Y.-A.《四面体(Tetrahedron)》60，2447(2004)。取决于所用特定化学方法，反应酰化剂可以在单独的反应中形成且接着与胺反应或其可以通过向羧酸和胺反应物的混合物添加活化剂而在原位形成。还可以使用增强偶联剂反应性的例如N-羟基丁二酰亚胺和1-羟基苯并三唑等添加剂。特定实例是与羧酸形成活性酯的添加剂，例如O-酰基异脲或苯并三唑活性酯。偶联剂可以通过如下来制备：羧酸酯反应成酰肼，所述酰肼接着进一步与亚硝酸或亚硝酸烷基酯反应以获得用于与胺反应物反应的叠氮化物。叠氮磷酸二苯酯可以在碱存在下作为单一高产率步骤进行偶联，参见Shioiri、T.；Ninomiya、K.；Yamada、S.；J.Am.Chem.Soc.94，6203(1972)。羧酸硫代膦基酯与叠氮化物的反应提供亚胺基膦烷，其重新排列为酰胺鏻盐，所述酰胺鏻盐水解成酰胺，参见Nilsson、B.L.；Hondal、R.J.；Soellner、M.B.；Raines、R.T.；J.Am.Chem.Soc.125，5268(2003)。例如，通过特戊酰氯与羧酸基反应产生的混合酸酐接着与胺反应物反应以产生酰胺。氯甲酸乙酯或氯甲酸异丁酯还用于混合碳酸酐的合成。羧酸与氯甲酸酯的单独反应之后通常是所得混合碳酸酐与胺化合物的反应。混合乙基碳酸酐可以通过羧酸与1-乙氧羰基-2-乙氧基-1，2-二氢喹啉在胺基组分存在下的反应作为单步直接偶联来合成，参见Belleau、B.；Malek、G.；J.Am.Chem.Soc.90(1968)。
羧酸可以在碳化二亚胺化合物存在下通过伯胺化合物交联以制备
同时含有纳米孔隙度的低聚物或聚合物。在反应中，一或多个羧酸基与含有一或多个伯胺的化合物(可以使用单胺、二元胺及/或多元胺)和一或多个碳化二亚胺交联剂反应。为在水性介质中交联，则使用水可溶的碳化二亚胺，例如1-乙基-3-(-3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐。为在非水性介质中交联，则使用有机溶剂可溶的碳化二亚胺，例如N′，N′-二环己基碳化二亚胺。在交联化学中，碳化二亚胺与羧酸基团反应形成活性O-酰基异脲中间物，所述中间物容易在反应混合物中通过从伯胺基亲核攻击而置换。
与伯胺反应产生与原始羧基形成的酰胺键，伴随碳化二亚胺副产物作为尿素衍生物释放。1-乙基-3-(-3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐交联在酸性(pH4.5)条件下最有效且必须在不含外来羧基和胺的缓冲液中进行。4-吗啉基乙磺酸缓冲液是合适的碳化二亚胺反应缓冲液。磷酸盐缓冲液和中性pH(高达7.2)条件与反应化学过程相容，但具有较低效率。
其中至少一个可热固部分的可共聚混合物的B-阶段或预聚合可以通过使用较低温度及/或较短固化时间及/或降低催化剂浓度来实现。由此形成的B-阶段(预聚合)共聚物的固化可接着在稍后的时间或通过提高温度及/或固化时间在B-阶段(预聚合)之后立即实现。
本发明的一个优选类别包括Troger碱聚合物，其包括被氰酸酯基团取代的“L”部分。这类“聚氰酸酯”可以通过使一或多种具有化学计量量或轻微化学计量过量(高达约20％过量)的卤化氰/酚羟基的含酚羟基的Troger碱聚合物在化学计量量或轻微化学计量过量(高达约20％过量)的碱性化合物/酚羟基存在下和合适溶剂存在下反应来制备。约-40℃至约60℃的反应温度是可操作的，其中优选-15℃至10℃的反应温度，并且最优选-10℃至0℃的反应温度。反应时间可以大体上例如根据所使用的反应物、反应温度、所用溶剂、反应规模等而变化，但通常在15分钟与4小时之间，其中优选30分钟至90分钟的反应时间。合适的卤化物氰包括氯化氰和溴化氰。替代地，Martin和Bauer在由约翰威立公司发布的《有机合成(Organic Synthesis)》第61卷，第35-68页(1983)中描述的方法可以用来由氰化钠和例如氯或溴等卤素原位产生需要卤化氰。合适碱化合物包括无机碱和叔胺，例如氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、三乙胺及其混合物等。最优选的碱是三乙胺。用于氰化反应的合适溶剂包括水、脂族酮、氯代烃、脂族和脂环族醚和二醚、芳族烃、其混合物等。四氢呋喃、丙酮、甲基乙基酮、二氯甲烷或氯仿特别适合作为溶剂。
这类聚氰酸酯可以通过在约50℃至约400℃(优选100℃至250℃)下加热(任选在合适的催化剂存在下)而交联(“固化”或“热固化”)。合适的催化剂包括例如酸、碱、盐、氮和磷化合物，例如路易斯酸，如AlCl3、BF3、FeCl3、TiCl4、ZnCl2、SnCl4；质子酸，如HCl、H3PO4；芳族羟基化合物，如苯酚、对硝基苯酚、邻苯二酚、二羟基萘；氢氧化钠；甲醇钠；苯酚钠；三甲胺；三乙胺；三丁胺；二氮杂双环[2.2.2]辛烷；喹啉；异喹啉；四氢异喹啉；四乙基氯化铵；吡啶-N-氧化物；三丁基膦；辛酸锌；辛酸锡；环烷酸钴；辛酸钴；乙酰丙酮酸钴等。同样适合作为催化剂的是金属螯合物，例如过渡金属和双齿或三齿配位体的螯合物，特定来说铁、钴、锌、铜、锰、锆、钛、钒、铝和镁的螯合物。这些和其它可操作催化剂在以全文引用的方式并入本文中的US3694410和US4094852中公开。最优选的催化剂是环烷酸钴、辛酸钴和乙酰丙酮钴。所用催化剂的量(如果有的话)取决于特定催化剂的结构、固化的聚氰酸酯的结构、固化温度、固化时间等。一般来说，优选约0.001至约2重量百分比的催化剂浓度。除非参与固化过程的聚氰酸酯中存在其它官能团，否则由聚氰酸酯制备的固化(热固性)产物具有氰酸酯基团均聚结构(聚三嗪环)。
实例
以下实例说明用于制备本发明的各种实施例的代表性合成途径。通过热重分析(TGA)、差示扫描量热法(DSC)和基质辅助激光解吸/电离(MALDI)质谱(MS)确认每种聚合物的特性。
实例1：根据反应途径VIII的靛红与2，4-二氨基苯酚二盐酸盐；4-氨基苯酚；和多聚甲醛的苯酚封端的Troger碱聚合物的共聚反应：
将约0.50g上述苯酚封端的羟基官能Troger碱聚合物与约0.22g上述靛红和30mL三氟乙酸(TFA)组合。搅拌混合物以产生暗琥珀色溶液。然后添加0.95g三氟甲磺酸(TFMSA)，并将混合物密封并搅拌过夜，并且然后转移到含冰容器中并机械搅拌，然后连续添加20％NaOH溶液直至混合物的pH约为7，之后添加水性HCl将pH调节至约4。将所得浆液在纸上重力过滤并使其风干。将所得固体与15mL四氢呋喃组合，密封并搅拌过夜。将所得浆液在纸上重力过滤并风干，并且然后在100℃下在真空下保持过夜。所得产物是中等棕色粉末。使用TGA和DSC(TA Instruments Q500和Q100)和MALDI MS分析粉末。在氮气下TGA给出，在150℃下预保持60分钟后，转变温度(Td)的起始、Td的终点和直到Td起始时损失的挥发物(重量％)分别是223℃、263.7℃和5.98％。在氮气下，通过DSC分析在0℃至175℃下未检测到事件。
1040-1660道尔顿扩展的MALDI光谱在1074.5、1088.6、1102.6、1116.6和1130.6处给出靛红与苯酚封端的羟基官能的Troger碱聚合物的共聚物的质量。对于在1130.6道尔顿处观察到的质量，提出了以下共聚物结构：
550-760道尔顿扩展的MALDI光谱提供了另外的共聚物结构，其基于在590.3、604.3、618.3和632.3道尔顿处观察到的质量提出：
总MALDI光谱(400-1900Da)显示C9H8ON2的160Da重复单元，对于奇数和偶数质量序列，重复结构与羟基官能的Troger碱聚合物有关。显示偶数质量的系列表示添加奇数(例如1、3、5等)的靛红单元(由于氮原子)形成共聚物。
进行共聚物的热解吸和热解气相色谱/质谱分析。当在420℃和650℃分析时，热解GC色谱图显示出在15.01分钟的独特峰值，其中m/z为147，来自共聚物碎裂，所有其它峰值与在相同条件下分析羟基官能的Troger碱聚合物标准中观察到的相同。在相同条件下对靛红的分析仅在14.90分钟时给出峰值，并且在m/z为133时，在147处未检测到m/z。在热解的共聚物色谱图中未观察到m/z为133的峰值。热解吸和热解气相色谱/质谱分析表明共聚物中没有游离靛红，并且在15.01分钟处观察到新的峰值，其中共聚物的m/z特征碎裂以释放靛红(m/z＝147)。
实例2：根据反应途径VIII的靛红与2，4-二氨基苯酚二盐酸盐；4-氨基苯酚；和多聚甲醛的苯酚封端的Troger碱聚合物的单步共聚：
反应途径IX：
将约2.07g 2，4-二氨基苯酚二盐酸盐、0.98g 4-氨基苯酚，1.80g多聚甲醛和30mLTFA组合并搅拌过夜。然后向混合物中添加约1.12g靛红和4.0g TFMSA，然后搅拌过夜。将得到的混合物转移到含冰容器中，然后连续添加20％NaOH直至pH达到10，然后滴加HCl直至pH达到2-3，得到浓稠的棕褐色浆液。将浆料在纸上重力过滤，并将所得固体用去离子水洗涤并使其风干，然后在100℃下在真空下干燥过夜。然后将得到的中等棕色粉末进行TGA、DSC和MALDI MS分析。在氮气下TGA给出，在150℃下预保持60分钟后，转变温度(Td)的起始、Td的终点和直到Td起始时损失的挥发物(重量％)分别是196℃、254.9℃和2.49％。在氮气下，通过DSC分析在0℃至175℃下未检测到事件。基质辅助激光解吸/电离飞行时间/飞行时间碰撞诱导解离质谱(MALDI-TOF/TOF CID MS)检测到多种共聚物结构，包括以下提出的结构：

Claims (9)

1.一种聚合物，其包含子单元，所述子单元包括Troger碱部分，其中所述子单元由式I表示：
式I：
其中：
L独立地选自至少一个亚芳基和多环部分，
L′独立地选自L或不存在，
A和A′不存在或独立地选自靛红部分，其条件是A和A′中的至少一个选自靛红部分。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中L和L′中的至少一个被以下中的至少一个取代：i)共价交联键和ii)能够反应形成共价交联键的极性官能团。
3.根据权利要求2所述的聚合物，其中所述极性官能团选自以下中的至少一个：羧酸和磺酸及其相应的盐或酯、氰酸酯和羟基。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其中L选自：亚苯基、亚联苯基、二亚苯基醚、萘和螺双茚。
5.根据权利要求1所述的聚合物，其中A是由式I′表示的：
式I′：
其中Z选自：氢、氰酸酯、羟基、烷基、亚芳基，(例如苯基)亚杂芳基、烷基醚、硝基、腈、羧酸和磺酸及其相应的盐或酯，并且D选自：氢和烷基(其中所述烷基可未被取代或被羟基、羧酸、磺酸及其相应的盐或酯取代)。
6.根据权利要求1所述的聚合物，其包含由式II、III和IV中的至少一个表示的重复单元：
式II：
式III：
式IV：
其中：
X、Y、X′和Y′独立地选自：A、氢、羧酸和磺酸及其相应的盐或酯、氰酸酯和羟基，其条件是X、Y、X′和Y′中的至少一个是A；并且
R1、R2、R3和R4独立地选自氢、包含1至6个碳原子的烷基，且R1和R2可集体地形成酮基或9，9′-芴基，且R3和R4可集体地形成酮基或9，9′-芴基。
7.根据权利要求6所述的聚合物，其中所述聚合物通过X、X′、Y和Y′中的至少一个交联。
8.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于如通过ASTM F316-03(2011)测定的平均孔径为0.2至20nm。
9.一种膜，其包含根据权利要求1所述的聚合物。
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