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CN109679585B - 一种采用光固化法合成的相变微胶囊及其制备方法 - Google Patents

一种采用光固化法合成的相变微胶囊及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种采用光固化法合成的相变微胶囊及其制备方法，该方法为将金属氧化物纳米颗粒溶于去离子水中，分散处理，形成悬浮液作为水相；将石蜡、甲基丙烯酸甲酯、交联剂四丙烯酸季戊四醇酯和光固化剂混合后加热形成油相；将所述水相和所述油相混合，用乳化机进行乳化得到乳化悬浮液；用紫外光照射所述乳化悬浮液，进行光固化反应，反应后的乳化悬浮液经过过滤、干燥处理形成所述相变微胶囊；所述干燥处理过程的温度不高于石蜡凝固温度。与现有技术相比，本发明具有应效率高、添加剂环境友好、热熔高、导热性能好、制备工艺简单、制造成本低等优点，可应用于储能、医疗、建筑等领域。

Description

一种采用光固化法合成的相变微胶囊及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种热熔、高导热率的相变微胶囊的制备方法，尤其是涉及一种采用光固化法合成的相变微胶囊及其制备方法，属于有机相变材料领域。
背景技术
相变储能技术是一种基于材料相变过程吸或放热而实现能量储存的技术，已广泛应用在工业、企业能量回收领域。相变储能材料是指在指定温度或温度范围(相变温度)下不仅能发生物质相态变化，而且可以吸收或放出大量相变潜热的具有特定功能的物质，既可用来储热，也可以用来蓄冷。相变储能与显热储能相比，具有高的储能密度，且储能放能是容易控制且接近等温的过程，因此非常适于解决能量供给难题与需求失衡难题。对于提高能源利用率，改善能源结构，具有重大意义。因此，开发高性能的相变材料成为相变储能的核心技术。微胶囊技术广泛应用于相变材料的封装，解决相变材料在使用过程中的泄露问题，尤其是相变微胶囊应用于建筑围护结构的场景。但在传统的相变微胶囊制备过程中采用水热聚合反应，具有反应速度慢，添加剂环境不友好的缺陷。光固化是一种新的固化技术，采用光固化剂在紫外光的照射下形成固化，工艺简单，效率高，成本更低。
专利CN105498652A公开了一种光固化制备相变微胶囊的方法，其方法中采用了甲醛作为溶剂，较为环境不友好。因此，如何开发绿色环保、成本低、制备工艺简单、具有高热熔、高导热率的相变微胶囊，具有重要的意义。本制备工艺就是基于这些理念而研发制作的。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种采用光固化法合成的相变微胶囊及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种采用光固化法合成相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
将金属氧化物纳米颗粒溶于去离子水中，分散处理，形成悬浮液作为水相；
将石蜡、甲基丙烯酸甲酯Methylmethacrylate(MMA)、交联剂四丙烯酸季戊四醇酯pentaerythritol tetraacrylate(PETRA)和光固化剂固化剂Photoinitiator混合后加热形成油相；其中，加热温度应该使石蜡处于融化状态。
将所述水相和所述油相混合，用乳化机进行乳化得到乳化悬浮液；
乳化机优选为高速乳化机，乳化机的转速决定着相变微胶囊形成粒径大小，转速越高形成的微胶囊的粒径越小。
用紫外光照射所述乳化悬浮液，进行光固化反应，反应后的乳化悬浮液经过过滤、干燥处理形成所述相变微胶囊；所述干燥处理过程的温度不高于石蜡凝固温度。
在紫外光的驱动下，微胶囊的杂交壳完成固化，干燥处理可以在烘箱中进行，干燥时间设为24h，即可形成PMMA/金属氧化物@石蜡相变微胶囊
所述的金属氧化物选自Al2O3、SiO2或TiO2中的一种或几种。
所述金属氧化物质量为所述石蜡质量的1～20％。
优选地，所述金属氧化物质量为所述石蜡质量的10％。
所述光固化剂为光固化剂819。
所述石蜡、甲基丙烯酸甲酯、交联剂、光固化剂的质量比例为1～4:2～5:0.4～1.0:0.1～0.25。
所述乳化机的转速为5000～20000转，乳化时间为3～15分钟，优选为5分钟。
所述紫外光照射所述乳化悬浮液过程中，紫外光的功率为5～100W，波长为254～420nm，辐照时间为5～30分钟。
优选地，所述紫外光照射所述乳化悬浮液过程中，紫外光的功率为60W，波长为365nm，辐照时间为10分钟。
本发明的制备方法制备得到了一种相变微胶囊，该相变微胶囊的壁材为聚甲基丙烯酸甲酯与金属氧化物杂交混合壁，芯材为石蜡，平均粒径为3～16μm。
本发明采用聚甲基丙烯酸甲酯与金属氧化物杂交混合壁作为相变微胶囊的外壳。采用有机壳能使得壳与核(相变材料)很好的包覆，有利于提升相变材料的包覆率，但有机壳能降低相变材料的导热系数。采用无机壳能提升复合相变材料的导热性能，但无机壳与核的兼容性差，降低相变微胶囊的包覆率。采用有机和无机杂交的方式，既能保证壳与核的兼容性，又能增强相变微胶囊的导热。采用胶囊的形式可以防止石蜡在其相变过程中泄漏，提高相变材料的导热性、热稳定性和使用寿命。
本发明中，微胶囊的大小通过乳化机的转速来控制。当乳化机的转速低于本发明的最低值，会导致形成的微胶囊难以成型，成型颗粒过大的问题，不利于相变微胶囊的包覆。超出本发明的转速，会导致相变微胶囊的粒径过小，包覆率得不到保证。
紫外光波段的选择和光固化剂的选择有着直接的联系。光固化剂在特定波长的紫外光照射下才起到最佳固化作用。本发明中使用的光固化剂819在365nm波长下的紫外光照射下达到最佳固化效果。紫外灯的功率的大小，影响光固化的时间。功率过小，固化时间越长，但是太大，会导致制备过程的不节能。
与现有技术相比，本发明提供一种工艺简单、成本较低、合成时间短、制备过程环境友好的相变微胶囊的合成方法，根据本发明制备得到的相变微胶囊为0-60℃温度段的相变微胶囊，热值高、导热系数大，可应用于储能、医疗、建筑等领域。
附图说明
图1为本发明制备的相变微胶囊的SEM照片；
图2为本发明制备的相变微胶囊的DSC数据图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)将商业P25(TiO2)0.4g溶于50ml去离子水中，搅拌并超声震荡10分钟，形成悬浮液，形成水相。
(2)将3g石蜡、3g甲基丙烯酸甲酯Methylmethacrylate(MMA)、0.6g四丙烯酸季戊四醇酯pentaerythritol tetraacrylate(PETRA)和0.15g光固化剂Photoinitiator819混合、融化并搅拌，形成油相，，其中石蜡成分为正十八烷。
(3)将步骤(2)中的油相和步骤(1)中的水相混合，用高速乳化机进行乳化，乳化机的转速为17000转，乳化时间为5分钟。
(4)将乳化后的悬浊液在紫外光(功率为60W，波长在365nm的紫外灯)的照射下，辐照时间为10分钟。
(5)过滤后悬浮液中的颗粒后，在石蜡凝固温度以下的烘箱中进行干燥24小时，形成PMMA/TiO2@正十八烷相变微胶囊。
本实施例制备得到的相变微胶囊的结构如图1所示，可以看出本实施例制备得到的相变微胶囊个体均匀，表面均匀附着TiO2。
进一步对本实施例的相变微胶囊进行性能测试，本实施例制备得到的相变微胶囊的DSC曲线如图2所示，可以看出本实施例制备得到的相变微胶囊焓值可以达到180J/g，而纯石蜡的焓值为267J/g，包覆率可以达到68％。
本实施例采用光固化法制备有机、无机混合壳的相变微胶囊的制备方法。本发明的微胶囊壁材为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与TiO2的杂交壁，芯材为石蜡组成，微胶囊的粒径为3-16μm。通过光固化剂的引入，能够在紫外光的照射下，短时间完成聚合反应。克服常见水热聚合反应效率低下，添加剂环境不友好的问题。制备的有机和无机杂交壳相变微胶囊具有较高的热熔，较好的导热性能，可应用于储能、医疗、建筑等领域。另外制备工艺简单，制造成本低。
实施例2
(1)将商业Al2O3 0.1g溶于50ml去离子水中，搅拌并超声震荡10分钟，形成悬浮液，形成水相。
(2)将1g石蜡、2g甲基丙烯酸甲酯Methylmethacrylate(MMA)、0.4g四丙烯酸季戊四醇酯pentaerythritol tetraacrylate(PETRA)和0.1g光固化剂Photoinitiator819混合、融化并搅拌，形成油相。
(3)将步骤(2)中的油相和步骤(1)中的水相混合，用高速乳化机进行乳化，乳化机的转速为5000转，乳化时间为5分钟。
(4)将乳化后的悬浊液在紫外光(功率为60W，波长在365nm的紫外灯)的照射下，辐照时间为5分钟。
(5)过滤后悬浮液中的颗粒后，在石蜡凝固温度以下的烘箱中进行干燥24小时，形成PMMA/Al2O3@石蜡相变微胶囊。
实施例3
(1)将商业SiO2 0.4g溶于50ml去离子水中，搅拌并超声震荡10分钟，形成悬浮液，形成水相。
(2)将4g石蜡、5g甲基丙烯酸甲酯Methylmethacrylate(MMA)、1g四丙烯酸季戊四醇酯pentaerythritol tetraacrylate(PETRA)和0.25g光固化剂Photoinitiator819混合、融化并搅拌，形成油相，其中石蜡成分为正十八烷。
(3)将步骤(2)中的油相和步骤(2)中的水相混合，用高速乳化机进行乳化，乳化机的转速为20000转，乳化时间为5分钟。
(4)将乳化后的悬浊液在紫外光(功率为60W，波长在365nm的紫外灯)的照射下，辐照时间为30分钟。
(5)过滤后悬浮液中的颗粒后，在石蜡凝固温度以下的烘箱中进行干燥24小时，形成PMMA/SiO2@石蜡相变微胶囊。
实施例4
(1)将商业P25(TiO2)0.03g溶于50ml去离子水中，搅拌并超声震荡10分钟，形成悬浮液，形成水相。
(2)将3g石蜡、3g甲基丙烯酸甲酯Methylmethacrylate(MMA)、0.6g四丙烯酸季戊四醇酯pentaerythritol tetraacrylate(PETRA)和0.15g光固化剂Photoinitiator819混合、融化并搅拌，形成油相，，其中石蜡成分为正十八烷。
(3)将步骤(2)中的油相和步骤(1)中的水相混合，用高速乳化机进行乳化，乳化机的转速为17000转，乳化时间为5分钟。
(4)将乳化后的悬浊液在紫外光(功率为5W，波长在254nm的紫外灯)的照射下，辐照时间为10分钟。
(5)过滤后悬浮液中的颗粒后，在石蜡凝固温度以下的烘箱中进行干燥24小时，形成PMMA/TiO2@正十八烷相变微胶囊。
实施例5
(1)将商业P25(TiO2)0.6g溶于50ml去离子水中，搅拌并超声震荡10分钟，形成悬浮液，形成水相。
(2)将3g石蜡、3g甲基丙烯酸甲酯Methylmethacrylate(MMA)、0.6g四丙烯酸季戊四醇酯pentaerythritol tetraacrylate(PETRA)和0.15g光固化剂Photoinitiator819混合、融化并搅拌，形成油相，，其中石蜡成分为正十八烷。
(3)将步骤(2)中的油相和步骤(1)中的水相混合，用高速乳化机进行乳化，乳化机的转速为17000转，乳化时间为30分钟。
(4)将乳化后的悬浊液在紫外光(功率为100W，波长在420nm的紫外灯)的照射下，辐照时间为10分钟。
(5)过滤后悬浮液中的颗粒后，在石蜡凝固温度以下的烘箱中进行干燥24小时，形成PMMA/TiO2@正十八烷相变微胶囊。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (8)

1.一种采用光固化法合成相变微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将金属氧化物纳米颗粒溶于去离子水中，分散处理，形成悬浮液作为水相；
将石蜡、甲基丙烯酸甲酯、交联剂四丙烯酸季戊四醇酯和光固化剂混合后加热形成油相；
将所述水相和所述油相混合，用乳化机进行乳化得到乳化悬浮液；
用紫外光照射所述乳化悬浮液，进行光固化反应，反应后的乳化悬浮液经过过滤、干燥处理形成所述相变微胶囊；所述干燥处理过程的温度不高于石蜡凝固温度；
所述光固化剂为光固化剂819；
所述紫外光照射所述乳化悬浮液过程中，紫外光的功率为5~100W，波长为254~420nm，辐照时间为5~30分钟；
所述金属氧化物质量为所述石蜡质量的1~20％；
所述石蜡、甲基丙烯酸甲酯、交联剂、光固化剂的质量比例为1~4: 2~5: 0.4~1.0: 0.1~0.25；
所述乳化机的转速为5000~20000转；乳化时间为3~15分钟。
2.根据权利要求1所述的一种采用光固化法合成相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述的金属氧化物选自Al2O3、SiO2或TiO2中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种采用光固化法合成相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物质量为10％。
4.根据权利要求1所述的一种采用光固化法合成相变微胶囊的制备方法，其特征在于，乳化时间为5分钟。
5.根据权利要求1所述的一种采用光固化法合成相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述分散处理为超声处理，超声处理时间为5~30分钟。
6.根据权利要求5所述的一种采用光固化法合成相变微胶囊的制备方法，其特征在于，超声处理时间为10分钟。
7.根据权利要求1所述的一种采用光固化法合成相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述紫外光照射所述乳化悬浮液过程中，紫外光的功率为60W，波长为365nm，辐照时间为10分钟。
8.一种如权利要求1所述的制备方法得到的相变微胶囊，其特征在于，该相变微胶囊的壁材为聚甲基丙烯酸甲酯与金属氧化物杂交混合壁，芯材为石蜡，平均粒径为3~16μm。
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