CN109661307A

CN109661307A - 粉末基低温增材制造方法

Info

Publication number: CN109661307A
Application number: CN201780055889.5A
Authority: CN
Inventors: D.阿克滕; T.比斯根; D.迪克斯特拉; N.德乔治; W.阿尔恩特; L.阿克巴斯; R.瓦格纳; P.赖谢特; J.比希纳
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2016-09-12
Filing date: 2017-09-11
Publication date: 2019-04-19
Also published as: US20190184632A1; ES2906330T3; WO2018046739A1; US10926459B2; EP3509822A1; EP3509822B1

Abstract

一种制造物品的方法，包括以下步骤：在目标面上施加一层颗粒；在腔室中将能量作用到所述层的选定部分上，该部分对应于物品的横截面，使得选定部分中的颗粒接合；和重复所述施加和能量作用的步骤以得到多个层，使得相邻层的接合部分相互接合以形成物品；其中所述颗粒的至少一部分具有可熔性聚合物。所述可熔性聚合物的熔化范围（DSC，差示扫描量热法；加热速率为5K/min的第二次加热）为≥20℃至≤100℃。此外，所述可熔性聚合物的复数粘度值|η*|（通过在100℃和1/s的剪切速率下根据ISO 6721‑10使用板/板振荡粘度计在熔体中的粘度测量法测定）为≥10 Pas至≤1000000 Pas。最后，腔室内的温度为≤50℃。本发明同样涉及通过本发明方法制造的物品、具有基材和与基材接合的物品的制品（其中所述物品形成为粘合剂‑接头或漆‑区域）以及特定聚氨酯在粉末基增材制造方法中的用途。

Description

粉末基低温增材制造方法

本发明涉及制造物品的方法，包括以下步骤：在目标面上施加一层颗粒；在腔室中将能量作用到所述层的选定部分上，该部分对应于物品的横截面，使得选定部分中的颗粒接合；和重复所述施加和能量作用的步骤以得到多个层，使得相邻层的接合部分相互接合以形成物品；其中所述颗粒的至少一部分具有可熔性聚合物。本发明同样涉及通过本发明方法制造的物品、具有基材和与基材接合的物品的制品（其中所述物品形成为粘合剂-接头（Fuge）或漆-区域）以及特定聚氨酯在粉末基增材制造方法中的用途。

增材制造方法是指逐层构建物品的方法。因此，它们与制造物品的其他方法（例如铣削，钻孔或切削）明显不同。在后者的方法中，加工物品，使其通过去除材料呈现其最终几何形状。

增材制造方法使用不同的材料和工艺技术逐层构建物品。例如，在所谓的熔融沉积模型（FDM）中，将热塑性塑料丝液化并借助于喷嘴逐层沉积到可移动的构造平台上。凝固产生固体物品。喷嘴和构造平台基于物品的CAD图来控制。如果该物品的几何形状复杂，例如具有几何底切，则必须另外一起打印支撑材料和在制成物品之后再次将其移除。

此外，存在使用热塑性粉末逐层构建物品的增材制造方法。在这种情况下，借助于所谓的涂布机施加薄的粉末层，然后通过能量源选择性地熔化。这里的周围粉末支撑构件几何形状。与上述FDM方法相比，由此可以更经济地制造复杂的几何形状。此外，可以在所谓的粉末床中以紧密堆积的方式布置或制造不同的物品。由于这些优点，粉末基增材制造方法是市场上最经济可行的增材制造方法。因此，它们主要由工业用户使用。粉末基增材制造方法的实例是所谓的激光烧结（SLS, Selective Laser Sintering）或高速烧结（HSS）。它们在将用于选择性熔化的能量输入到塑料中的方法上彼此不同。在激光烧结方法中，通过偏转的激光束输入能量。在所谓的高速烧结（HSS）方法（EP 1648686）中，通过红外（IR）辐射器与选择性打印到粉末床中的IR吸收剂的组合输入能量。所谓的选择性热烧结（SHS）利用传统热敏打印机的打印单元，以选择性地熔化热塑性粉末。

基于目前主要用于粉末基增材制造方法的聚合物，形成的物品的机械性能可能与其他塑料加工方法（例如注塑）中已知的材料特性基本不同。当通过增材制造方法加工时，所使用的热塑性材料失去其特定的特性。

聚酰胺-12（PA12）是目前最常用于粉末基增材制造方法（例如激光烧结）的材料。PA12的特征在于，当将其在注塑中或通过挤出加工时，具有高的强度和韧性。例如，商购的PA12在注塑后具有超过200％的断裂伸长率。相比之下，通过激光烧结方法制造的PA12物品表现出约15％的断裂伸长率。该构件易碎，因此不再被视为典型的PA12构件。聚丙烯（PP）也是如此，聚丙烯（PP）以粉末形式供应用于激光烧结。这种材料也变脆，因此失去了PP典型的韧-弹性的性能。其原因在于聚合物的形态。

在借助于激光或IR的熔化过程中，特别是在冷却过程中，产生所谓的半结晶聚合物（例如PA12和PP）的不规则内部结构。半结晶聚合物的内部结构（形态）的部分特征在于高的有序性。一定比例的聚合物链在冷却过程中形成结晶的、紧密堆积的结构。在熔化和冷却过程中，这些微晶在不完全熔化的颗粒的边界处和在粉末颗粒的前晶界处以及在粉末中存在的添加剂上不规则地生长。由此形成的形态的不规则性在机械应力下促进了裂缝的形成。在粉末基增材方法中不可避免的残余孔隙度促进了裂缝蔓延。

结果便是由此形成的构件的脆性性能。为了阐明这种效应，参考EuropeanPolymer Journal 48（2012），第1611-1621页。用于激光烧结的基于嵌段共聚物的弹性聚合物还表现出当通过增材制造方法将它们以粉末加工得到物品时所使用的聚合物的非典型性能。目前，热塑性弹性体（TPE）用于激光烧结。由现有TPE制备的物品在凝固后具有高残余孔隙度，并且TPE材料的原始强度在由其制成的物品中是不可测量的。在实践中，这些多孔构件因此随后用液体的、硬化的聚合物渗透，以便建立所需的性能。尽管采取了这种额外的措施，但强度和伸长率仍保持在较低水平。额外的工艺消耗除了仍然不够的机械性能之外还导致这些材料的经济可行性差。

在使用聚合物颗粒的激光烧结方法中，这些通常在封闭的体积或腔室中进行加工，以便可以在加热的气氛中加工颗粒。以这种方式，可以减小通过激光的作用烧结颗粒必须克服的温差。通常，可以发现聚合物的热性能影响激光烧结方法中可行的加工温度。因此，现有技术已经提出了用于这种聚合物及其加工方法的各种解决方案。

WO 03/106146 A1公开了用于选择性激光烧结（SLS）的颗粒，其包含由至少一种第一材料构成的芯，芯的至少部分具有第二材料的涂层，其中第二材料的软化温度低于第一材料。第二材料的软化温度低于约70℃。该文献还公开了一种借助于SLS生产三维物品的方法，该方法具有以下步骤：将一层颗粒施加到目标面上；用能量束照射对应于物品横截面的层的选定部分，使得选定部分中的颗粒接合；重复施加和照射的步骤以产生多个层，使得相邻层的接合部分相互接合以形成物品。使用含有至少一种软化温度低于约70℃的材料的颗粒。

WO 2015/197575 A1描述了一种热塑性粉末状组合物，其包含基于组合物总量0.02至0.5重量%的塑化剂和粉末状热塑性聚氨酯，其中至少90重量%的组合物具有小于0.25 mm的粒径，其中热塑性聚氨酯可由如下组分的反应获得：a）至少一种有机二异氰酸酯，b）至少一种具有对异氰酸酯基团呈反应性的基团且数均分子量（Mn）为500g/mol至6000g/mol的化合物且b）下全部组分的数均官能度为1.8至2.5，c）至少一种分子量（Mn）为60-450g/mol的增链剂且c）下全部增链剂的平均官能度为1.8-2.5，此外存在d）任选的催化剂，e）任选的助剂和/或添加剂，f）任选的一种或多种链终止剂。

根据WO 2015/197515 A1的热塑性聚氨酯具有20至170℃的熔化范围（DSC，差示扫描量热法；以5K/min的加热速率的第二次加热）和50至95的根据DIN ISO 7619-1的肖氏A硬度，5至15cm³/10min的在温度T下根据ISO 1133的熔体体积速率（MVR），和小于90 cm³/10min的在该温度T增加20℃的情况下MVR的变化。使用目的是在粉末基增材制造方法中制造物品。

US 2005/0080191 A1涉及一种用于固体自由形式制造方法的粉末体系，其包含至少一种具有反应性和可熔性的聚合物，其中选择所述至少一种聚合物以与液体粘合剂反应并且在温度高于所述至少一种聚合物的熔点或玻璃化转变温度时可熔化。所述至少一种聚合物可包含至少一种反应性聚合物和至少一种可熔性聚合物，并且所述至少一种可熔性聚合物的熔点或玻璃化转变温度可为约50℃至约250℃。

WO 2015/109143 A1公开了用于自由形式制造固体的体系和方法，尤其是激光烧结方法，以及通过所述方法获得的各种制品。该体系和方法使用衍生自（a）多异氰酸酯组分、（b）多元醇组分和（c）任选的增链组分的特定热塑性聚氨酯，其中获得的热塑性聚氨酯聚合物具有至少5.5J/g的熔融焓，大于70℃的结晶温度Tc和20至75度的Δ（Tm:Tc），其中Δ（Tm:Tc）是Tm（熔化温度）与Tc之差。

然而，在实践中，激光烧结方法中腔室的加热会出现从腔室的内部区域到腔室的外部区域的不希望的温度梯度，因此在粉末床内也出现不希望的温度梯度。特别是在半结晶热塑性聚合物的情况下，由于不同的重结晶动力学，这种情况可导致成品构件内的材料性能的变化。

在现有技术中，仍然需要这样的粉末基增材制造方法，其中可以使用具有低熔化范围的聚合物，并且其中所获得的构件具有均匀的材料性能。

本发明提供一种制造物品的方法，包括以下步骤：

- 在目标面上施加一层颗粒；

- 在腔室中将能量作用到所述层的选定部分上，该部分对应于物品的横截面，使得选定部分中的颗粒接合；

- 重复所述施加和能量作用的步骤以得到多个层，使得相邻层的接合部分相互接合以形成物品；

其中所述颗粒的至少一部分具有可熔性聚合物。

可熔性聚合物的熔化范围（DSC，差示扫描量热法，加热速率为5K/min的第二次加热）为≥20℃至≤100℃。可熔性聚合物还具有≥10Pas至≤1000000Pas的复数粘度值|η*|（通过在100℃和1/s的剪切速率下根据ISO 6721-10使用板/板振荡粘度计在熔体中的粘度测量法测定）。

最后，腔室内的温度为≤50℃。

在本发明的方法中，逐层构建物品。如果施加和照射的重复次数足够低，则还可以涉及构建二维物品。这种二维物品也可以表征为涂层。例如，对于其构建，可以进行≥2至≤20次重复的施加和照射。

可以使得至少一部分颗粒具有可熔性聚合物。优选地，该方法中使用的所有颗粒具有可熔性聚合物。进一步优选至少90重量％的颗粒的粒径≤0.25mm，优选≤0.2mm，特别优选≤0.15mm。具有可熔性聚合物的颗粒可以例如均匀地构建，从而使得颗粒中不存在其他可熔性聚合物。优选地，通过静态光散射测量粒径，如此处使用Malver Mastersizer3000。

用于接合颗粒的能量源可以是电磁能，例如UV-至IR光。也可以考虑电子束。颗粒层的被照射部分中的颗粒的接合通常通过（部分）熔化（半）结晶材料并在冷却过程中接合材料来实现。或者，颗粒的其他形态转变（例如玻璃化转变，即将材料加热到高于玻璃化转变温度的温度）可以使得颗粒彼此接合。

除了可熔性聚合物之外，颗粒还可以包含其他添加剂，例如填料，稳定剂等，还有其他聚合物。颗粒中添加剂的总含量优选≥0.1重量％至≤10重量％，或优选≥1重量％至≤5重量％。

可熔性聚合物的熔化范围为≥20℃至≤100℃，优选≥25℃至≤90℃，更优选≥30℃至≤80℃。在用于测定熔化范围的DSC测量中，使材料经受以下温度循环：在-60℃下1分钟，然后以5开尔文/分钟加热至200℃，然后以5开尔文/分钟冷却至-60℃，然后在-60℃下1分钟，然后以5开尔文/分钟加热到200℃。

下文特别对于不是本发明的材料也提及软化点。该软化点是熔化范围内的温度，其与粘度的最大变化相关。因此，软化点总是在聚合物的熔化范围内。

如通过上述DSC方案可测定的，熔化过程开始和熔化过程结束之间的温度间隔可以是≤20℃，优选≤10℃，更优选≤5℃。

可熔性聚合物还具有≥10Pas至≤1000000Pas的复数粘度值|η*|（通过在100℃和1/s的剪切速率下根据ISO 6721-10使用板/板振荡粘度计在熔体中的粘度测量法测定）。优选地，在这些测量条件下的|η*|为≥100Pas至≤500000Pas，更优选≥1000Pas至≤200000Pas。

复数粘度值|η*|描述了动态力学材料分析中粘弹性模量G'（储能模量（Speichermodul））和G''（损耗模量（Verlustmodul））与激发频率（Anregungsfrequenz）ω的比值：

根据本发明还可以使得腔室内的温度为≤ 50℃。优选地，该温度为≥ 0℃至≤ 50℃，更优选≥ 5℃至≤ 40℃和特别优选≥ 10℃至≤ 35℃。

还优选可以使得腔室内的温度为≤ 50℃，或优选≤ 35℃，或优选≤ 20℃，或优选≤ 10℃，或优选≤ 0℃，或优选≤ -10℃，或优选≤ -20℃，或优选≤ -30℃，或优选≤-40℃，或优选≤ -50℃。优选地，腔室内的温度为≥ -80℃至≤ 50℃，或优选≥ -70℃至≤ 45℃，或优选≥ -60℃至≤ 40℃，或优选≥ -50℃至≤ 35℃，或优选≥ -40℃至≤ 30℃，或优选≥ -30℃至≤ 20℃。还优选地，腔室内的温度为≥ 0℃至≤ 50℃，或优选≥ 5℃至≤ 40℃，或优选≥ 10℃至≤ 35℃。

优选地，当可熔性聚合物用于本发明的方法时，其为无定形、结晶或半结晶的形式。优选地，可熔性聚合物的熔化温度Tm或无定形聚合物的玻璃化转变温度Tg（所述聚合物包含在用于根据本发明制造物品的方法的颗粒的至少一部分中）为比在本发明方法过程中腔室内的温度高出10至100℃，或优选20至80℃，或优选30至50℃。

可熔性聚合物的较低熔化范围和复数粘度的组合以及腔室的较低温度和因此用能量束照射的可熔性聚合物颗粒具有多个优点。由于空间上不同的结晶过程，可以减少或抑制构件变形（“翘曲”）。通过在低于100℃的温度下操作，可以避免由于水蒸气在构件中形成气泡。因此，相比于在腔室中更高的温度，聚合物可以含有更大量的水。

低熔化范围尤其理解为聚合物的低熔化温度。

对于在本发明给出的范围内的复数粘度，可以认为在≤50℃的选定腔室温度下，在所用的可熔性聚合物中没有或仅出现技术上不显著的粘性（“粘着性”）。粘性特别理解为内在粘性。

同样可以降低有机化合物在腔室中升华的程度。在这种情况下，还可以加工包含增塑剂和溶剂的聚合物。腔室中不需要特殊干燥或惰性的气氛。当在低于腔室中存在的物质的闪点的温度下进行操作时，腔室中的爆炸保护同样得到改善。

以下描述本发明的实施方案和其他方面。除非上下文中给出明确相反的教导，否则它们可以任意地彼此组合。

在本发明方法的一个优选实施方案中，将能量作用到所述层的选定部分上，该部分对应于物品的横截面，使得选定部分中的颗粒接合，这包括以下步骤：

- 在腔室中通过能量束照射所述层的选定部分，该部分对应于物品的横截面，使得选定部分中的颗粒接合。

这种形式的方法可以视为选择性烧结方法，特别是视为选择性激光烧结方法（SLS）。用于接合颗粒的能量束可以是电磁能束，例如UV-至IR光的“光束”。优选地，能量束是激光束，更优选地具有600nm和15μm之间的波长。激光器可以采用半导体激光器或气体激光器的形式。也可以考虑电子束。颗粒层的被照射部分中的颗粒的接合通常通过（部分）熔化（半）结晶材料并在冷却过程中接合材料来实现。或者，颗粒的其他形态转变（例如玻璃化转变，即将材料加热到高于玻璃化转变温度的温度）可以使得颗粒彼此接合。

优选地，在本发明方法中将能量作用到层的选定部分通过用至少一个激光器，优选1至5个激光器，优选二极管激光器或CO₂激光器照射来进行，每个激光器的瓦特功率为优选1W至200W，或优选5W至250W，或优选10W至120W。优选地，激光器的激光束直径（“激光光斑”）为0.01mm至5mm，或优选为0.05mm至1mm，或优选为0.1mm至0.5mm。优选地，使用的扫描速度为1至50m/s，或优选2至30m/s，或优选5至20m/s。优选地，扫描激光线的照射距离（“Hatch Distance”）为0.01mm至5mm，或优选0.05mm至1mm，或优选0.1mm至0.5mm。优选地，构造速度为1至10000ml/h，或优选5至6000ml/h，或优选10至5000ml/h，或优选15至4000ml/h。典型的能量输入为0.005至0.5J/mm²，或优选0.007至0.2J/mm²，或优选0.01至0.1J/mm²。

在本发明方法的另一个优选实施方案中，将能量作用到所述层的选定部分上，该部分对应于物品的横截面，使得选定部分中的颗粒接合，这包括以下步骤：

- 将液体施加到所述层的选定部分上，该部分对应于物品的横截面，其中相对于未与其接触的区域，所述液体增加所述层的与其接触的区域中的能量吸收；

- 在腔室中照射所述层，使得所述层的与液体接触的区域中的颗粒相互接合，并且所述层的未与液体接触的区域中的颗粒没有相互接合。

在该实施方案中，例如可以通过喷墨方法将包含IR吸收剂的液体施加到所述层上。层的照射导致选择性加热与包括IR吸收剂的液体接触的那些颗粒。以这种方式，可以实现颗粒的接合。

用于选择性粘合颗粒的能量源尤其是UV-至IR照射器。颗粒层的被照射部分中的颗粒的接合通常通过（部分）熔化（半）结晶材料并在冷却过程中接合材料来实现。或者，颗粒的其他形态转变（例如玻璃化转变，即将材料加热到高于玻璃化转变温度的温度）可以使得颗粒彼此接合。

在本发明方法的另一个优选实施方案中，腔室的内部至少有时被冷却。合适的冷却方法主要是冷却腔室的一个或多个壁或在腔室内提供冷的惰性气体。或者，腔室的内部可以至少有时不被加热。在这种情况下，利用由能量作用引入的热能来维持腔室中的所需温度。

在本发明方法的另一个优选实施方案中，可熔性聚合物的肖氏硬度（DIN ISO7619-1）为≥40A至≤80D。优选的肖氏硬度为≥40A至≤70D，更优选≥50A至≤50D。

在本发明方法的另一个优选实施方案中，可熔性聚合物选自：聚氨酯，聚酯，聚氧化烯，增塑PVC，聚酰胺，蛋白质或这些中至少两种的组合。

优选地，可熔性聚合物是至少部分可由芳族和/或脂族多异氰酸酯与合适的（多元）醇和/或（多元）胺或其混合物反应得到的聚氨酯。优选地，至少部分所用的（多元）醇选自：线性聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚丙烯酸酯多元醇或这些中至少两种的组合。在一个优选的实施方案中，这些（多元）醇或（多元）胺带有末端的醇-和/或胺官能度。在另一个优选的实施方案中，（多元）醇和/或（多元）胺的分子量为52至10000g/mol。优选地，这些作为原料的（多元）醇或（多元）胺具有5至150℃的熔点。可以至少部分用于制备可熔性聚氨酯的优选多异氰酸酯是TDI，MDI，HDI，PDI，H12MDI，IPDI，TODI，XDI，NDI和癸烷二异氰酸酯。特别优选的多异氰酸酯是HDI，PDI，H12MDI，MDI和TDI。

在另一个优选的实施方案中，可熔性聚合物是可由多异氰酸酯组分和多元醇组分反应得到的聚氨酯，其中所述多元醇组分包含倾点（ASTM D5985）≥25℃的聚酯多元醇。

任选地，在得到聚氨酯的反应中，也可以使用分子量范围≥62至≤600g/mol的二醇作为增链剂。

多异氰酸酯组分可包含对称的多异氰酸酯和/或非对称的多异氰酸酯。对称多异氰酸酯的实例是4,4'-MDI和HDI。

在非对称多异氰酸酯的情况下，分子中一个NCO基团的空间环境不同于另一个NCO基团的空间环境。在这种情况下，一个异氰酸酯基团与对异氰酸酯呈反应性的基团（例如OH基团）反应更快，而另外的异氰酸酯基团反应性较低。多异氰酸酯的非对称结构的结果是用这些多异氰酸酯形成的聚氨酯也具有较不线性的结构。

合适的非对称多异氰酸酯的实例选自：2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，乙基乙二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯的非对称异构体（H₁₂-MDI），1,4-二异氰酸根合环己烷的非对称异构体，1,3-二异氰酸根合环己烷的非对称异构体，1,2-二异氰酸根合环己烷的非对称异构体，1,3-二异氰酸根合环戊烷的非对称异构体，1,2-二异氰酸根合环戊烷的非对称异构体，1,2-二异氰酸根合环丁烷的非对称异构体，1-异氰酸根合甲基-3-异氰酸根-1,5,5-三甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI），1-甲基-2,4-二异氰酸根合环己烷，1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷，1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷， 5-异氰酸根合-1-（3-异氰酸根合丙-1-基）-1,3,3-三甲基环己烷，5-异氰酸根合-1-（4-异氰酸根合丁-1-基）-1,3,3-三甲基环己烷，1-异氰酸根合-2-（3-异氰酸根合丙-1-基）环己烷，1-异氰酸根合-2-（2-异氰酸根合乙-1-基）环己烷，2-庚基-3,4-双（9-异氰酸根合壬基）-1-戊基环己烷，降冰片烷二异氰酸根合甲基，2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI），上述二异氰酸酯的衍生物，尤其是二聚或三聚类型，或这些中至少两种的组合。

优选4,4'-MDI或包含IPDI和HDI的混合物作为多异氰酸酯组分。

多元醇组分具有倾点（无流动点，ASTM D5985）≥25℃，优选≥35℃，更优选≥35℃至≤55℃的聚酯多元醇。为了测定倾点，将包含样品的测量容器设置为慢速旋转（0.1rpm）。将灵活放置的测量头浸入样品中，在达到倾点时由于粘度突然增加而移离其位置，产生的倾斜运动触发传感器。

不受理论限制，可以认为基于上述非对称多异氰酸酯和具有给出的倾点的聚酯多元醇的聚氨酯具有这样的结构，即聚合物中源自多异氰酸酯的基团构成软链段，而聚合物中源自聚酯多元醇的基团构成硬链段。

对于加工设备的腔室中根据本发明设置的温度，可以认为聚氨酯中聚酯链的迁移率限制为与游离聚酯多元醇在低于其倾点的情况下相同。相应地，在加工条件下（优选在≥1分钟至≤2小时的时间之后），聚氨酯聚合物没有或仅具有技术上不显著的粘性（“粘着性”）。

可具有这样的倾点的聚酯多元醇的实例是邻苯二甲酸，邻苯二甲酸酐或对称的α,ω-C₄-至C₁₀-二羧酸与一种或多种C₂-至C₁₀-二醇的反应产物。优选地，它们的数均分子量Mn为≥400g/mol至≤6000g/mol。合适的二醇尤其是单乙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇和新戊二醇。

优选的聚酯多元醇下面通过说明它们的酸-和二醇组分而给出：己二酸+单乙二醇；己二酸+单乙二醇+1,4-丁二醇；己二酸+1,4-丁二醇；己二酸+1,6-己二醇+新戊二醇；己二酸+1,6-己二醇；己二酸+1,4-丁二醇+1,6-己二醇；邻苯二甲酸（酐）+单乙二醇+三羟甲基丙烷；邻苯二甲酸（酐）+单乙二醇。优选的聚氨酯由包含IPDI和HDI的混合物作为多异氰酸酯组分和包含上述优选的聚酯多元醇的多元醇组分而获得。包含IPDI和HDI的混合物作为多异氰酸酯组分与由己二酸+1,4-丁二醇+1,6-己二醇形成的聚酯多元醇的组合特别优选用于形成聚氨酯。

还优选地，聚酯多元醇的OH值（DIN 53240）为≥25至≤170 mg KOH/克和/或其粘度（75℃，DIN 51550）为≥50至≤5000mPas。

实例包括从多异氰酸酯组分和多元醇组分的反应可得到的聚氨酯，其中多异氰酸酯组分包含HDI和IPDI，并且其中多元醇组分包含如下的聚酯多元醇，该聚酯多元醇可从包含己二酸以及1,6-己二醇和1,4-丁二醇（这些二醇的摩尔比为≥1：4至≤4：1）的反应混合物的反应获得，并且其数均分子量Mn（GPC，相对于聚苯乙烯标准物）为≥4000g/mol至≤6000g/mol。这种聚氨酯的复数粘度值|η*|（通过在100℃和1/s的剪切速率下根据ISO6721-10使用板/板振荡粘度计在熔体中的粘度测量法测定）可以为≥4000Pas至≤160000Pas。

合适的聚氨酯的另一个实例是：

1. 如EP 0192946 A1中所述的具有末端羟基的基本上线性的聚酯聚氨酯，其通过如下物质的反应而制备：

a）分子量大于600的聚酯二醇和任选的

b）作为增链剂的分子量范围为62至600g/mol的二醇与

c）脂族二异氰酸酯，

其中组分a）和b）的羟基与组分c）的异氰酸酯基团的当量比保持在1：0.9至1：0.999，其中组分a）的至少80重量％由分子量范围为4000至6000的聚酯二醇组成，该聚酯二醇基于（i）己二酸和（ii）1,4-二羟基丁烷和1,6-二羟基己烷的混合物（这些二醇的摩尔比为4：1至1：4）。

在1.中提到的聚酯聚氨酯中，优选组分a）的100%由分子量范围为4000至6000的聚酯二醇组成，在其制备中使用1,4-二羟基丁烷和1,6-二羟基己烷（摩尔比为7：3至1：2）的混合物作为二醇混合物。

在1.中提到的聚酯聚氨酯中，还优选组分c）包含IPDI以及HDI。

在1.中提到的聚酯聚氨酯中，还优选在其制备中作为组分b）也使用选自如下的烷二醇：1,2-二羟基乙烷，1,3-二羟基丙烷，1,4-二羟基丁烷，1,5-二羟基戊烷，1,6-二羟基己烷或这些中至少两种的组合，其量最多为200羟基当量百分比（基于组分a））。

在本发明方法的另一个优选实施方案中，可熔性聚合物在加热至100℃并以4℃/min的冷却速率冷却至20℃之后，在25℃至40℃的温度间隔内≥1分钟（优选≥1分钟至≤100分钟，更优选≥10分钟至≤60分钟），其储能模量G'（在1/s的剪切速率下根据ISO 6721-10使用板/板振荡粘度计在各自相应温度下测定）为≥100kPa至≤1MPa，和在冷却至20℃并在20℃下储存120分钟后，其储能模量G'（在1/s的剪切速率下根据ISO 6721-10使用板/板振荡粘度计在20℃下测定）为≥10MPa（优选≥100MPa）。

在本发明方法的另一个优选实施方案中，至少一部分颗粒具有可熔性聚合物和另外的聚合物和/或无机颗粒。在这种情况下，使用所谓的共粉末。另外的聚合物可与可熔性聚合物形成一个或多个相。它可以通过在腔室中的能量束的作用而完全或部分地熔化，或者保持在固态。无机颗粒的实例是填料，例如二氧化硅，石灰石粉，天然研磨白垩（碳酸钙或碳酸钙镁），重晶石，滑石，云母，粘土，或者任选还有炭黑。基于颗粒的总重量，另外的聚合物和/或无机颗粒的总含量可以是例如≥5重量％至≤50重量％。

在本发明方法的另一个优选实施方案中，对所形成的物品进行后处理，所述后处理选自：表面的机械平滑，受控的局部加热，整个物品的加热，受控的局部冷却，整个物品的冷却，物品与水蒸汽接触，物品与有机溶剂蒸气接触，用电磁辐射照射物品，将物品浸入液体浴中，或这些中至少两种的组合。这些后处理主要用于改善物品的表面质量。

在本发明方法的另一个优选实施方案中，在将一层颗粒施加到目标面上的步骤之后，将颗粒至少部分地悬浮在液相中。可以在该方法的稍后阶段除去液相。在施加颗粒层之后，因此可以受控地为颗粒层的区域提供墨水，该墨水与能量束组合使得颗粒彼此接合。因此，采用高速烧结（HSS）方法的要素。

在本发明方法的另一个优选实施方案中，物品在基材上形成，并且在该方法结束时保持与基材接合。因此，在本发明方法的第一过程的第一步骤中的目标面是基材。基材优选是用于接合其他构件的构件。进一步优选使用聚氨酯聚合物作为物品的材料。该聚合物由于其性能而可以用作粘合剂和/或漆。通过本发明的方法，因此可以受控地将粘合剂层，粘合剂接头，漆层或涂层施加到工件上。通过本发明的方法施加的粘合剂层或粘合剂接头也可以在化学上和视觉上与烧结的粘合剂层不同。通过施加-烧结获得的粘合剂层具有较低的密度和通常较无光泽的表面。通过本发明的方法施加的漆层或涂层也可以在化学和视觉上与烤制的粉末漆层不同。通过施加-烧结获得的漆层在位置方面更精确地施加并且通常具有较无光泽的表面。

本发明还涉及通过本发明的方法制造的物品。在一个优选的实施方案中，物品形成为粘合剂-成型体。粘合剂-成型体的形状可以精确地选择用于待粘合的构件。这种成型体在室温下可以是非粘性的，并且可以生产成有库存。它可以通过相应的操作工具定位在其预定位置上，通过加热活化和以这种方式与待粘合的构件相互粘合。

本发明还提供了一种通过本发明方法制造的制品，其中本发明方法的特征在于在基材上形成物品并且在该方法结束之后保持与基材接合，所述制品具有基材和与基材接合的物品，其中物品形成为粘合剂接头或漆区域。

在随后的实验中使用的颗粒通过机械研磨起始材料在低于0℃的温度下制备，其中起始材料具有粒料、丸粒、预先粉碎的粗物料等形式和具有4至6mm的最大直径，其为粗粉末或丸粒的形式。作为研磨的替代方案，将合适的粉末在低于0℃，优选低于-20℃，或优选低于-60℃的温度下通过例如磨削，磨碎，切碎或压碎而制备。同样可以考虑通过超过临界浓度（凝结）或借助于一种或多种沉淀剂/共溶剂从均匀溶液中沉淀出颗粒。还可以通过微粒化或通过喷雾干燥/固化（例如从熔体或从溶液）制备相应的粉末。

所用的Desmomelt®颗粒在棒磨机（转子/定子，例如来自ACU-Pharma的棒磨机GSM250）中采用液氮作为冷却剂通过低温研磨Desmomelt® VPKA8702粒料（可从CovestroDeutschland AG商购）而获得。为此，将Desmomelt® VPKA8702粒料用液氮预冷却，并在更多液氮的情况下将其加入研磨工具中，以便在整个研磨过程中将温度保持在至少低于-80℃。随后用各种筛网尺寸500μm，经250μm，直至125μm筛选颗粒。如上所述，将>125μm的剩余颗粒再次加入到研磨过程中，以得到新的粒料。将低于125μm筛选的粉末解冻并升至室温。

所用的基于来自Covestro Deutschland AG的商购Dispercoll U XP 2682的Dispercoll®颗粒通过在-20℃下冷冻从稳定的水性分散体中沉淀出来，过滤，并且在低温研磨之前在Binder FDL115干燥箱中在30℃下干燥48小时。为此，将粉末铺展在金属板上。采用与上述用于提供Desmomelt®颗粒相同的研磨过程。

作为对比材料，使用聚酰胺FS 3300 PA商标名的聚酰胺颗粒，其由Hunan FarsoonHigh-tech Co.,Ltd销售，未经进一步预处理。

为了通过熔化聚合物颗粒制造物品，其中聚合物颗粒由下列材料构成：适合于本发明的材料，例如来自Covestro Deutschland AG的Dispercoll® UXP2682，来自CovestroDeutschland AG的Desmomelt® VPKA8702，或用于对比实验的材料，例如来自HunanFarsoon High-tech Co.,Ltd的聚酰胺FS 3300 PA，将12g的颗粒形式的各种聚合物填入直径为60mm和深度为8mm的铝槽中并抹平。将由此产生的样品在不同温度下储存20小时，由此确保全部粉末在烧结过程之前具有所需温度。对于每种材料，分别将样品在-78℃，-28℃，10℃，25℃，41℃和51℃下预调温直至恒温（至少20小时）。为了调温至-78℃，通过在干冰中储存来设定温度。对于其他温度，使用传统的冷却箱和干燥箱。对于低于室温（25℃）的所有温度，使用来自Liebherr-International Deutschland GmbH的Liebherr® Comfort型冷却箱，而对于25℃及以上的储存，使用来自Heraeus的Heraeus® Thermo Scientific型可加热干燥箱。在相应温度下储存至少20小时后，将样品在20秒内转移到意大利SharebotS.r.l.公司的Snow White型SLS打印机的在23℃下的腔室中，烧结过程在接下来的10秒内开始。制备直径为20mm的测试体，每个测试体分别具有一层颗粒。所用CO₂激光器的激光功率在烧结过程中为6.3W，扫描速度为1.8m/s和照射距离（“Hatch Distance”）为0.1mm。这相当于0.035 J/mm²的能量输入。用镊子将烧结的测试体从坩埚中取出，并用压缩空气小心地清洗，以除去松散粘附的颗粒。用Mettler Toledo MS304S型天平称重测试体，用品牌Holex的精密卡尺测定厚度。以比较的方式目测确定孔隙度，粗糙度和结块（也称为“caking”）和翘曲（也称为“warping”）的倾向。表1和表2中的“无翘曲”理解为测试体目测平整，即在z方向上没有翘曲，平行于层表面。相应地，如果可以看出在z方向上的已经轻微增加迹象或翘曲，则表1或2中的测试体被标注“翘曲”。“不结块”理解为在用<2巴的压缩空气温和地清洗测试体后，制品的几何形状对应于20mm的预定直径，并且不会被明显可见的颗粒粘附改变。“结块”相应地理解为在清洗测试体之后，仍然至少在一个位置上明显可见粘附在测试体上的颗粒，而该颗粒不对应于待制造的测试体的所需预定几何形状。表1和表2中孔隙度特征下的“封闭层”意味着在该层中用眼睛看不到较大的间隙（直径约> 0.3mm）。表1显示了通过本发明的方法对根据本发明合适的材料的实验结果和通过本发明的方法对根据本发明不合适的材料的实验结果。表2显示了这些材料在其他条件相同的情况下的结果，区别在于采用0.070 J /mm²的两倍能量输入操作。结果表明，即使在50℃的材料温度下（对应于50℃的构造空间温度），也不能由根据本发明合适的材料得到可用的烧结产品。通过将烧结过程中的材料温度降低到低于50℃，相当于将构造空间温度降低到低于50℃，在Desmomelt®VPKA8702材料的情况下，可以实现待制造物品的目标形状的烧结层，其中材料尽管仍然有轻微的结块但已经没有翘曲。

如果材料温度/构造空间温度进一步降低，例如降至25℃，10℃，-28℃和-78℃，则在表1和2中用（*）标记的根据本发明合适的材料表现出，随着温度的降低，结果明显变好。低于-78℃的温度在工业中在经济上不太可行，因此没有使用更低的温度。结果表明，在软化点为20℃至100℃的本发明材料的情况下，在激光烧结过程中能够以期望的方式控制低材料温度的冷却构造空间，在实现激光烧结的构造体的所需尺寸精度和密度方面，甚至在使用相对低的激光能量的情况下能够获得明显的优点。相比于软化温度为20℃至100℃的本发明聚合物粉末，在典型SLS聚合物粉末如软化温度为约183℃的FS 3300 PA对比材料的情况下，在低温下没有得到所需的产品，而只得到脆性的、不能很好烧结的产品。

表1：根据本发明合适的材料（标记为*）和非本发明的材料的测试体的比较。

对于-78℃的最低温度，在两倍能量输入情况下进行实验，使用FS 3300 PA对比材料的颗粒和使用根据本发明合适的Desmomelt® VPKA8702材料的颗粒。结果列于表2中。可以看出，这里尽管对于非本发明材料FS 3300 PA可以实现部分烧结，但即使采用这种高激光功率也不能获得封闭层。激光功率的进一步提高将导致材料的部分燃烧。相比之下，用Desmomelt® VPKA8702颗粒产生的层具有封闭结构，其既不会出现翘曲效应也不会出现结块效应。

表2：根据本发明合适的材料（标记为*）和非本发明的材料的测试体在两倍能量输入情况下的比较。

Claims

1.制造物品的方法，包括以下步骤：

- 在目标面上施加一层颗粒；

其中所述颗粒的至少一部分具有可熔性聚合物；

其特征在于，

所述可熔性聚合物的熔化范围（DSC，差示扫描量热法；加热速率为5K/min的第二次加热）为≥20℃至≤100℃，

所述可熔性聚合物的复数粘度值|η*|（通过在100℃和1/s的剪切速率下根据ISO6721-10使用板/板振荡粘度计在熔体中的粘度测量法测定）为≥10 Pas至≤1000 000Pas，

并且腔室内的温度为≤50℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其中将能量作用到所述层的选定部分上，该部分对应于物品的横截面，使得选定部分中的颗粒接合，这包括以下步骤：

3.根据权利要求1所述的方法，其中将能量作用到所述层的选定部分上，该部分对应于物品的横截面，使得选定部分中的颗粒接合，这包括以下步骤：

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述腔室的内部至少有时被冷却，或者其中所述腔室的内部至少有时不被加热。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述可熔性聚合物的肖氏硬度（DINISO 7619-1）为≥40肖氏A至≤80肖氏D。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述可熔性聚合物选自聚氨酯，聚酯，聚氧化烯，增塑PVC，聚酰胺，蛋白质或这些中至少两种的组合。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述可熔性聚合物是能够由多异氰酸酯组分和多元醇组分反应得到的聚氨酯，其中所述多元醇组分包含倾点（ASTM D5985）≥25℃的聚酯多元醇。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述可熔性聚合物在加热至100℃并以4℃/min的冷却速率冷却至20℃之后，在25℃至40℃的温度范围内≥1分钟，具有≥100kPa至≤1MPa的储能模量G'（在各自相应温度下使用板/板振荡粘度计根据ISO 6721-10在剪切速率1/s下测定），并且在冷却至20℃和在20℃下储存120分钟后，具有≥10MPa的储能模量G'（在20℃下使用板/板振荡粘度计根据ISO 6721-10在剪切速率1/s下测定）。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述颗粒的至少一部分具有所述可熔性聚合物以及另外的聚合物和/或无机颗粒。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所形成的物品经受后处理，所述后处理选自：表面的机械平滑，受控的局部加热，整个物品的加热，受控的局部冷却，整个物品的冷却，物品与水蒸气接触，物品与有机溶剂蒸气接触，用电磁辐射照射物品，将物品浸入液体浴中，或这些中至少两种的组合。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在目标面上施加一层颗粒的步骤之后，将所述颗粒至少部分地悬浮在液相中。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述物品在基材上形成，并且在所述方法结束之后保持与所述基材接合。

13.通过前述权利要求中任一项所述的方法而制造的物品。

14.根据权利要求13所述的物品，其中所述物品形成为粘合剂-成型体。

15.通过权利要求12所述的方法而制造的制品，其具有基材和与该基材接合的物品，其中所述物品形成为粘合剂-接头或漆-区域。