CN109666793B - 一种电铝热制备高钛铁合金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电铝热制备高钛铁合金的方法，是将含钛铁矿物与二氧化钛、造渣剂及作为还原剂的金属铝粒共混均匀，然后在电炉中被加热和保温以进行熔融还原反应，反应完后分离渣，获得高钛铁合金(Ti含量≥65wt％)。本发明方法以含钛铁矿物(例如钛铁矿、钒钛磁铁矿等)为原料制得的高钛铁合金可作为高附加值产品输出或作为原料进入后续生产。相较于炉外铝热法，电加热的生产成本更低、无需使用氯酸钾等发热剂、减少烟气处理成本、减少氧化铝的产生，因此可减少金属铝的消耗和废渣量，渣组分相对简单，有利于被进一步利用,如用作耐火材料。
Description
技术领域
本发明属于矿产资源综合利用技术领域，具体涉及一种电铝热制备高钛铁合金的方法。
背景技术
钛铁合金作为一种重要的金属材料，在工业方面具有重要的应用。在钢铁方面，钛铁合金可作为脱氧剂、除气剂和合金剂，减少钢锭偏析、提高钢的强度和耐磨性能。此外，在化工和能源方面，它还是一种重要的焊条涂料和储氢材料。目前钛铁合金生产工艺主要有重熔法、碳热法、铝热法。
重熔法主要是以金属铁和金属钛为原料，高温熔化、重铸获得所需钛含量的钛铁合金。虽然方法简单，但是由于废旧金属钛材较少，在我国目前无法大规模生产。碳热法只能生产高碳钛铁合金，由于碳含量较高，不适合熔制低碳含量的耐腐蚀合金钢。铝热法又叫炉外铝热法，可用于生产普通钛铁、低铝钛铁、中钛铁和高钛铁。炉外铝热法的流程是在竖炉中以铝为还原剂、采用氯酸钾为发热剂混料，采用局部点火引发热还原反应，利用化学反应放热来维持反应的推进。铝热法需要用到大量的氯酸钾等发热剂、金属铝耗量大，会有较多的氧化铝产生，因而渣量大，废渣难以进一步利用。发热剂氯酸钾和金属铝成本较高，导致该反应虽然是自氧化反应供热，但事实上其成本并不低。此外，氯酸钾分解产生氧气的同时还生成氯化钾，氯化钾在高温下会随烟气挥发出来，增加了烟气处理难度。
与此同时，随着钢质量的提高、品种的增加，对钛铁质量和品种的要求也越来越高，对含钛高的高钛铁和中钛铁的需求越来越大。人们对钒钛磁铁矿(尤其低品位钒钛磁铁矿)中钛元素的利用率很低，如配矿高炉冶炼法，高炉渣中二氧化钛含量约22-24％，经济价值较低，目前主要处于堆放状态，占地且污染环境，而煤基还原-磁选分离法利用低品位钛钒磁铁矿时，钛最多只有约50％可被富集到非磁性物中。而另一方面，钛铁矿作为一种含钛原料，常被用来生产高钛渣和钛白。但在钛铁分离过程中，电弧炉制备高钛渣虽然可以回收铁，但会消耗大量能量，而硫酸法生产钛白由于铁氧化物的存在会消耗大量硫酸，产生大量废液。
因此，这些冶炼方法都对含钛的矿产资源造成严重的浪费。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种电铝热制备高钛铁合金的方法，该方法主要以是含钛铁矿物为原料、配以二氧化钛，以金属铝粒为还原剂、添加造渣剂，在电炉中加热激发铝热反应，铝变成熔态，与含钛铁矿物发生固液还原反应，制得钛含量高且杂质少的高钛铁合金。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种电铝热制备高钛铁合金的方法，所述方法是将含钛铁矿物与二氧化钛、造渣剂及作为还原剂的金属铝粒共混均匀，然后在电炉中被加热和保温以进行熔融还原反应，反应完后分离渣，获得高钛铁合金。
其中，含钛铁矿物与二氧化钛、造渣剂及金属铝粒混合后，可直接以粉末形态或预压制成球团或块状后，置于电炉中在电炉加热进行还原反应。
作为本发明一个较优选实施例，其中，所述含钛铁矿物和二氧化钛预先置于烘箱中烘干备用，所述二氧化钛可替换为高钛渣或金红石；所述造渣剂为氧化钙或氧化钙与氟化钙的混合物，且造渣剂预先在1000-1200℃下焙烧0.5-2h后备用。
其中，对含钛铁矿物和二氧化钛粉料进行烘干处理，可以降低其中的水分和其他可挥发的杂质(如挥发性酸等)。
其中，造渣剂优选为氧化钙或氧化钙与氟化钙的混合物，氧化钙有助于提高钛的还原率，而氟化钙可改善渣的流动性。
作为本发明一个较优选实施例，其中，所述含钛铁矿物为低品位钒钛磁铁矿，其组分及质量分数为：FeO：17.0～20.0％，CaO：2.0～6.0％，SiO2：6.0～8.0％，MgO：0.5～0.9％，Al2O3：1.3～2.5％，TiO2：20.0～24.0％，V2O5：1.6～1.8％，Cr2O3：0.02～0.3％，S≤0.05％，P≤0.01％，余量为不可避免的杂质；其中TFe为42.0～46.0wt.％。
作为本发明一个较优选实施例，其中，所述低品位钒钛磁铁矿、二氧化钛、造渣剂、金属铝粒按照100:200-750:15-100：130-350的质量比共混，所述还原反应在惰性气氛保护下进行，加热温度为1400℃～1800℃；更优选是按质量100:350-690:40-80:200-345的质量比共混。
作为本发明一个较优选实施例，其中，所述低品位钒钛磁铁矿、二氧化钛、氧化钙、金属铝粒按照100:680：72：345的质量比共混，然后快速加热至1650℃并保温至反应完成。
作为本发明一个较优选实施例，其中，所述含钛铁矿物为钛铁矿，其组分及各组分的质量百分数为：Fe2O3：15.1～17.5％，FeO：25.8～27.8％，TiO2：43.4～45.6％,CaO：0.8～0.9％，SiO2：4.6～5.6％，MgO：0.9～1.1％，Al2O3：1.0～1.3％，余量为不可避免的杂质。
作为本发明一个较优选实施例，其中，所述钛铁矿与二氧化钛、造渣剂、金属铝粉按质量比为100:205～520:15～80:135～280配料及共混，所述还原反应在惰性气氛保护下进行，加热温度为1400℃～1800℃；更优选是按质量比100:230～430:30～60:155～235配料及共混。
作为本发明一个较优选实施例，其中，所述钛铁矿、二氧化钛、氧化钙、金属铝粉是按照100:420:51:230混合均匀，然后快速加热至1650℃并保温至反应完成。
优选地，所述惰性气氛为氩气和氦气中的一种或两种的混合气。
作为本发明一个较优选实施例，其中，所述含钛铁矿物中粒度小于75μm的占比为70wt％以上；所述金属铝粒、二氧化钛、造渣剂中粒度小于75μm的占比为90wt％以上。
作为本发明一个较优选实施例，其中，还包括一个对含钛铁矿物进行烘干的前处理：在90～120℃烘箱中干燥3～6h；干燥后与二氧化钛、造渣剂及金属铝粒共混反应。优选地，烘干是在100-110℃烘箱中干燥4h。
作为本发明一个较优选实施例，其中，所述电炉是电阻炉、感应炉、电弧炉、等离子炉或电子束炉。
本发明中，当原料矿为低品位钒钛磁铁矿时，可发生的化学反应包括：Fe2O3+2Al＝Al2O3+2Fe，3FeTiO3+4Al＝2Al2O3+3Fe+3TiO,8Al+3FeV2O4＝3Fe+6V+4Al2O3,2FeTiO3+4Al＝2Al2O3+Fe2Ti+Ti,6Al2O3+CaO＝CaAl12O19,2Al2O3+CaO＝CaAl4O7。
当原料矿为钛铁矿时，可发生的化学反应包括：
Fe2O3+2Al＝Al2O3+2Fe，3FeTiO3+4Al＝2Al2O3+3Fe+3TiO,2FeTiO3+4Al＝2Al2O3+Fe2Ti+Ti,3TiO2+2Al＝Al2O3+3TiO,3TiO2+4Al＝2Al2O3+3Ti,6Al2O3+CaO＝CaAl12O19,2Al2O3+CaO＝CaAl4O7。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明方法是以含钛铁矿物为原料、配以一定量的二氧化钛，采用电铝热方法生产高钛铁合金(Ti含量≥65wt％)，以金属铝粒为还原剂，在高温条件下发生还原反应，直接将含钛铁矿物中的有价组元铁、钛以合金的形态提取出来，加入的二氧化钛可提高合金产物中钛组分含量，使Ti含量≥65wt％，符合高钛铁合金对含量的要求。制得的高钛铁合金可作为高附加值产品输出或作为原料进入后续生产。本发明采用电炉加热使反应混合料发生熔融态还原反应，相对于炉外铝热法，无需使用氯酸钾或氯酸钠等发热剂，且电加热成本更低。
本发明可用低品位钒钛磁铁矿为原料，相比于现有技术的配加普矿采用高炉冶炼的方法，避免了低品位钒钛磁铁矿高炉冶炼的高焦比，并可有效利用低品位钒钛磁铁矿的钛，避免钛进入炉渣中而无法得到有效利用。
本发明可用钛铁矿为原料，直接生产钛铁合金，避免了钛铁分离问题，减少了工艺环节和降低了生产成本，且生产的高钛铁合金的组分为Ti：67-74％、Al:6-11％、Fe 10-20％。相较于传统的钛铁矿电弧炉工艺制备高钛渣、硫酸法生产钛白等可节省能耗成本，避免大量废液产生，因此更加环保。
本发明的方法相较于炉外铝热法，电加热的生产成本更低、无需使用氯酸钾等发热剂、减少烟气处理成本、减少氧化铝的产生，因此可减少金属铝的消耗和废渣量。本发明产生废渣成分主要是三氧化二铝、六铝酸钙、铝酸二钙等，渣组分相对简单，有利于被进一步利用,如用作耐火材料。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以下通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1
本实施例提供一种电铝热制备高钛铁合金的方法，其主要是利用低品位钒钛磁铁矿为原料，配以一定量的氧化钛、造渣剂、金属铝粒还原剂，在电炉中加热至反应开始，期间发生还原反应，将原料矿中的有价组元铁、钛提取出来，制得高钛铁合金(Ti含量≥65％)，实现了原料矿中有价组元的回收，最终制得附加值很高的高钛铁合金，实现资源的有效利用。
本实施例制备高钛铁合金的方法包括步骤：
S1:低品位钒钛磁铁矿的干燥前处理：将低品位钒钛磁铁矿放入105～110℃烘箱烘干4～5h，该低品位钒钛磁铁矿中粒度小于75μm占比约75wt％。
S2:配料：将经S1处理的干燥的低品位钒钛磁铁矿与二氧化钛、氧化钙、金属铝粒按照质量比100:375:46:205混合均匀，得到混合料。其中，二氧化钛、氧化钙、金属铝粒中粒径小于75μm的比例约91wt％。
S3:还原：将混合料和引燃剂放入惰性气氛电阻炉中加热，温度达到1500℃后，待反应完全，之后随炉冷却至室温，分离渣，获得高钛铁合金，主要组分为Ti：67％、Al：8.5％、Fe：16％。
为了尽可能使还原反应更充分、节省能耗、提高回收率，其中优选地，低品位钒钛磁铁矿中粒度小于75μm的占比为70wt％以上；优选地，其中二氧化钛粉料、氧化钙、金属铝粒中粒度小于75μm的分别占比在90wt％以上。
实施例2
本实施例是在实施例1的基础上，不同之处在于：步骤S2中，低品位钒钛磁铁矿、二氧化钛、氧化钙、金属铝粒按照质量比100:485：58:260混合均匀。步骤S3中，电炉加热温度为1700℃。本实施例获得高钛铁合金，主要组分为Ti：69％、Al：8.9％、Fe：13％。
实施例3
本实施例是在实施例1的基础上，不同之处在于：步骤S2中，低品位钒钛磁铁矿、二氧化钛、氧化钙、金属铝粉按照质量比100:500:45：259混合均匀。步骤S3中，电炉加热温度为1680℃。本实施例获得高钛铁合金，主要组分为Ti：70％、Al：10.2％、Fe：13％。
实施例4
本实施例是在实施例1的基础上，不同之处在于：步骤S2中，低品位钒钛磁铁矿、二氧化钛、氧化钙、金属铝粒按照质量比100:440：51:234混合均匀。步骤S3中，电炉加热温度为1580℃。本实施例获得高钛铁合金，主要组分为Ti：68％、Al：8.0％、Fe：14％。
实施例5
本实施例是在实施例1的基础上，不同之处在于：步骤S2中，低品位钒钛磁铁矿、二氧化钛、氧化钙与氟化钙混合物、金属铝粒按照质量比100:370:59：203混合均匀。步骤S3中，电炉加热温度为1580℃。本实施例获得高钛铁合金，主要组分为Ti：66％、Al：7.2％、Fe：16％。
实施例6
本实施例是在实施例1的基础上，不同之处在于：步骤S2中，低品位钒钛磁铁矿、二氧化钛、氧化钙、金属铝粒按照质量比100:480:51：256混合均匀。步骤S3中，电炉加热温度为1580℃。本实施例获得高钛铁合金，主要组分为Ti：69％、Al：7.9％、Fe：13％。
实施例7
本实施例是在实施例1的基础上，不同之处在于：步骤S2中，低品位钒钛磁铁矿、二氧化钛、氧化钙、金属铝粉按照质量比100:680:72：345混合均匀。步骤S3中，电炉加热温度为1650℃。本实施例获得高钛铁合金，主要组分为Ti：74％、Al：7.8％、Fe：10％。
实施例8
本实施例是在实施例1的基础上，不同之处在于：步骤S2中，低品位钒钛磁铁矿、二氧化钛、氧化钙、金属铝粒按照质量比100:460:45:240混合均匀。步骤S3中，电炉加热温度为1580℃。本实施例获得高钛铁合金，主要组分为Ti：69％、Al：8.5％、Fe：14％。
实施例9
本实施例是在实施例1的基础上，不同之处在于：步骤S2中，低品位钒钛磁铁矿、金红石、氧化钙与氟化钙混合物(CaO：CaF2＝8:1)、金属铝粒按照质量比100:510:54：263混合均匀。步骤S3中，电炉加热温度为1530℃。本实施例获得高钛铁合金，主要组分为Ti：71％、Al：6.1％、Fe：13％。
实施例10
本实施例是在实施例1的基础上，不同之处在于：步骤S2中，低品位钒钛磁铁矿、二氧化钛、氧化钙、金属铝粒按照质量比100:609:79：310混合均匀。步骤S3中，电炉加热温度为1600℃。本实施例获得高钛铁合金，主要组分为Ti：72％、Al：7.4％、Fe：11％。
实施例11
本实施例提供一种用钛铁矿制备高品质的高钛铁合金的方法，其主要是利用钛铁矿为原料，配以一定量的二氧化钛、造渣剂、金属铝粉为还原剂，在电炉中加热至熔融状态并保温，期间发生还原反应，将原料矿中的有价组元铁、钛提取出来，制得高钛铁合金(Ti含量≥65％)，无需花费较高成本将钛铁分离，最终制得高价值的高钛铁合金。
本实施例制备高钛铁合金的方法包括步骤：
S1:钛铁矿的干燥前处理：将钛铁矿放入105～110℃烘箱烘干4～5h备用，该钛铁矿中粒度小于75μm占比约90wt％；将氧化钙在炉中1000℃下焙烧1h，备用。
其中，钛铁矿的组分及各组分的质量百分数为：Fe2O3：15.1～17.5％，FeO：25.8～27.8％，TiO2：43.4～45.6％,CaO：0.8～0.9％，SiO2：4.6～5.6％，MgO：0.9～1.1％，Al2O3：1.0～1.3％，余量为不可避免的杂质。
S2:配料：将经S1处理的干燥的钛铁矿与二氧化钛、氧化钙、金属铝粉按照质量比100:306：35：176混合均匀，得到混合料。其中，二氧化钛、氧化钙、金属铝粉中粒径小于75μm的比例约91wt％。
S3:还原：将混合料放入电阻炉中加热，温度达到1650℃后，保温至反应结束，之后随炉冷却至室温，分离渣，获得高钛铁合金。
该高钛铁合金的组分为Ti：70％、Al：8.9％、Fe：15％。
为了尽可能使还原反应更充分、节省能耗、提高回收率，其中优选地，钛铁矿中粒度、二氧化钛粉料、氧化钙(或换成氧化钙与氟化钙混合物)、金属铝粉中粒度在75μm以下的分别占比在90wt％以上。
实施例12
本实施例是在实施例11的基础上，不同之处在于：步骤S2中，钛铁矿、二氧化钛、氧化钙、金属铝粉按照质量比100:415:40:225混合均匀。步骤S3中，温度达到1500℃后，保温至反应完成。本实施例获得该高钛铁合金的组分为Ti：74％、Al：8.9％、Fe：11％。
实施例13
本实施例是在实施例11的基础上，不同之处在于：步骤S2中，钛铁矿、二氧化钛、氧化钙、金属铝粉按照质量比100:233:35:145混合均匀。步骤S3中，温度达到1700℃后，保温至反应完成。本实施例获得该高钛铁合金的组分为Ti：67％、Al：6.2％、Fe：18％。
实施例14
本实施例是在实施例11的基础上，不同之处在于：步骤S2中，钛铁矿、二氧化钛、氧化钙与氟化钙混合物、金属铝粉按照质量比100:310:42:174混合均匀。步骤S3中，温度达到1650℃后，保温至反应完成。本实施例获得该高钛铁合金的组分为Ti：69％、Al：7.4％、Fe：15％。
实施例15
本实施例是在实施例11的基础上，不同之处在于：步骤S2中，钛铁矿、二氧化钛、氧化钙、金属铝粉按照质量比100:460:53:242混合均匀。步骤S3中，温度达到1750℃后，保温至反应完成。本实施例获得该高钛铁合金的组分为Ti：70％、Al：7.7％、Fe：15％。
实施例16
本实施例是在实施例11的基础上，不同之处在于：步骤S2中，钛铁矿、二氧化钛、氧化钙与氟化钙混合物、金属铝粉按照质量比100:335:40:186混合均匀。步骤S3中，温度达到1500℃后，保温至反应完成。本实施例获得该高钛铁合金的组分为Ti：70％、Al：6.8％、Fe：14％。
实施例17
本实施例是在实施例11的基础上，不同之处在于：步骤S2中，钛铁矿、金红石、氧化钙、金属铝粉按照质量比100:415:40:225混合均匀。步骤S3中，温度达到1580℃后，保温至反应完成。本实施例获得该高钛铁合金的组分为Ti：67％、Al：6.3％、Fe：18％。
实施例18
本实施例是在实施例11的基础上，不同之处在于：步骤S2中，钛铁矿、二氧化钛、氧化钙、金属铝粉按照质量比100:415:40:225混合均匀。步骤S3中，温度达到1620℃后，保温至反应完成。本实施例获得该高钛铁合金的组分为Ti：68％、Al：6.8％、Fe：14％。
实施例19
本实施例是在实施例11的基础上，不同之处在于：步骤S2中，钛铁矿、二氧化钛、氧化钙与氟化钙混合物、金属铝粉按照质量比100:368:42:203混合均匀。步骤S3中，温度达到1780℃后，保温至反应完成。本实施例获得该高钛铁合金的组分为Ti：71％、Al：7.1％、Fe：13％。
实施例20
本实施例是在实施例11的基础上，不同之处在于：步骤S2中，钛铁矿、二氧化钛、氧化钙、金属铝粉按照质量比100:420:51:230混合均匀。步骤S3中，温度达到1650℃后，保温至反应完成。本实施例获得该高钛铁合金的组分为Ti：74％、Al：7.2％、Fe：12％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (12)
1.一种电铝热制备高钛铁合金的方法，其特征在于，所述方法是将含钛铁矿物与二氧化钛、造渣剂及作为还原剂的金属铝粒共混均匀，然后放入充有惰性气氛的电阻炉中，在电炉中被加热和保温以进行熔融还原反应直至反应完全，所述熔融还原反应的温度为1400℃~1800℃，反应完后分离渣，获得高钛铁合金；所述含钛铁矿物为低品位钒钛磁铁矿或钛铁矿。
2.根据权利要求1所述的一种电铝热制备高钛铁合金的方法，其特征在于，所述含钛铁矿物和二氧化钛预先置于烘箱中烘干备用，所述二氧化钛可替换为高钛渣或金红石；所述造渣剂为氧化钙或氧化钙与氟化钙的混合物，且造渣剂预先在1000-1200℃下焙烧0.5-2h后备用。
3.根据权利要求2所述的一种电铝热制备高钛铁合金的方法，其特征在于，所述含钛铁矿物为低品位钒钛磁铁矿，其组分及质量分数为：FeO：17.0~20.0%，CaO：2.0~6.0%，SiO2：6.0~8.0%，MgO：0.5~0.9%，Al2O3：1.3~2.5%， TiO2：20.0~24.0%，V2O5：1.6~1.8%，Cr2O3：0.02~0.3%，S≤0.05%，P≤0.01%，余量为不可避免的杂质；其中TFe为 42.0~46.0wt.%。
4.根据权利要求3所述的一种电铝热制备高钛铁合金的方法，其特征在于，所述低品位钒钛磁铁矿、二氧化钛、造渣剂、金属铝粒按照100: 200-750: 15-100：130-350的质量比共混，所述还原反应在惰性气氛保护下进行，加热温度至1400℃~1800℃。
5.根据权利要求4所述的一种电铝热制备高钛铁合金的方法，其特征在于，所述低品位钒钛磁铁矿、二氧化钛、造渣剂、金属铝粒按照质量100:350-690:40-80: 200-345的质量比共混。
6.根据权利要求4所述的一种电铝热制备高钛铁合金的方法，其特征在于，所述低品位钒钛磁铁矿、二氧化钛、氧化钙、金属铝粒按照100: 680：72：345的质量比共混，然后快速加热至1650℃并保温至反应完成。
7.根据权利要求2所述的一种电铝热制备高钛铁合金的方法，其特征在于，所述含钛铁矿物为钛铁矿，其组分及各组分的质量百分数为：Fe2O3：15.1~17.5%，FeO：25.8~27.8%，TiO2：43.4~45.6%, CaO：0.8~0.9%，SiO2：4.6~5.6%，MgO：0.9~1.1%，Al2O3：1.0~1.3%，余量为不可避免的杂质。
8.根据权利要求7所述的一种电铝热制备高钛铁合金的方法，其特征在于，所述钛铁矿与二氧化钛、造渣剂、金属铝粉按质量比为100: 205~520:15~80:135~280配料及共混，所述还原反应在惰性气氛保护下进行，加热温度至1400℃~1800℃。
9.根据权利要求7所述的一种电铝热制备高钛铁合金的方法，其特征在于，所述钛铁矿与二氧化钛、造渣剂、金属铝粉按质量比100:230~430:30~60: 155~235配料及共混。
10.根据权利要求8所述的一种电铝热制备高钛铁合金的方法，其特征在于，所述钛铁矿、二氧化钛、氧化钙、金属铝粉是按照100: 420: 51: 230混合均匀，然后快速加热至1650℃并保温至反应完成。
11.根据权利要求1-7任一项所述的一种电铝热制备高钛铁合金的方法，其特征在于，所述含钛铁矿物中粒度小于75μm的占比为70wt%以上;所述金属铝粒、二氧化钛、造渣剂中粒度小于75μm的占比为90wt%以上。
12.根据权利要求1-7任一项所述的一种电铝热制备高钛铁合金的方法，其特征在于，所述电炉是电阻炉、感应炉、电弧炉、等离子炉或电子束炉。
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