CN109666033B - 基于九并稠杂环类共轭小分子及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于九并稠杂环类共轭小分子及其制备方法与应用。所述方法以2,5‑二溴对苯二甲酸二乙酯为原料，经过一系列偶联、成环、缩合等反应步骤，合成了具有大的平面结构的小分子。本发明的基于吡咯并二噻吩的九并稠环单元的A‑D‑A共轭小分子具有良好的热稳定性、溶解性和成膜性；紫外‑可见光吸收光谱和电化学测试表明该类化合物的光学带隙适中，在可见光和近红外光区有着很好的吸收；同时HOMO和LUMO能级较低。是一种具有潜力的有机太阳能电池受体材料或钙钛矿电池电子传输层材料。

Description

基于九并稠杂环类共轭小分子及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一类于吡咯并二噻吩的九并稠环的A-D-A共轭分子及其制备方法，以及小分子作为电子受体在有机太阳能电池(OPV)中的应用，属于有机太阳能材料制备领域。

背景技术

可再生能源的推广被视为21世纪解决温室效应、环境污染的最佳方案。太阳能分布广、辐射时间长，将辐射能直接转化为电能，避免了传统发电技术必须经过机械能所造成的能量损失。目前，硅基无机光伏器件已经形成了成熟的工业化应用，由于硅还原过程中大量消耗电能，生产工艺复杂，其生命周期内，单位电量成本远高于传统煤电。与传统硅基及其他无机金属化合物太阳能电池相比，有机太阳能电池易于进行化学结构设计与合成、柔韧性好、器件制备工艺简单等优点，可以更加丰富光伏电池的应用。

相比给体材料的迅速发展，受体材料则发展滞后。以PC₆₁BM和PC₇₁BM为代表的富勒烯衍生物受体材料在过去一段时间占据主导地位，其最高效率达到13.1％(Zhao,J.；Li,Y.；Yang,G.F.；Jiang,K.；Lin,H.R.；Ade,H.；Ma,W.；Yan,H.Efficient Organic SolarCells Processed from Hydrocarbon Solvents.Nat.Energy 2016,1,15027-15033.)。但由于富勒烯衍生物在可见光区域吸收较弱、难于能级调控、提纯困难等，其效率难以进一步提高。因此合成新型受体材料十分必要。

近年来，研究人员合成了一系列新型聚合物及小分子(PDI，DPP等)(Wu,Q.H.；Zhao,D.L.；Schneider,A.M.；Chen,W.；Yu,L.P.Covalently Bound Clusters of Alpha-Substituted PDI Rival Electron Acceptors to Fullerene for Organic SolarCells.J.Am.Chem.Soc.2016,138,7248-7251.Lin,Y.Z.；Cheng,P.；Li,Y.F.；Zhan,X.W.A3D star-shaped non-fullerene acceptor for solution-processed organic solarcells with a high open-circuit voltage of 1.18 V.Chem.Commun.2012,48(39),4773-4775.)非富勒烯受体材料，其中A-D-A型的小分子材料应用最为成功。由于刚性的平面结构，含有稠环结构的A-D-A型分子拥有很强的分子间π-π相互作用。稠环上烷基或芳烷基取代可以抑制分子间的自聚集效应，以获得合适的相分离尺寸。从器件结果上来说，高的开路电压和高的短路电流很难兼得，如何设计适当带隙(～1.4eV)的受体材料仍然是有机太阳电池研究的重点。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一类在可见光和近红外区域具有较强吸收、合适的能级的基于吡咯并二噻吩的九并稠环的A-D-A共轭分子。

本发明的目的之二在于提供基于吡咯并二噻吩的九并稠环的A-D-A共轭分子合成方法。

本发明的目的之三在于提供基于吡咯并二噻吩的九并稠环的A-D-A共轭分子在聚合物太阳能电池方面的应用。

本发明的基于吡咯并二噻吩的九并稠环单元的A-D-A共轭分子具有以下通式结构：

R₁为碳原子数为1～10的芳烷基，包括烷基苯基、烷氧基苯基、烷基噻吩基和烷氧基噻吩基；

R₂为碳原子数为1～20的直链或支链烷基；

A代表吸电子单元，选自以下结构：

上述A结构中，R₃为给电子基，包括碳原子数为1～4的烷基、烷氧基；R₄为吸电子基，包括F、Cl、Br、I、CN。

上述化合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将3,3'-二溴-2,2'-联噻吩在三(二亚苄基丙酮)二钯和1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦催化下，与叔丁醇钠和胺发生Buchwald-Hartwig反应，制备化合物1的步骤，

(2)将化合物1与正丁基锂发生拔氢反应后再和三丁基氯化锡发生取代反应，制备化合物2的步骤，

(3)将2,5-二溴对苯二甲酸二乙酯和化合物2在三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯基)磷催化下发生Stile偶联反应制备化合物3的步骤，

(4)将4-烷基-1-芳基锂与化合物3发生亲核反应生成醇，在强酸催化下脱水制备化合物4的步骤，

(5)将三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺发生维尔斯迈尔-哈克反应，再与化合物4发生取代反应制备化合物5的步骤，

(6)将化合物5和吸电子单元A，在吡啶或β-丙氨酸催化下发生克脑文格尔缩合反应制备目标产物I的步骤，

进一步的，步骤(1)中，反应在氮气保护下进行，反应体系的溶剂为干燥的甲苯；以摩尔比计，3,3'-二溴-2,2'-联噻吩：叔丁醇钠：三(二亚苄基丙酮)二钯：1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦：胺＝1:2:0.01:0.01:1～1:3:0.1:0.2:1；反应温度为80～120℃，反应时间为7～24小时。

进一步的，步骤(2)中，反应在氮气保护下进行，反应体系的溶剂为干燥的四氢呋喃；拔氢反应的温度为-78℃～室温，反应时间1～2小时；取代反应的温度为-78℃～室温，反应时间为2～5小时；以摩尔比计，化合物1：正丁基锂：三丁基氯化锡＝1:1:1～1:1.2:1.5。

进一步的，步骤(3)中，反应在氮气保护下进行，反应体系的溶剂为干燥并除氧的甲苯；Stile偶联反应温度为100～120℃，反应时间12～48小时；以摩尔比计，2,5-二溴对苯二甲酸二乙酯：化合物2：三(二亚苄基丙酮)二钯：三(邻甲基苯基)磷＝1:2:0.01:0.1～1:3:0.03:0.3。

进一步的，步骤(4)中，反应在氮气保护下进行，亲核反应的温度为0～30℃，反应时间8～16小时；强酸采用浓硫酸或浓盐酸；催化脱水的温度为室温～120℃，反应时间0.5～12小时；以摩尔比计，化合物3:4-烷基-1-芳基锂：强酸＝1:4:0.05～1:6:0.2。

进一步的，步骤(5)中，反应在氮气保护下进行，维尔斯迈尔-哈克反应的温度为-10～0℃，反应时间0.1～1小时；取代反应的温度为40～90℃，反应时间2～20小时；以摩尔比计，化合物4：三氯氧磷：N,N-二甲基甲酰胺＝1:2:2～1:20:100。

进一步的，步骤(6)中，反应在氮气保护下进行，克脑文格尔缩合反应的温度为65～85℃，反应时间8～48小时；以摩尔比计，化合物5：吸电子单元A：吡啶或β-丙氨酸＝1:2:0.05～1:10:0.2。

本发明的基于吡咯并二噻吩的九并稠杂环的A-D-A共轭分子拥有较强的吸收、较高的电荷传输性能以及合适的电子能级，可作为光捕获的活性层电子受体材料在有机太阳能电池中应用。

与现有技术相比，本发明的显著优点在于：

1.合成的九并稠环的共轭分子适中的烷基链长度，保证了其易溶于二氯甲烷、氯仿、氯苯等有机溶剂，便于旋涂。

2.合成的九并稠环的共轭分子热稳定性好，分解温度(失重5％)超过300℃。

3.合成的九并稠环的共轭分子起始吸收波长拓展至近红外区，与宽带系和窄带系的聚合物光谱均能很好的互补。

4.合成的九并稠环的共轭分子拥有合适的能级，低的HOMO能级，适合用于有机太阳能电池中的电子受体材料。

5.合成的九并稠环的共轭分子作为电子受体材料在有机太阳能电池中表现出很高的光电转化效率。

附图说明

图1为本发明实施例2的基于吡咯并二噻吩的九并稠环共轭分子INTC的核磁共振氢谱。

图2为本发明实施例2的基于吡咯并二噻吩的九并稠环共轭分子INTC的核磁共振碳谱。

图3为本发明实施例2的基于吡咯并二噻吩的九并稠环共轭分子INTC的高分辨质谱。

图4为本发明实施例4的基于吡咯并二噻吩的九并稠环共轭分子INTC-4F的核磁共振氢谱。

图5为本发明实施例4的基于吡咯并二噻吩的九并稠环共轭分子INTC-4F的核磁共振碳谱。

图6为本发明实施例4的基于吡咯并二噻吩的九并稠环共轭分子INTC-4F的核磁共振氟谱。

图7为本发明实施例4的基于吡咯并二噻吩的九并稠环共轭分子INTC-4F的高分辨质谱。

图8为本发明实施例2、例4的基于吡咯并二噻吩的九并稠环共轭分子INTC、INTC-4F的紫外-可见吸收光谱。

图9为本发明实施例2、例4的基于吡咯并二噻吩的九并稠环共轭分子INTC、INTC-4F的循环伏安曲线。

图10为本发明实施例2、例4的基于吡咯并二噻吩的九并稠环共轭分子INTC、INTC-4F的热失重曲线。

图11为本发明实施例2的基于吡咯并二噻吩的九并稠环共轭分子INTC的J-V曲线。

具体实施方式

本发明提供了两种基于吡咯并二噻吩的九并稠杂环的A-D-A共轭分子的合成方法。在描述本发明的实施方案时，为了清楚起见，使用了特定的术语。然而，本发明无意局限于所选择的特定术语。应了解每个特定元件包括类似的方法运行以实现类似目的的所有技术等同物。

用500M核磁共振、高分辨质谱表征了本发明的A-D-A共轭分子的化学结构，用循环伏安表征了其电化学性质，用紫外吸收光谱研究了其光物理性质。

本发明的基于吡咯并二噻吩九元稠环单元共轭分子的制备方法，包括以下步骤：

实施例1

4-正辛基-4H-二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]吡咯(1)的合成：

在50mL双口瓶中，3,3'-二溴-2,2'-联噻吩(2.5g，7.71mmol)、叔丁醇钠(1.85g，19.29mmol)溶于15mL甲苯中，通氮气鼓泡除氧10分钟后，快速加入三(二亚苄基丙酮)二钯(211.94mg，0.231mmol)和1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(480.40mg，0.771mmol)，氮气保护下，然后缓慢向混合液中滴加正辛胺(997.13mg，7.71mmol)，升温至110℃反应过夜。停止反应，冷却至室温将反应混合物倒入去离子水中，用乙酸乙酯萃取，水洗两次后，用饱和食盐水洗一次，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干有机溶剂，层析柱色谱分离，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(体积比为9:1)得到淡黄色液体1(1.8g，80％)。

4-正辛基-2-(三丁基锡)-4H-二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]吡咯(2)的合成：

在氮气保护下，向200mLSchlenk反应瓶中加入4-正辛基-4H-二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]吡咯1(1.63g，5.59mmol)和20mL干燥的四氢呋喃，不断向反应液中鼓入氮气，并将其冷却至-78℃。20分钟后，用2.5mL注射器缓慢滴加正丁基锂溶液(1.33mL，5.59mmol，2.4M正己烷溶液)。20分钟后，滴加完毕，继续低温1小时，随后缓慢升至室温。室温下搅拌0.5小时后，将反应液再次冷却至-78℃。搅拌20分钟后，用注射器缓慢滴加三丁基氯化锡(2.18g，6.71mmol)。滴加完毕后继续低温搅拌15分钟，随后缓慢升至室温，搅拌3小时。向反应液中加入40mL水淬灭反应。用二氯甲烷萃取，并用200mL饱和氟化钾溶液、100mL水分别洗两遍。收集有机相，向其中加入无水硫酸镁干燥，过滤，用旋蒸仪除去溶剂，得到淡黄色油状液体2。化合物2没有进一步纯化直接用于下一步。

二乙基2,5-二(4-正辛基-4H-二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]吡咯-2-基)对苯二酯(3)的合成：

在氮气保护下，依次将2,5-二溴对苯二甲酸二乙酯(0.85g，2.24mmol)、化合物2、干燥的甲苯(20mL)加入到100mL双颈烧瓶中，通氮气鼓泡除氧半小时，迅速加入三(二亚苄基丙酮)二钯(40.96mg，44.73μmol)和三邻甲基苯基磷(54.46mg，178.93μmol)，反应液加热至110℃，回流24小时。待停止反应后，将反应液冷却至室温，用旋蒸仪蒸去甲苯溶剂。随后用层析色谱柱分离提纯，石油醚/二氯甲烷为洗脱剂(体积比为3:2)，得棕色固体3(1.37g，76％)。¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ(ppm)＝7.85(s,2H),7.18(d,J＝5.3Hz,2H),7.08(s,2H),7.02(d,J＝5.3Hz,2H),4.26(q,J＝7.1Hz,4H),4.20(t,J＝7.1Hz,4H),1.92–1.84(m,4H),1.41–1.20(m,20H),1.16(t,J＝7.1Hz,6H),0.87(t,J＝6.9Hz,6H).¹³C NMR(125MHz,CDCl₃):δ(ppm)＝168.72,145.22,145.11,137.76,134.29,134.05,131.85,124.02,116.25,115.19,111.30,62.12,47.89,32.18,30.80,29.65,29.53,27.42,23.00,14.46,14.35,14.00.MS(EI)calcd.for C₄₄H₅₂N₂O₄S₄ 801.15；found801.22。

化合物4的合成：

在氮气保护下，向200mL Schlenk反应瓶中加入4-溴己苯(1.08g，4.49mmmol)和10mL无水四氢呋喃。反应瓶冷却至-78℃，20分钟后缓慢滴加n-BuLi(1.87mL，4.49mmol，2.4M正己烷溶液)，滴加完后，继续在-78℃搅拌1小时。将化合物3溶于30mL干燥的四氢呋喃溶液中，缓慢滴加至新制备的锂试剂中，搅拌10分钟后升至室温过夜。将反应液倒入水中，用乙酸乙酯萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去溶剂。将得到的橙色残留物溶于100mL正辛烷和10mL冰醋酸的混合溶液中，缓慢滴加0.6mL的浓硫酸。滴加完毕后，升至65℃反应4小时。冷却至室温后，将反应液倒入水中淬灭。用乙酸乙酯萃取三次，有机相水洗三次除去醋酸，再用饱和食盐水洗涤一次，得到的有机相用无水硫酸镁干燥后，减压旋蒸除去溶剂，随后用层析色谱柱分离提纯，石油醚/二氯甲烷为洗脱剂(体积比为10:1)，得黄色固体4(0.61g，62％)。¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ(ppm)＝7.31(d,J＝8.6Hz,10H),7.09–7.03(m,10H),6.87(d,J＝5.2Hz,2H),3.72–3.66(m,4H),2.57–2.52(m,8H),1.60–1.55(m,8H),1.35–1.22(m,32H),1.21–1.09(m,8H),1.06–0.94(m,8H),0.86(q,J＝6.9Hz,18H).¹³C NMR(125MHz,CDCl₃):δ(ppm)＝156.47,144.68,142.05,140.95,140.11,139.17,136.06,129.22,128.65,122.83,117.73,116.48,115.04,111.90,62.80,48.65,35.96,32.31,32.12,31.68,30.75,29.70,29.59,27.26,23.01,14.50.MALDI-TOF MS:calcd.forC₈₈H₁₀₈N₂S₄m/z＝1320.7395；found 1320.7377。

化合物5的合成：

在50mL干燥的双口瓶中，氮气保护下，化合物4(500mg，0.38mmol)溶于20mL干燥的1,2-二氯乙烷与5mL超干DMF混合溶剂中。冰浴下，向反应瓶中滴加0.5mL的三氯氧磷，搅拌1小时。反应升温至85℃回流过夜后，冷却至室温。将反应液倒入冰水中，用饱和碳酸钠溶液中和反应，搅拌1小时以上。用二氯甲烷萃取三次后，有机相分别用水和饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥后，除去溶剂。残留物通过层析柱色谱分离，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(体积比为3:2)得到橙色固体5(0.41g，79％)。¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ(ppm)＝9.82(s,2H),7.49(s,2H),7.39(s,2H),7.29(d,J＝8.3Hz,8H),7.09(d,J＝8.3Hz,8H),3.76–3.71(m,4H),2.58–2.53(m,8H),1.58(dd,J＝15.0,7.4Hz,8H),1.29(qd,J＝14.1,6.4Hz,32H),1.22–1.10(m,8H),1.10–0.96(m,8H),0.87(dd,J＝15.5,7.0Hz,18H).¹³C NMR(125MHz,CDCl₃):δ(ppm)＝182.99,157.26,146.25,144.25,142.57,140.06,139.80,138.33,136.40,129.03,128.88,125.06,120.05,118.31,115.86,62.92,48.74,35.92,32.26,32.09,31.64,30.80,29.67,29.56,27.22,22.98,14.47.MALDI-TOF MS:calcd.forC₉₀H₁₀₈N₂O₂S₄m/z＝1376.7294；found 1376.7277。

实施例2

化合物INTC的合成

氮气保护下，在25mL反应管中，化合物5(150.0mg，108.85μmol)、3-(二氰基亚甲基)靛酮(211.37mg，1.09mmol)和β-丙氨酸(1.94mg，21.77μmol)溶解在干燥的1,2-二氯乙烷/无水乙醇(8ml/4ml)混合溶剂中。反应加热回流24小时后，冷却至室温。用氯仿萃取三次，有机相水洗两次后，用无水硫酸镁干燥。除去溶剂，残留物通过层析柱色谱分离，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(体积比为2:1)得到黑绿色固体INTC(128mg，68％)。该化合物的核磁氢谱、碳谱、高分辨质谱分别见附图1、附图2、附图3。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ(ppm)＝8.88(s,2H),8.64(d,J＝6.7Hz,2H),7.89–7.85(m,2H),7.73–7.65(m,4H),7.59(s,2H),7.44(s,2H),7.29(d,J＝8.3Hz,8H),7.13(d,J＝8.4Hz,8H),3.78–3.68(m,4H),2.62–2.53(m,8H),1.62–1.57(m,8H),1.30(ddd,J＝17.2,14.3,7.5Hz,32H),1.22–1.13(m,8H),1.07(d,J＝5.8Hz,4H),1.03–0.97(m,4H),0.87(t,J＝7.1Hz,18H).¹³C NMR(125MHz,CDCl₃)δ(ppm)＝188.70,161.23,158.14,150.95,147.48,146.64,142.93,140.40,139.81,138.70,137.79,137.21,136.94,136.52,134.85,134.18,129.05,128.92,126.01,125.25,123.64,120.37,119.67,116.46,115.94,115.78,66.79,63.00,48.86,35.93,32.27,32.08,31.62,30.80,29.73,29.57,27.18,22.98,14.47.MALDI-TOF MS:calcd.for C₁₁₄H₁₁₆N₆O₂S₄m/z＝1728.8043；found 1728.8023。

实施例3

化合物INTC的合成

在50mL双口瓶中加入化合物5(150.0mg，108.85μmol)、3-(二氰基亚甲基)靛酮(211.37mg，1.09mmol)、氯仿30mL，通氮气30分钟以除去烧瓶中的空气后加入1mL吡啶，在温度65℃下进行搅拌反应24小时，而后冷却至室温，将所得反应液倒入200mL甲醇中，过滤得到的沉淀干燥后用硅胶柱色谱分离，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(体积比为2:1)，产物为黑绿色固体INTC(120mg，64％)。核磁氢谱、碳谱及质谱同实施例2。

实施例4

化合物INTC-4F的合成:

氮气保护下，在25mL反应管中，化合物5(150.0mg，108.85μmol)、5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮(250.53mg，1.09mmol)和β-丙氨酸(1.94mg，21.77μmol)溶解在干燥的1,2-二氯乙烷/无水乙醇(8ml/4ml)混合溶剂中。反应加热回流24小时后，冷却至室温。用氯仿萃取三次，有机相水洗两次后，用无水硫酸镁干燥。除去溶剂，残留物通过层析柱色谱分离，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(体积比为2:1)得到黑绿色固体INTC-4F(164mg，84％)。该化合物的核磁氢谱、碳谱、氟谱、高分辨质谱分别见附图4、附图5、附图6、附图7。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ(ppm)＝8.84(s,2H),8.51–8.46(m,2H),7.62(t,J＝7.4Hz,4H),7.45(s,2H),7.28(d,J＝8.3Hz,8H),7.13(d,J＝8.3Hz,8H),3.76–3.69(m,4H),2.60–2.54(m,8H),1.59(dt,J＝15.5,7.6Hz,8H),1.37–1.25(m,32H),1.22–1.13(m,8H),1.08(dd,J＝18.8,13.0Hz,4H),1.03–0.97(m,4H),0.87(t,J＝7.1Hz,18H).¹³C NMR(125MHz,CDCl₃)δ(ppm)＝186.26,159.00,158.32,155.49,155.40,153.42,153.31,151.95,148.18,146.95,143.01,139.84,138.57,137.62,137.04,136.94,136.45,135.69,134.76,129.09,128.90,126.39,119.89,119.36,116.63,115.52,115.41,115.10,114.93,112.63,112.49,67.10,63.02,48.89,35.93,32.27,32.08,31.62,30.78,29.72,29.57,27.18,22.98,14.47.¹⁹F NMR(470MHz,CDCl₃)δ(ppm)＝-124.33(d,J＝19.2Hz),-125.44(d,J＝19.4Hz).MALDI-TOF MS:calcd.forC₁₁₄H₁₁₂F₄N₆O₂S₄m/z＝1800.7666；found 1800.7643。

实施例5

化合物INTC-4F的合成:

在50mL双口瓶中加入化合物5(150.0mg，108.85μmol)、5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮(250.53mg，1.09mmol)、氯仿30mL，通氮气30分钟以除去烧瓶中的空气后加入1mL吡啶，在温度65℃下进行搅拌反应24小时，而后冷却至室温，将所得反应液倒入200mL甲醇中，过滤得到的沉淀干燥后用硅胶柱色谱分离，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(体积比为2:1)，产物为黑绿色固体INTC-4F(141mg，72％)。核磁氢谱、碳谱及质谱同实施例4。

实施例6

如附图8和附图9所示，以实施例制得的基于吡咯并二噻吩的九并稠环共轭分子INTC和INTC-4F，光学带隙分别为1.46eV和1.41eV，其吸光主要集中在600～900nm，电化学能级低于-5.3eV，适合作为受体材料。如附图10所示，INTC和INTC-4F的热稳定性好，分解温度(失重5％)超过300℃。

以实施例制得的共轭分子INTC和INTC-4F作为共混活性层电子受体材料制备聚合物太阳能电池。其结构为：ITO玻璃/PEDOT:PSS/聚合物:INTC或INTC-4F共混活性层/PFN/Al。将ITO(铟锡氧化物)玻璃先用水超声洗涤、然后依次用去离子水、丙酮和乙醇清洗，干燥后采用旋涂仪将PEDOT:PSS(聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸)旋涂到ITO上；退火处理10min，然后再将聚合物PTB7-Th或PBDB-T，与实施例中制得的受体材料混合溶液旋涂到PEDOT:PSS层上形成器件的共混活性层；接着将PFN真空蒸镀到共混活性层上，最后将Al蒸镀到PFN层上，完成聚合物太阳能电池器件的制备，器件的有效面积为3.8mm²。使用氙灯太阳模拟器，测试光源强度为AM1.5G，100mW·cm^-2对制备电池器件的开路电压、短路电流和填充因子进行测试。

基于实施例中制得的INTC，给体材料为PTB7-Th，按照上述的程序制备并表征聚合物太阳能电池器件。如附图11所示，其中开路电压V_oc为0.95V，短路电流J_sc为15.18mA/cm²，填充因子FF为0.67，光电转化效率为9.66％，说明本发明的可行性和吡咯并二噻吩的九并稠环共轭分子在太阳能电池器件方面的应用潜力。

Claims (9)

1.基于九并稠杂环类共轭小分子，其特征在于，具有以下结构：

其中，式I中，R₁为C6烷基-苯基；

R₂代表碳原子数为1～20的直链或支链烷基；

A代表吸电子单元，选自以下结构：

吸电子单元A中，R₃为给电子基，选自碳原子数为1～4的烷基、烷氧基；R₄为吸电子基，选自F、Cl、Br、I、CN。

2.如权利要求1所述的九并稠 杂 环类 共轭小分子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将3,3'-二溴-2,2'-联噻吩在三(二亚苄基丙酮)二钯和1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦催化下，与叔丁醇钠和胺发生Buchwald-Hartwig反应，制备化合物1的步骤，

(2)将化合物1与正丁基锂发生拔氢反应后再和三丁基氯化锡发生取代反应，制备化合物2的步骤，

(3)将2,5-二溴对苯二甲酸二乙酯和化合物2在三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯基)磷催化下发生Stile偶联反应制备化合物3的步骤，

(4)将Li-R₁与化合物3在辛烷中发生亲核反应生成醇，在强酸催化下脱水制备化合物4的步骤，

(5)将三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺发生维尔斯迈尔-哈克反应，再与化合物4发生取代反应制备化合物5的步骤，

(6)将化合物5和吸电子单元A，在吡啶或β-丙氨酸催化下发生克脑文格尔缩合反应制备目标产物I的步骤，

3.如权利要求2所述的九并稠 杂 环类共轭小分子 制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应在氮气保护下进行，反应体系的溶剂为干燥的甲苯；以摩尔比计，3,3'-二溴-2,2'-联噻吩：叔丁醇钠：三(二亚苄基丙酮)二钯：1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦：胺＝1:2:0.01:0.01:1～1:3:0.1:0.2:1；反应温度为80～120℃，反应时间为7～24小时。

4.如权利要求2所述的九并稠 杂 环类共轭小分子 制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应在氮气保护下进行，反应体系的溶剂为干燥的四氢呋喃；拔氢反应的温度为-78℃～室温，反应时间1～2小时；取代反应的温度为-78℃～室温，反应时间为2～5小时；以摩尔比计，化合物1：正丁基锂：三丁基氯化锡＝1:1:1～1:1.2:1.5。

5.如权利要求2所述的九并稠 杂 环类共轭小分子 制备方法，其特征在于，步骤(3)中，反应在氮气保护下进行，反应体系的溶剂为干燥并除氧的甲苯；Stile偶联反应温度为100～120℃，反应时间12～48小时；以摩尔比计，2,5-二溴对苯二甲酸二乙酯：化合物2：三(二亚苄基丙酮)二钯：三(邻甲基苯基)磷＝1:2:0.01:0.1～1:3:0.03:0.3。

6.如权利要求2所述的九并稠 杂 环类共轭小分子 制备方法，其特征在于，步骤(4)中，反应在氮气保护下进行，亲核反应的温度为0～30℃，反应时间8～16小时；强酸采用浓硫酸或浓盐酸；催化脱水的温度为室温～120℃，反应时间0.5～12小时；以摩尔比计，化合物3: Li-R₁ ：强酸＝1:4:0.05～1:6:0.2。

7.如权利要求2所述的九并稠 杂 环类共轭小分子 制备方法，其特征在于，步骤(5)中，反应在氮气保护下进行，维尔斯迈尔-哈克反应的温度为-10～0℃，反应时间0.1～1小时；取代反应的温度为40～90℃，反应时间2～20小时；以摩尔比计，化合物4：三氯氧磷：N,N-二甲基甲酰胺＝1:2:2～1:20:100。

8.如权利要求2所述的九并稠 杂 环类共轭小分子 制备方法，其特征在于，步骤(6)中，反应在氮气保护下进行，克脑文格尔缩合反应的温度为65～85℃，反应时间8～48小时；以摩尔比计，化合物5：吸电子单元A：吡啶或β-丙氨酸＝1:2:0.05～1:10:0.2。

9.如权利要求1所述的九并稠 杂 环类 共轭小分子作为电子受体材料在有机太阳能电池器件中的应用。

Images