CN109659138A - 一种氮掺杂的空心碳球/硫化镍/石墨烯三元活性多层/多元结构复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种氮掺杂的空心碳球/硫化镍/石墨烯三元活性多层/多元结构复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109659138A CN109659138A CN201811568172.3A CN201811568172A CN109659138A CN 109659138 A CN109659138 A CN 109659138A CN 201811568172 A CN201811568172 A CN 201811568172A CN 109659138 A CN109659138 A CN 109659138A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- doping
- carbon sphere
- hollow carbon
- graphene
- nickel sulfide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 118
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 68
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 63
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 55
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 32
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni]=S WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 35
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 35
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 31
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 26
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 claims description 24
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 claims description 24
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 24
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 24
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 22
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 19
- 238000000703 high-speed centrifugation Methods 0.000 claims description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 18
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 18
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 claims description 16
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical compound [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 15
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 12
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 8
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 7
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 7
- OKBPCTLSPGDQBO-UHFFFAOYSA-L disodium;dichloride Chemical compound [Na+].[Na+].[Cl-].[Cl-] OKBPCTLSPGDQBO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 7
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- CTENFNNZBMHDDG-UHFFFAOYSA-N Dopamine hydrochloride Chemical compound Cl.NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 CTENFNNZBMHDDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 6
- 229960001149 dopamine hydrochloride Drugs 0.000 claims description 6
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 6
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 6
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 4
- 229940006461 iodide ion Drugs 0.000 abstract description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 abstract 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 abstract 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 6
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000011160 research Methods 0.000 description 5
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 5
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 description 4
- 229910003978 SiClx Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101000686491 Platymeris rhadamanthus Venom redulysin 1 Proteins 0.000 description 3
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- WRTMQOHKMFDUKX-UHFFFAOYSA-N triiodide Chemical compound I[I-]I WRTMQOHKMFDUKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940006158 triiodide ion Drugs 0.000 description 3
- 101000686495 Platymeris rhadamanthus Venom redulysin 2 Proteins 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- ZXDJCKVQKCNWEI-UHFFFAOYSA-L platinum(2+);diiodide Chemical compound [I-].[I-].[Pt+2] ZXDJCKVQKCNWEI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WPPDXAHGCGPUPK-UHFFFAOYSA-N red 2 Chemical compound C1=CC=CC=C1C(C1=CC=CC=C11)=C(C=2C=3C4=CC=C5C6=CC=C7C8=C(C=9C=CC=CC=9)C9=CC=CC=C9C(C=9C=CC=CC=9)=C8C8=CC=C(C6=C87)C(C=35)=CC=2)C4=C1C1=CC=CC=C1 WPPDXAHGCGPUPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 2
- PLXMOAALOJOTIY-FPTXNFDTSA-N Aesculin Natural products OC[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1Oc2cc3C=CC(=O)Oc3cc2O PLXMOAALOJOTIY-FPTXNFDTSA-N 0.000 description 1
- 241000143432 Daldinia concentrica Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000006508 Nelumbo nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 240000002853 Nelumbo nucifera Species 0.000 description 1
- 235000006510 Nelumbo pentapetala Nutrition 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M disodium;sulfanide Chemical compound [Na+].[Na+].[SH-] VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002120 nanofilm Substances 0.000 description 1
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 description 1
- YGHCWPXPAHSSNA-UHFFFAOYSA-N nickel subsulfide Chemical compound [Ni].[Ni]=S.[Ni]=S YGHCWPXPAHSSNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 239000013500 performance material Substances 0.000 description 1
- 230000005622 photoelectricity Effects 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/20—Light-sensitive devices
- H01G9/2022—Light-sensitive devices characterized by he counter electrode
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/20—Light-sensitive devices
- H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种氮掺杂的空心碳球/硫化镍/石墨烯三元活性多层/多元结构复合材料，该材料为表面均匀分布疏松多孔的硫化镍纳米片锚定在空心的氮掺杂纳米球上，最外层封装还原氧化石墨烯形成的多层多元空心结构材料。该材料用作染料敏化太阳能电池对电极时，该电池展现出了卓越的光电转化性能：相同条件下，组装的NHCS/NiS/RGO对电极材料的染料敏化太阳能电池的光电转换效率高达9.32％，分别高于NHCS/NiS的8.78％，NHCS的5.05％和Pt的8.06％。并且，该材料还具有优良的催化性能，可以有效地促进电解液/复合材料界面处的碘离子对的氧化还原反应。另外，该材料是通过溶剂热的方法进行制备，其制备过程简单，成本低廉且对环境无污染。
Description
技术领域
本发明涉及染料敏化太阳能电池领域并涉及其对电极材料，具体涉及一种氮掺杂的空心碳球/硫化镍/石墨烯三元活性多层/多元结构复合材料及其制备方法。
背景技术
人类社会的发展进程与能源开发和利用率紧密相关。随着经济的快速发展，不可再生能源已经使用接近枯竭。另一方面为了解决环境污染日益加剧等问题，各种新能源的探索，新能源器件的研究，新能源产品的开发正在如火如荼的进行，包括太阳能、风能、生物质能、地热能、核聚变能、水能和海洋能以及由可再生能源衍生出来的生物燃料和氢所产生的能量。相对于传统能源，新能源普遍具有污染少、储量大的特点。太阳能既是一次能源，又是可再生能源。它资源丰富，既可免费使用，又无需运输，对环境无任何污染，为人类创造了一种新的生活形态，对于解决当今世界严重的环境污染问题和资源(特别是化石能源)枯竭问题具有重要意义。作为第三代新型有机太阳能电池，染料敏化太阳能电池(DSSC) 具有环境友好、制备流程简单、成本低廉、多色透明和光电转化性能优异等优点受到世界各国各研究人员关注。其中，对电极作为染料敏化太阳能电池的重要组成部分对整个电池的光电转化效率具有巨大贡献，发生在对电极上的电解质的还原再生过程(I3 -+2e-＝3I-)同样是染料敏化太阳能电池最重要的反应之一。对电极的作用是：首先将从外电路来的电子转移回到氧化还原体系中，其次是催化氧化还原电对(I3 -/I-)的还原再生。贵金属中铂(Pt)以其出色的导电性和电化学性能一直以来都被视为对电极的最优参比材料。遗憾的是，由于Pt的资源储备有限以及高昂的成本不利于工业化生产，另一方面Pt极易被空气中某些组分污染降低催化能力，且在碘离子溶液体系中极易被腐蚀为碘化铂(PtI4)，从而减少电池的寿命。因此，开发储备丰富、价格低、优良性能的材料来替代Pt作为染料敏化太阳能电池的对电极是这一领域得到重大突破的必要研究途径。
镍的硫化物有多种形式存在，常见的有NiS，NiS2，Ni3S2，Ni3S4，Ni3+xS2， Ni7S6，Ni9S8，Ni4S3+x。硫化镍(NiS)，作为镍硫化物的一种形式，是镍硫家族里应用范围很广的一员，无毒且来源充足，这种材料在半导体领域、光学电池、锂离子电池以及催化等领域都具有巨大的应用潜力。
碳基复合材料具有非常优越的染料敏化太阳能电池对电极材料的性能，巨大的比表面积，良好的化学稳定性，卓越的电化学性能等。石墨烯作为碳基材料的新的一员，从2004年发现至今，成为了非常热门的材料并被应用在锂离子电池，场效应晶体管，气体传感器，吸波材料和催化剂等领域。空心结构碳材料也是提高电催化性能的常用材料。这些研究主要集中在电催化领域纳米级无机材料的结构与结构的连接。因此，具有不同层次结构的空心结构由于广泛应用于能量转换和存储等领域，引起了研究人员的极大的兴趣。众所周知，碳/金属硫化物/碳组分的有效整合以及这些组分相互协同作用，对于对电极材料的性能有一定质的飞越。
近年来，关于氮掺杂空心碳球和硫化镍以及石墨烯三者的研究常有人报道，如Zuoet al，(Journal ofMaterials Science:Materials in Electronics，2015，26(10):8176-8181.)报道了运用简单的水热法将硫化镍纳米片锚定在还原氧化石墨烯上，并把该复合物做为染料敏化太阳能电池的对电极，同等条件下，该复合物的光电转化效率(7.67％)比铂(7.21％)作为对电极还高0.46％；Yao et al.(Nanoscale. 10(17)(2018)7946-7956.)运用了水热法制备空心碳球，并与四氧化三铁材料复合，将其作为染料敏化太阳能电池对电极。同等条件下，该复合材料光电转换效率(7.88％)比贵金属铂(7.63％)作为对电极高的25％；Yang et al.(Nano Energy， 2014，5:74-81.)报道了硫化镍与石墨烯复合，并运用于超级电容器，产生了优异的充放电性能；NiS et al，(Journal ofMaterialsChemistry，2012，22(6): 2395-2397.)成功制备出了硫化镍/镍复合材料，并将其运用于锂离子电池，显示了出色的电化学性能；Liu et al，(Journal ofMaterials ChemistryA，2017，5(40): 21257-21265)成功制备出了硫化镍/氮掺杂空心碳球，并且运用于非对称超级电容器，同等条件下，复合物比单个物质具有更好的电化学性质。这些关于硫化镍、氮掺杂空心碳球以及石墨烯的报道都显示出他们作为能量转换、能量储存领域的一部分材料具有其特别而又优异的性能。但通过水热法制备出氮掺杂空心结构的碳球为基底锚定了硫化镍纳米片，外层封装石墨烯的氮掺杂的空心碳球/硫化镍/ 石墨烯三元活性多层/多元结构复合材料(NHCS/NiS/RGO)，并用于染料敏化太阳能电池的对电极还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种氮掺杂的空心碳球/硫化镍/石墨烯三元活性多层/多元结构复合材料及其制备方法，且该复合材料作为染料敏化太阳能电池的对电极材料具有良好的光电转化性能，性能甚至超过了作为公认参比电极的贵金属铂，并且该复合材料的制备方法简单，环境友好无污染，价格低廉，适宜大量开发。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种氮掺杂的空心碳球/硫化镍/石墨烯三元活性多层/多元结构复合材料，其特征在于：该复合材料为表面均匀分布疏松多孔的硫化镍纳米片锚定在空心的氮掺杂纳米球上，最外层封装还原氧化石墨烯形成的多层多元空心结构材料。
一种氮掺杂的空心碳球/硫化镍/石墨烯三元活性多层/多元结构复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将原硅酸四乙酯和盐酸多巴胺依次缓慢的倒入混合溶液中，并持续搅拌35-37h至其充分混合；其中，所述混合溶液由无水乙醇、25％氨水、去离子水组成；
(2)待冷却至室温，将步骤(1)溶液进行高速离心，将所得到的沉淀物用去离子水反复离心洗涤直至上清液呈清澈透明液体，所得的最终产物放入冷冻干燥机中干燥；
(3)将步骤(2)所得产物入高温管式炉，设置氮气气流下890-910℃反应 0.9-1.1h，得到的二氧化硅/氮掺杂空心碳球黑色粉末状样品，备用；
(4)将步骤(3)的产物加到去离子水中，经过超声处理0.8-1.2h，使其充分均匀；
(5)将二氯化钠、氯化铵、尿素和25％的氨水，依次缓慢加入到步骤(4) 溶液中，并且磁力搅拌0.8-1.2h；
(6)将步骤(5)的产物倒入以聚四氟乙烯为内衬的特氟龙高压反应釜中，并将特氟龙高压反应釜放入鼓风干燥烘箱中，设置155-165℃反应11-13h；
(7)待冷却至室温，将(6)所得的溶液进行高速离心，将所得到的沉淀物用去离子水反复离心洗涤直至上清液呈清澈透明液体，所得最终产物放入真空冷冻干燥机干燥得到硅化镍/氮掺杂空心碳球混合物，备用；
(8)根据悍马方法合成氧化石墨烯纳米片；
(9)将氧化石墨烯纳米片放入去离子水中，并进行高速磁力搅拌，随后经超声处理25-35min，以形成均匀分散的混合溶液，将步骤(7)所得硅化镍/氮掺杂空心碳球混合物加入到上述混合溶液中，并高速磁力搅拌55-65min；
(10)将步骤(9)溶液倒入以聚四氟乙烯为内衬的特氟龙高压反应釜中，并将特氟龙高压反应釜放入鼓风干燥烘箱中，设置155-165℃反应11-13h；
(11)待冷却至室温，将(10)所得的溶液进行高速离心，将所得到的沉淀物用去离子水反复离心洗涤直至上清液呈清澈透明液体，并将样品放入真空冷冻干燥箱中干燥形成3D框架结构的氮掺杂空心碳球/硅化镍/石墨烯，备用；
(12)将步骤(11)的产物和聚乙烯吡咯烷酮加入到去离子水中，并超声处理25-35min；
(13)将Na2S加入步骤(12)的产物中并磁力搅拌25-35min；
(14)将步骤(13)所得溶液倒入以聚四氟乙烯为内衬的特氟龙高压反应釜中，并将特氟龙高压反应釜放入鼓风干燥烘箱中，设置155-165℃反应11-13h；
(15)待冷却至室温，将步骤(14)所得的溶液进行高速离心，将所得到的沉淀物用去离子水反复离心洗涤直至上清液呈清澈透明液体后，放入真空冷冻干燥箱中干燥；
(16)将步骤(15)所得产物放入高温退火炉，设置氮气气流下280-320℃退火1.8-2.2h，得到三层多界面空心结构的氮掺杂的空心碳球/硫化镍/石墨烯三元活性多层/多元结构复合材料。
优选地，步骤(1)中所述的混合溶液中无水乙醇、25％氨水、去离子水的体积比为5:1:8。
优选地，步骤(2)中离心转速为8000-10000r/min，离心洗涤次数为3-4次；步骤(7)中离心转速为8000-10000r/min，离心洗涤次数为3-4次；步骤(11) 中离心转速为8000-10000r/min，离心洗涤次数为3-4次；步骤(15)中离心转速为8000-10000r/min，离心洗涤次数为3-4次。
优选地，步骤(5)中二氯化钠、氯化铵、尿素、25％氨水的用量比例为0.5mmol：0.5mmol：0.1g：0.5mL。
优选地，步骤(12)中步骤(11)的产物与聚乙烯吡咯烷酮的重量比为2:5。
优选地，步骤(13)中Na2S与步骤(12)的产物的重量比为5:1。
优选地，步骤(2)中冷冻干燥的时间为9-11h，温度为-75℃，真空度保持在500Pa以下均可；步骤(7)中冷冻干燥的时间为9-11h，温度为-75℃，真空度保持在500Pa以下均可；步骤(11)中冷冻干燥的时间为11-13h，温度为-75℃，真空度保持在500Pa以下均可；步骤(15)中冷冻干燥的时间为11-13h，温度为 -75℃，真空度保持在500Pa以下均可。
本发明的有益效果在于：
开发和设计具有良好催化活性和稳定性的对极材料对进一步提高染料敏化太阳能电池(DSSCs)的功率转换效率具有十分重要的意义。我们非常希望能够有效地将三元活性组分复合材料运用到染料敏化太阳能电池的对电极中，并充分发挥三元活性组分之间的交互影响，对光电转化性能有质的提高。
在此，我们采用了一种多步转化方法，将硫化镍(NiS)纳米片锚定在氮掺杂空心碳球(NHCS)表面，然后由石墨烯(RGO)封装形成氮掺杂的空心碳球/硫化镍/石墨烯三元活性多层/多元结构复合材料(NHCS/NiS/RGO)。
石墨烯的修饰一定程度上克服了该复合材料分散性差的缺陷，而且石墨烯封装的氮掺杂空心碳球/硫化镍拥有更加突出的电化学性能，界面电荷极化与较大比表面积的RGO吸附和转移电子；NiS表面的空穴聚集，NHCS内的电子聚集，形成强界面耦合。同时有利于电荷转移电阻和三碘化物氧化还原，电极活性显著。使用NHCS/NiS/RGO的设备产生的光伏转换效率PCE(9.32％)比使用Pt获得的 PCE(8.06％)高。
该复合材料发挥了彼此之间的协同效应，这种复合材料也大大提高了光生电子和空穴的分离效果，而且会减少复合几率，从而大大提高催化活性，因此，本发明的复合材料是一种性能优良的特殊功能催化剂材料，为能量器件中电极材料的研究提供了广阔的前景。且根据30次连续不断地循环伏安测试曲线，相较于 NHCS/NiS复合材料和NHCS，NHCS/NiS/RGO具有更好的电化学稳定性。该 NHCS/NiS/RGO复合材料的光电催化性能已经高于同等条件下贵金属Pt的相关性能。
另外，应该强调的是，本发明的复合材料是通过溶剂热的方法进行制备，其制备过程简单，成本低廉且对环境无污染。
附图说明
图1为制备的氮掺杂的空心碳球/硫化镍/石墨烯三元活性多层/多元结构复合材料(NHCS/NiS/RGO)的X射线衍射图(XRD)，如图1，23.5°的宽峰为NHCS 和RGO的特征峰，表明其结构中存在缺陷。NHCS/NiS和NHCS/NiS/RGO中的(110)、(101)、(300)、(021)、(401)和(012)晶面(JCPDF:86-2281)分别位于19.4°、 30.3°、32.7°、35.9°、53.5°、59.8°，表明所得样品为NiS组分。
图2为制备的氮掺杂的空心碳球/硫化镍/石墨烯三元活性多层/多元结构复合材料(NHCS/NiS/RGO)的Raman图。该图显示NHCS、NHCS/NiS和 NHCS/NiS/RGO的拉曼光谱在1348cm-1和1596cm-1处有两个主峰，对应典型的 D和G波段。D波段和G波段的强度比值(ID/IG)可以用来评估碳材料中的缺陷密度，ID/IG比值越大，缺陷位点越多。可见，NHCS/NiS复合物的ID/IG比值较大，NHCS/NiS/RGO的ID/IG比值较小，表明后者的缺陷密度比前者的低得多，这表明RGO的成功引入降低了碳材料的缺陷密度。
图3为制备的氮掺杂的空心碳球/硫化镍/石墨烯三元活性多层/多元结构复合材料(NHCS/NiS/RGO)的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)图。借助它们，可以清楚地识别NHCS/NiS和NHCSNiS/RGO的微观结构和形貌。图中为 NHCS/NiS和NHCS/NiS/RGO在不同放大倍数下的典型SEM，TEM形貌，可见，制备的NHCS/NiS具有高度三维均匀的分层空心结构，球直径约400nm，同时也证实NHCS/NiS的表面由相互连接的纳米片组成，可以提供更高的比表面积，更大的孔容，更短的离子和电子输运路径。值得注意的是，NHCS/NiS被包裹在石墨烯层中，这意味着NHCS/NiS与石墨烯层之间的高效组装。这种多功能夹层结构有利于对电极在DSSCs中的应用，有望有效防止空心结构的坍塌。
图4，5为制备的氮掺杂的空心碳球/硫化镍/石墨烯三元活性多层/多元结构复合材料(NHCS/NiS/RGO)的相关循环伏安特性曲线图(CV)。通过循环伏安测量，可以立即检测各种对电极在电解质中氧化还原I3 -的反应动力学和电催化活性，也可以清楚地帮助我们了解对电极对碘离子的吸附、离解和解吸作用。CV 曲线具有两对氧化峰和还原峰，分别是Ox1/Redl和Ox2/Red2峰。通过氧化还原峰(Ox1/Red1和Ox2/Red2)可揭示碘离子催化反应的原理，解释整个对电极界面对碘三离子对的氧化还原的循环反应。峰值强度(Ox1和Red1)的值依次为NHCS <Pt<NHCS/NiS<NHCS/NiS/RGO，说明NHCS/NiS/RGO对电子的吸附较好，远大于Pt。另一个是Ox1和Red1之间的电位差，记为Epp，较小的Epp表明对电极对碘三离子的氧化还原催化速度较高。NHCS/NiS/RGO的Epp为0.26V，小于 NHCS/NiS(0.28V)和Pt(0.35V)，表明电子可以迅速转移，促进碘三离子对相互转化。
图6为制备的氮掺杂的空心碳球/硫化镍/石墨烯三元活性多层/多元结构复合材料(NHCS/NiS/RGO)的光电转换效率曲线图(J-V)。NHCS/NiS/RGO的光电转换效率达到9.32％，远高于NHCS的转化效率值(6.98％)、NHCS/NiS(8.78％)和 Pt(8.06％)。
具体实施方式
为了进一步了解本发明并能够更好地对该样品材料及其性能进行对比，下面结合具体实施例子，对本发明做出说明。应当理解，这些实施例子仅用于说明本发明而不局限于本发明的范围。
实施例1
一种氮掺杂的空心碳球/硫化镍/石墨烯三元活性多层/多元结构复合材料的制备方法：包括以下步骤：
(1)将2mL原硅酸四乙酯(C8H20O4Si)和0.04g的盐酸多巴胺 (C8H11NO2·HCl)依次缓慢的倒入混合溶液中,并持续搅拌36h至其充分混合；
所述混合溶液为无水乙醇(C2H6O),氨水(NH3·H2O，25％),和去离子水 (H2O)，三者体积比为5:1:8。
(2)待冷却至室温，将步骤(1)溶液进行高速离心，控制离心转速为8000-10000r/min，将所得到的沉淀物用去离子水反复离心洗涤3-4次，直至上清液呈清澈透明液体，所得的最终产物放入冷冻干燥机中干燥10h,冷冻干燥机温度控制在-75℃，真空度保持在500Pa以下。
(3)将步骤(2)所得产物入高温管式炉，设置氮气气流下900℃反应1h，得到的二氧化硅/氮掺杂空心碳球(SiO2/N-doped carbon spheres)黑色粉末状样品，备用；
(4)将步骤(3)的产物加到40mL去离子水中，经过超声处理1h，使其充分均匀；
(5)将0.5mmol的二氯化钠(NiCl2)，5mmol的氯化铵(NH4Cl)，0.1g 的尿素(CH4N2O)和0.5mL的氨水(NH3·H2O，25％)依次缓慢加入到步骤(4) 溶液中，并且磁力搅拌1h。
(6)将步骤(5)的产物倒入以聚四氟乙烯为内衬的特氟龙高压反应釜中，并将特氟龙高压反应釜放入鼓风干燥烘箱中，设置160℃反应12h；
(7)待冷却至室温，将(6)所得的溶液进行高速离心，控制离心转速为 8000-10000r/min，将所得到的沉淀物用去离子水反复离心洗涤3-4次，直至上清液呈清澈透明液体，所得最终产物放入真空冷冻干燥机干燥10h，冷冻干燥机温度控制在-75℃，真空度保持在500Pa以下均可，得到硅化镍/氮掺杂空心碳球混合物，备用；
(8)根据悍马方法(Hummers)合成氧化石墨烯纳米片(GO sheet)；
(9)将250mg氧化石墨烯纳米片放入40mL去离子水中，并进行高速磁力搅拌，随后经超声处理30min，以形成均匀分散的混合溶液，将1g步骤(7)所得硅化镍/氮掺杂空心碳球混合物(NHCS/NiSi)加入到上述混合溶液中，并高速磁力搅拌60min；
(10)将步骤(9)溶液倒入以聚四氟乙烯为内衬的特氟龙高压反应釜中，并将特氟龙高压反应釜放入鼓风干燥烘箱中，设置160℃反应12h；
(11)待冷却至室温，将(10)所得的溶液进行高速离心，控制离心转速为 8000-10000r/min，将所得到的沉淀物用去离子水反复离心洗涤3-4次，直至上清液呈清澈透明液体，并将样品放入真空冷冻干燥箱中干燥12h，冷冻干燥机温度控制在-75℃，真空度保持在500Pa以下均可，形成3D框架结构的氮掺杂空心碳球/硅化镍/石墨烯(NHCS/NiSi/RGO)，备用；
(12)将40mg步骤(11)的产物和100mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到 60mL去离子水中，并超声处理30min；
(13)将0.1gNa2S加入步骤(12)的产物中并磁力搅拌30min；
(14)将步骤(13)所得溶液倒入以聚四氟乙烯为内衬的特氟龙高压反应釜中，并将特氟龙高压反应釜放入鼓风干燥烘箱中，设置160℃反应12h；
(15)待冷却至室温，将步骤(14)所得的溶液进行高速离心，控制离心转速为8000-10000r/min，将所得到的沉淀物用去离子水反复离心洗涤3-4次，直至上清液呈清澈透明液体后，放入真空冷冻干燥箱中干燥12h，冷冻干燥机温度控制在-75℃，真空度保持在500Pa以下均可；
(16)将步骤(15)所得产物放入高温退火炉，设置氮气气流下300℃退火2h，得到三层多界面空心结构的氮掺杂的空心碳球/硫化镍/石墨烯三元活性多层/多元结构复合材料(NHCS/NiS/RGO)。
该复合材料为表面均匀分布疏松多孔的硫化镍(NiS)纳米片锚定在空心的氮掺杂纳米球(NHCS)上，最外层封装一层还原氧化石墨烯(RGO)形成的多层多元空心结构材料氮掺杂的空心碳球/硫化镍/复石墨烯(NHCS/NiS/RGO)。
实施例2
一种二氧化硅/氮掺杂空心碳球(SiO2/N-doped carbon spheres)的制备方法：包括以下步骤：
(1)将2mL原硅酸四乙酯(C8H20O4Si)和0.04g的盐酸多巴胺 (C8H11NO2·HCl)依次缓慢的倒入混合溶液中，并持续搅拌36h至其充分混合；
所述混合溶液为无水乙醇(C2H6O),氨水(NH3·H2O，25％),和去离子水 (H2O)，三者体积比为5:1:8。
(2)待冷却至室温，将步骤(1)溶液进行高速离心，控制离心转速为 8000-10000r/min，将所得到的沉淀物用去离子水反复离心洗涤3-4次，直至上清液呈清澈透明液体，所得的最终产物放入冷冻干燥机中干燥10h，冷冻干燥机温度控制在-75℃，真空度保持在500Pa以下均可。
(3)将步骤(2)所得产物入高温管式炉，设置氮气气流下900℃反应1h，得到的二氧化硅/氮掺杂空心碳球(SiO2/N-doped carbon spheres)黑色粉末状样品。
实施例3
一种硅化镍/氮掺杂空心碳球混合物(NHCS/NiSi composites)的制备方法：包括以下步骤：
(1)将2mL原硅酸四乙酯(C8H20O4Si)和0.04g的盐酸多巴胺 (C8H11NO2·HCl)依次缓慢的倒入混合溶液中，并持续搅拌36h至其充分混合；
所述混合溶液为无水乙醇(C2H6O),氨水(NH3·H2O，25％),和去离子水(H2O)，三者体积比为5:1:8。
(2)待冷却至室温，将步骤(1)溶液进行高速离心，控制离心转速为 8000-10000r/min，将所得到的沉淀物用去离子水反复离心洗涤3-4次，直至上清液呈清澈透明液体，所得的最终产物放入冷冻干燥机中干燥10h，冷冻干燥机温度控制在-75℃，真空度保持在500Pa以下均可。
(3)将步骤(2)所得产物入高温管式炉，设置氮气气流下900℃反应1h，得到的二氧化硅/氮掺杂空心碳球(SiO2/N-doped carbon spheres)黑色粉末状样品，备用；
(4)将步骤(3)的产物加到40mL去离子水中，经过超声处理1h，使其充分均匀；
(5)将0.5mmol的二氯化钠(NiCl2)，5mmol的氯化铵(NH4Cl)，0.1g 的尿素(CH4N2O)和0.5mL的氨水(NH3·H2O，25％)依次缓慢加入到步骤(4) 溶液中，并且磁力搅拌1h。
(6)将步骤(5)的产物倒入以聚四氟乙烯为内衬的特氟龙高压反应釜中，并将特氟龙高压反应釜放入鼓风干燥烘箱中，设置160℃反应12h；
(7)待冷却至室温，将(6)所得的溶液进行高速离心，控制离心转速为 8000-10000r/min，将所得到的沉淀物用去离子水反复离心洗涤3-4次，直至上清液呈清澈透明液体，所得最终产物放入真空冷冻干燥机干燥10h，冷冻干燥机温度控制在-75℃，真空度保持在500Pa以下均可，得到硅化镍/氮掺杂空心碳球混合物。
该复合材料为硅化镍/氮掺杂空心碳球混合物(NHCS/NiSi composites),表面均匀分布疏松多孔的硅化镍(NiSi)纳米片锚定在空心的氮掺杂空心碳纳米球 (NHCS)上。
实施例4
一种3D框架结构的氮掺杂空心碳球/硅化镍/石墨烯(NHCS/NiSi/RGO)的制备方法：包括以下步骤：
(1)将2mL原硅酸四乙酯(C8H20O4Si)和0.04g的盐酸多巴胺 (C8H11NO2·HCl)依次缓慢的倒入混合溶液中，并持续搅拌36h至其充分混合；
所述混合溶液为无水乙醇(C2H6O),氨水(NH3·H2O，25％),和去离子水(H2O)，三者体积比为5:1:8。
(2)待冷却至室温，将步骤(1)溶液进行高速离心，控制离心转速为 8000-10000r/min，将所得到的沉淀物用去离子水反复离心洗涤3-4次，直至上清液呈清澈透明液体，所得的最终产物放入冷冻干燥机中干燥10h，冷冻干燥机温度控制在-75℃，真空度保持在500Pa以下均可。
(3)将步骤(2)所得产物入高温管式炉，设置氮气气流下900℃反应1h，得到的二氧化硅/氮掺杂空心碳球(SiO2/N-doped carbon spheres)黑色粉末状样品，备用；
(4)将步骤(3)的产物加到40mL去离子水中，经过超声处理1h，使其充分均匀；
(5)将0.5mmol的二氯化钠(NiCl2)，5mmol的氯化铵(NH4Cl)，0.1g 的尿素(CH4N2O)和0.5mL的氨水(NH3·H2O，25％)依次缓慢加入到步骤(4) 溶液中，并且磁力搅拌1h。
(6)将步骤(5)的产物倒入以聚四氟乙烯为内衬的特氟龙高压反应釜中，并将特氟龙高压反应釜放入鼓风干燥烘箱中，设置160℃反应12h；
(7)待冷却至室温，将(6)所得的溶液进行高速离心，控制离心转速为 8000-10000r/min，将所得到的沉淀物用去离子水反复离心洗涤3-4次，直至上清液呈清澈透明液体，所得最终产物放入真空冷冻干燥机干燥10h，冷冻干燥机温度控制在-75℃，真空度保持在500Pa以下均可，得到硅化镍/氮掺杂空心碳球混合物，备用；
(8)根据悍马方法(Hummers)合成氧化石墨烯纳米片(GO sheet)；
(9)将250mg氧化石墨烯纳米片放入40mL去离子水中，并进行高速磁力搅拌，随后经超声处理30min，以形成均匀分散的混合溶液，将1g步骤(7)所得硅化镍/氮掺杂空心碳球混合物(NHCS/NiSi)加入到上述混合溶液中，并高速磁力搅拌60min；
(10)将步骤(9)溶液倒入以聚四氟乙烯为内衬的特氟龙高压反应釜中，并将特氟龙高压反应釜放入鼓风干燥烘箱中，设置160℃反应12h；
(11)待冷却至室温，将(10)所得的溶液进行高速离心，控制离心转速为 8000-10000r/min，将所得到的沉淀物用去离子水反复离心洗涤3-4次，直至上清液呈清澈透明液体，并将样品放入真空冷冻干燥箱中干燥12h，冷冻干燥机温度控制在-75℃，真空度保持在500Pa以下均可，形成3D框架结构的氮掺杂空心碳球/硅化镍/石墨烯(NHCS/NiSi/RGO)。
Claims (8)
1.一种氮掺杂的空心碳球/硫化镍/石墨烯三元活性多层/多元结构复合材料，其特征在于：该复合材料为表面均匀分布疏松多孔的硫化镍纳米片锚定在空心的氮掺杂纳米球上，最外层封装还原氧化石墨烯形成的多层多元空心结构材料。
2.一种氮掺杂的空心碳球/硫化镍/石墨烯三元活性多层/多元结构复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将原硅酸四乙酯和盐酸多巴胺依次缓慢的倒入混合溶液中，并持续搅拌35-37h至其充分混合；其中，所述混合溶液由无水乙醇、25％氨水、去离子水组成；
(2)待冷却至室温，将步骤(1)溶液进行高速离心，将所得到的沉淀物用去离子水反复离心洗涤直至上清液呈清澈透明液体，所得的最终产物放入冷冻干燥机中干燥；
(3)将步骤(2)所得产物入高温管式炉，设置氮气气流下890-910℃反应0.9-1.1h，得到的二氧化硅/氮掺杂空心碳球黑色粉末状样品，备用；
(4)将步骤(3)的产物加到去离子水中，经过超声处理0.8-1.2h，使其充分均匀；
(5)将二氯化钠、氯化铵、尿素和25％的氨水，依次缓慢加入到步骤(4)溶液中，并且磁力搅拌0.8-1.2h；
(6)将步骤(5)的产物倒入以聚四氟乙烯为内衬的特氟龙高压反应釜中，并将特氟龙高压反应釜放入鼓风干燥烘箱中，设置155-165℃反应11-13h；
(7)待冷却至室温，将(6)所得的溶液进行高速离心，将所得到的沉淀物用去离子水反复离心洗涤直至上清液呈清澈透明液体，所得最终产物放入真空冷冻干燥机干燥得到硅化镍/氮掺杂空心碳球混合物，备用；
(8)根据悍马方法合成氧化石墨烯纳米片；
(9)将氧化石墨烯纳米片放入去离子水中，并进行高速磁力搅拌，随后经超声处理25-35min，以形成均匀分散的混合溶液，将步骤(7)所得硅化镍/氮掺杂空心碳球混合物加入到上述混合溶液中，并高速磁力搅拌55-65min；
(10)将步骤(9)溶液倒入以聚四氟乙烯为内衬的特氟龙高压反应釜中，并将特氟龙高压反应釜放入鼓风干燥烘箱中，设置155-165℃反应11-13h；
(11)待冷却至室温，将(10)所得的溶液进行高速离心，将所得到的沉淀物用去离子水反复离心洗涤直至上清液呈清澈透明液体，并将样品放入真空冷冻干燥箱中干燥形成3D框架结构的氮掺杂空心碳球/硅化镍/石墨烯，备用；
(12)将步骤(11)的产物和聚乙烯吡咯烷酮加入到去离子水中，并超声处理25-35min；
(13)将Na2S加入步骤(12)的产物中并磁力搅拌25-35min；
(14)将步骤(13)所得溶液倒入以聚四氟乙烯为内衬的特氟龙高压反应釜中，并将特氟龙高压反应釜放入鼓风干燥烘箱中，设置155-165℃反应11-13h；
(15)待冷却至室温，将步骤(14)所得的溶液进行高速离心，将所得到的沉淀物用去离子水反复离心洗涤直至上清液呈清澈透明液体后，放入真空冷冻干燥箱中干燥；
(16)将步骤(15)所得产物放入高温退火炉，设置氮气气流下280-320℃退火1.8-2.2h，得到三层多界面空心结构的氮掺杂的空心碳球/硫化镍/石墨烯三元活性多层/多元结构复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种氮掺杂的空心碳球/硫化镍/石墨烯三元活性多层/多元结构复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的混合溶液中无水乙醇、25％氨水、去离子水的体积比为5:1:8。
4.根据权利要求2所述的一种氮掺杂的空心碳球/硫化镍/石墨烯三元活性多层/多元结构复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中离心转速为8000-10000r/min，离心洗涤次数为3-4次；步骤(7)中离心转速为8000-10000r/min，离心洗涤次数为3-4次；步骤(11)中离心转速为8000-10000r/min，离心洗涤次数为3-4次；步骤(15)中离心转速为8000-10000r/min，离心洗涤次数为3-4次。
5.根据权利要求2所述的一种氮掺杂的空心碳球/硫化镍/石墨烯三元活性多层/多元结构复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中二氯化钠、氯化铵、尿素、25％氨水的用量比例为0.5mmol：0.5mmol：0.1g：0.5mL。
6.根据权利要求2所述的一种氮掺杂的空心碳球/硫化镍/石墨烯三元活性多层/多元结构复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(12)中步骤(11)的产物与聚乙烯吡咯烷酮的重量比为2:5。
7.根据权利要求2所述的一种氮掺杂的空心碳球/硫化镍/石墨烯三元活性多层/多元结构复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(13)中Na2S与步骤(12)的产物的重量比为5:1。
8.根据权利要求2所述的一种氮掺杂的空心碳球/硫化镍/石墨烯三元活性多层/多元结构复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中冷冻干燥的时间为9-11h，温度为-75℃，真空度保持在500Pa以下均可；步骤(7)中冷冻干燥的时间为9-11h，温度为-75℃，真空度保持在500Pa以下均可；步骤(11)中冷冻干燥的时间为11-13h，温度为-75℃，真空度保持在500Pa以下均可；步骤(15)中冷冻干燥的时间为11-13h，温度为-75℃，真空度保持在500Pa以下均可。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811568172.3A CN109659138A (zh) | 2018-12-21 | 2018-12-21 | 一种氮掺杂的空心碳球/硫化镍/石墨烯三元活性多层/多元结构复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811568172.3A CN109659138A (zh) | 2018-12-21 | 2018-12-21 | 一种氮掺杂的空心碳球/硫化镍/石墨烯三元活性多层/多元结构复合材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109659138A true CN109659138A (zh) | 2019-04-19 |
Family
ID=66115341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811568172.3A Pending CN109659138A (zh) | 2018-12-21 | 2018-12-21 | 一种氮掺杂的空心碳球/硫化镍/石墨烯三元活性多层/多元结构复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109659138A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110197769A (zh) * | 2019-05-16 | 2019-09-03 | 华南师范大学 | 一种复合碳纳米管材料及其制备方法和应用 |
| CN110274900A (zh) * | 2019-07-11 | 2019-09-24 | 长春工业大学 | 一种原位实时表征太阳能电池内部界面的监测方法及系统 |
| CN110804180A (zh) * | 2019-10-28 | 2020-02-18 | 长春理工大学 | 聚多巴胺纳米片的制备方法 |
| CN113745010A (zh) * | 2021-08-11 | 2021-12-03 | 上海交通大学 | 一种三元复合材料及其制备方法和用途 |
| CN117263170A (zh) * | 2023-09-12 | 2023-12-22 | 河南省科学院碳基复合材料研究院 | 一种rGO-双层CNT-ERG微纳多尺度强韧化碳基复合材料及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160078734A (ko) * | 2014-12-24 | 2016-07-05 | 주식회사 포스코 | 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지 |
| CN107583662A (zh) * | 2016-07-08 | 2018-01-16 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种氧还原催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108269982A (zh) * | 2018-01-09 | 2018-07-10 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种复合材料、其制备方法及在锂离子电池中的应用 |
| CN108365230A (zh) * | 2018-01-04 | 2018-08-03 | 中国科学院大学 | 一种活性位点与电极结构结合的空气电极的普适性制备方法及应用 |
-
2018
- 2018-12-21 CN CN201811568172.3A patent/CN109659138A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160078734A (ko) * | 2014-12-24 | 2016-07-05 | 주식회사 포스코 | 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지 |
| CN107583662A (zh) * | 2016-07-08 | 2018-01-16 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种氧还原催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108365230A (zh) * | 2018-01-04 | 2018-08-03 | 中国科学院大学 | 一种活性位点与电极结构结合的空气电极的普适性制备方法及应用 |
| CN108269982A (zh) * | 2018-01-09 | 2018-07-10 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种复合材料、其制备方法及在锂离子电池中的应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| RUGUANG MA: ""Graphene-Wrapped Nitrogen-Doped Hollow Carbon Spheres for High-Activity Oxygen Electroreduction"", 《MATERIALS CHEMISTRY FRONTIERS》 * |
| TAO LIU: ""Novel hierarchical NiS/N-doped carbon composite hollow spheres as an enhanced-performance electrode for hybrid supercapacitors"", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 * |
| 杜乃旭: ""中空结构NiS纳米材料的制备及电化学性能"", 《中国优秀硕士学位论文全文库数据工程科技I辑》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110197769A (zh) * | 2019-05-16 | 2019-09-03 | 华南师范大学 | 一种复合碳纳米管材料及其制备方法和应用 |
| CN110197769B (zh) * | 2019-05-16 | 2021-12-14 | 华南师范大学 | 一种复合碳纳米管材料及其制备方法和应用 |
| CN110274900A (zh) * | 2019-07-11 | 2019-09-24 | 长春工业大学 | 一种原位实时表征太阳能电池内部界面的监测方法及系统 |
| CN110804180A (zh) * | 2019-10-28 | 2020-02-18 | 长春理工大学 | 聚多巴胺纳米片的制备方法 |
| CN110804180B (zh) * | 2019-10-28 | 2021-10-19 | 长春理工大学 | 聚多巴胺纳米片的制备方法 |
| CN113745010A (zh) * | 2021-08-11 | 2021-12-03 | 上海交通大学 | 一种三元复合材料及其制备方法和用途 |
| CN117263170A (zh) * | 2023-09-12 | 2023-12-22 | 河南省科学院碳基复合材料研究院 | 一种rGO-双层CNT-ERG微纳多尺度强韧化碳基复合材料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Self-assembled S, N co-doped reduced graphene oxide/MXene aerogel for both symmetric liquid-and all-solid-state supercapacitors | |
| Liu et al. | Construction of nickel cobalt sulfide nanosheet arrays on carbon cloth for performance-enhanced supercapacitor | |
| Babu et al. | Asymmetric supercapacitor based on carbon nanofibers as the anode and two-dimensional copper cobalt oxide nanosheets as the cathode | |
| Venkatachalam et al. | Double hydroxide mediated synthesis of nanostructured ZnCo2O4 as high performance electrode material for supercapacitor applications | |
| CN109659138A (zh) | 一种氮掺杂的空心碳球/硫化镍/石墨烯三元活性多层/多元结构复合材料及其制备方法 | |
| He et al. | N, P co-doped carbon microsphere as superior electrocatalyst for VO2+/VO2+ redox reaction | |
| Hu et al. | Carbon felt electrode modified by lotus seed shells for high-performance vanadium redox flow battery | |
| JP6426723B2 (ja) | タングステン系材料、スーパバッテリーおよびスーパキャパシタ | |
| Guo et al. | Facile fabrication of CoNi-Layered Double Hydroxide/NiCo2S4/Reduced Graphene Oxide composites by in situ hydrothermal growth strategy for supercapacitor performance | |
| CN106315522B (zh) | 一种用于超级电容器的NiSe三维多孔纳米片材料及其制备方法 | |
| Xi et al. | Converting amorphous kraft lignin to hollow carbon shell frameworks as electrode materials for lithium-ion batteries and supercapacitors | |
| Wu et al. | Ni-Co sulfide hollow nanoboxes with enhanced lattice interfaces for high performance hybrid supercapacitors | |
| Wang et al. | Multifunctional hollow sandwich structure with many active sites for electronic transfer modulation and its application in energy storage and conversion | |
| CN109802128A (zh) | 一种锂硫电池正极用硫/二氧化硅/聚苯胺核壳结构纳米复合材料及制备方法 | |
| CN104176783A (zh) | 一种氮碳材料包覆二氧化锰纳米线的制备及应用方法 | |
| Liu et al. | Constructing 3D honeycomb-like CoMn2O4 nanoarchitecture on nitrogen-doped graphene coating Ni foam as flexible battery-type electrodes for advanced supercapattery | |
| Mu et al. | Mixed-phase 1T/2H-WS2 nanosheets on N-doped multichannel carbon nanofiber as current collector-integrated electrode for potassium battery anode | |
| CN112473697B (zh) | 一种核壳球形结构的镍钴钨多元硫化物双功能催化剂及其制备方法和应用 | |
| Tang et al. | Hemispherical flower-like N-doped porous carbon/NiCo2O4 hybrid electrode for supercapacitors | |
| Huang et al. | N-doped carbon nanosheets derived from lignin as a novel bifunctional electrocatalyst for rechargeable zinc-air battery | |
| Sheng et al. | Rapid synthesis of FeS nanoparticles encapsulated with nanoporous graphitic shells for high performance sodium-and lithium-ion batteries | |
| Zhao et al. | N-doped carbon dots modified Bi2MoO6 microspheres as anode materials for high performance aqueous rechargeable nickel//bismuth batteries | |
| Wei et al. | Facile and functional synthesis of Ni0. 85Se/Carbon nanospheres with hollow structure as counter electrodes of DSSCs | |
| Liu et al. | Preparation of high-performance graphene materials by adjusting internal micro-channels using a combined electrospray/electrospinning technique | |
| CN106158420A (zh) | 一种用于超级电容器的NiSe‑Ni3Se2多孔纳米球材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190419 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |