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CN109642012A - 双组分黏着剂组合物和制备其的方法 - Google Patents

双组分黏着剂组合物和制备其的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种双组分无溶剂黏着剂组合物。所述组合物包括异氰酸酯组分，其包括异氰酸酯预聚物，所述异氰酸酯预聚物是聚异氰酸酯与异氰酸酯反应性组分的反应产物，以所述异氰酸酯反应性组分的干重计，所述异氰酸酯反应性组分包括至少40wt％的聚酯多元醇；多元醇组分，其具有2.5与4.5之间的平均官能度和250与1,000之间的平均分子量，且以所述多元醇组分的干重计，包括至少30wt％的聚醚多元醇；和助黏剂。还公开一种用于形成包括所公开的所述黏着剂组合物的层制品的方法。

Description

双组分黏着剂组合物和制备其的方法
相关申请案的引用
本申请要求2016年7月11日申请的美国临时申请第62/360,704号的权益。
技术领域
本发明涉及无溶剂黏着剂组合物。更具体来说，本发明涉及用于层制品的制造中的双组分无溶剂聚氨基甲酸酯黏着剂组合物。所公开的组合物呈现改良的耐热性和耐化学性同时维持低涂覆黏度和延长的适用期，即使在高温下。本发明进一步涉及形成包括所公开的黏着剂组合物的层状结构的方法，和层制品自身。
背景技术
黏着剂组合物适用于各种目的。举例来说，黏着剂组合物用于将衬底，如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、金属、纸或塞璐芬(cellophane)黏结在一起以形成复合膜，即层制品。黏着剂在不同的最终用途应用中的用途一般是已知的。举例来说，黏着剂可以用于制造用于封装行业，尤其用于食品封装的膜/膜和膜/箔层制品。用于层压应用中的黏着剂或“层压黏着剂”一般可以分为三种类别：基于溶剂、基于水和无溶剂。黏着剂的效能可以视类别和涂覆黏着剂的应用而改变。
无溶剂层压黏着剂可以在没有有机溶剂或水性载剂的情况下涂覆高达100％固体。由于在涂覆后不需要从黏着剂干燥有机溶剂或水，因此这些黏着剂可以在高线速度下操作。基于溶剂和基于水的层压黏着剂受到在涂覆黏着剂后可以有效干燥并且从层压结构中去除溶剂或水的速率的限制。另外，无溶剂层压黏着剂提供环保、健康和安全益处。
在无溶剂层压黏着剂的类别中，存在许多种类。一种特定种类包含在涂覆之前预混合的双组分聚氨基甲酸酯类层压黏着剂。通常，双组分聚氨基甲酸酯类层压黏着剂包含：第一组分，其包括含异氰酸酯的预聚物和/或聚异氰酸酯；和第二组分，其包括多元醇。具体来说，第二组分包括每分子经两个或多于两个羟基官能化的聚醚和/或聚酯。异氰酸酯和多元醇组分以预定比率组合，或“预混合”以形成黏着剂组合物。黏着剂组合物随后可以涂覆到衬底上，所述衬底可以层压到另一衬底以形成层状结构。层状结构可以包括适用于食品封装应用的多个层压膜。
对于用于尤其严苛的食品封装应用(例如，热填充、蒸煮袋和杀菌釜应用)中的无溶剂黏着剂，耐化学性和耐热性是重要特性。芳香族聚酯多元醇广泛用于基于溶剂的层压黏着剂中以达成所期望的耐热性和耐化学性。芳香族聚酯多元醇与聚醚多元醇相比往往会呈现较高黏度和较大反应性。芳香族聚酯多元醇在无溶剂层压黏着剂中的使用受到限制，这是由于黏着剂涂覆到膜期间的高黏度和黏着剂组合物的组分混合之后的短适用期的问题。
由于聚酯多元醇的所述问题，大量聚醚多元醇(如基于聚氧化丙烯的那些)用于无溶剂层压黏着剂中。然而，惯用的聚醚类层压黏着剂由于不良耐化学性和耐温度性在热填充、蒸煮袋和杀菌釜应用中呈现比较不期望的效能。
因此，具有低涂覆黏度和延长的适用期并且呈现改良的耐化学性和耐热性的双组分无溶剂聚氨基甲酸酯类层压黏着剂组合物，和制备包括所述组合物的层制品的方法，是所期望的。
发明内容
公开双组分无溶剂聚氨甲酸酯黏着剂组合物。在一些实施例中，无溶剂黏着剂组合物包括异氰酸酯组分，其包括异氰酸酯预聚物，所述异氰酸酯预聚物是聚异氰酸酯与异氰酸酯反应性组分的反应产物。在一些实施例中，以异氰酸酯反应性组分的干重计，异氰酸酯反应性组分包括至少40wt％的聚酯多元醇。在一些实施例中，异氰酸酯反应性组分进一步包括聚醚多元醇。举例来说，聚醚多元醇可以与聚酯多元醇掺合，其限制条件是聚酯多元醇占异氰酸酯反应性组分的至少40重量％。
在一些实施例中，黏着剂组合物进一步包括多元醇组分，其具有2.5与4.5之间的平均官能度和250与1,000之间的平均分子量。在一些实施例中，以多元醇组分的干重计，多元醇组分包括至少30wt％的聚醚多元醇。在一些实施例中，多元醇组分的聚醚多元醇选自聚氧化丁烯多元醇、聚氧化丁烯-氧化丙烯共聚物多元醇、聚氧化丁烯-聚氧化乙烯共聚物多元醇，和其两个或多于两个的混合物。在一些实施例中，多元醇组分进一步包括选自聚氧化丙烯多元醇、基于天然油的多元醇、聚酯多元醇和其两个或多于两个的混合物中的到少一个。
在一些实施例中，黏着剂组合物又进一步包括助黏剂。在一些实施例中，助黏剂选自磷酸酯、环氧基封端的树脂、硅烷、磷酸或其两个或多于两个的混合物。
还公开一种形成层制品的方法。在一些实施例中，所述方法包括：形成双组分无溶剂黏着剂组合物，所述组合物包括异氰酸酯组分，其包括异氰酸酯预聚物，所述异氰酸酯预聚物是聚异氰酸酯与包括至少40wt％的聚酯多元醇的异氰酸酯反应性组分的反应产物，多元醇组分，其具有2.5与4.5之间的平均官能度和250与1,000之间的平均分子量，且包括至少30wt％的聚醚多元醇，和助黏剂；将黏着剂组合物的层涂覆到第一衬底的表面；使层与第二衬底的表面接触以形成层制品；和固化黏着剂组合物。还公开一种由这种方法形成的层制品。
具体实施方式
根据本发明的双组分无溶剂黏着剂组合物包括异氰酸酯组分和多元醇组分。在一些实施例中，所述组分可以混合形成可固化黏着剂组合物。
异氰酸酯组分
含异氰酸酯的化合物可以选自由以下组成的群组：异氰酸酯单体、聚异氰酸酯(例如，二聚体、三聚体等)、异氰酸酯预聚物和其两个或多于两个的混合物。如本文所使用，“聚异氰酸酯”是任何含有两个或多于两个异氰酸酯基团的化合物。
此外，含异氰酸酯的化合物可以选自由以下组成的群组：芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯、环脂肪族聚异氰酸酯和其两个或多于两个的组合。“芳香族聚异氰酸酯”是含有一个或多个芳环的聚异氰酸酯。“脂肪族聚异氰酸酯”不含芳环。“环脂肪族聚异氰酸酯”是脂肪族聚异氰酸酯的子集，其中化学链是环结构。
适合的芳香族聚异氰酸酯包含(但不限于)二异氰酸1,3-苯二酯和1,4-苯二酯、二异氰酸1,5-萘二酯、二异氰酸2,6-甲苯酯、二异氰酸2,4-甲苯酯(2,4-TDI)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯(“TODI”)和其异构体、聚合异氰酸酯和其两个或多于两个的混合物。
适合的脂肪族聚异氰酸酯在直链或支链亚烷基残基中具有3到16个碳原子或4到12个碳原子。适合的环脂肪族聚异氰酸酯在环亚烷基残基中具有4到18个碳原子或6到15个碳原子。环脂肪族二异氰酸酯是指以环和脂肪族方式键结的NCO基团，如异佛尔酮二异氰酸酯和二异氰酸基二环己基甲烷(H12MDI)。
适合的脂肪族和环脂肪族聚异氰酸酯包含(但不限于)环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、壬烷三异氰酸酯(如4-异氰酸酯基甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(TIN))、癸烷二异氰酸酯和癸烷三异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯和十一烷三异氰酸酯和十二烷二异氰酸酯和十二烷三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二异氰酸六亚甲酯(HDI)、二异氰酸基二环己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、二异氰酸2,2,4-三甲基六亚甲酯/二异氰酸2,4,4-三甲基六亚甲酯(TMDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、二异氰酸苯二甲酯(XDI)、二异氰酸四甲基苯二甲酯和二聚体、三聚体和其两个或多于两个的混合物。
根据本发明，适用的其它含异氰酸酯的化合物包含(但不限于)4-甲基-环己烷1,3-二异氰酸酯、二异氰酸2-丁基-2-乙基戊二酯、异氰酸3(4)-异氰酸基甲基-1-甲基环己酯、异氰酸2-异氰酸基丙基环己酯、2,4'-亚甲基双(环己基)二异氰酸酯、1,4-二异氰酸基-4-甲基-戊烷和其两个或多于两个的混合物。
根据本发明，适用的异氰酸酯预聚物是呈大于2.0、或3.0到10.0、或4.0到7.0的化学计量比(NCO/OH)的聚异氰酸酯与异氰酸酯反应性组分的反应产物。聚异氰酸酯选自如上文所述的芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、环脂肪族异氰酸酯和其混合物。可以与聚异氰酸酯反应以形成异氰酸酯预聚物(也称为“聚氨基甲酸酯预聚物”)的适合的异氰酸酯反应性组分包含具有羟基、氨基和硫基的化合物。适合的异氰酸酯反应性组分包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己酸内酯多元醇、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯多元醇、基于天然油的多元醇和其两个或多于两个的混合物。在一些实施例中，异氰酸酯反应性组分仅包括聚酯多元醇，或聚酯多元醇的掺合物。在一些实施例中，异氰酸酯反应性组分包括聚酯多元醇与聚醚多元醇的掺合物。
在一些实施例中，异氰酸酯反应性组分的平均羟基数目可以是5到2,000mg KOH/g，或14到850mg KOH/g，或28到500mg KOH/g，或35到450KOH/g。在一些实施例中，异氰酸酯反应性组分的平均摩尔质量是62到20,000g/mol，或250到12,000g/mol，或500到6,000g/mol，或800到3,000g/mol。在一些实施例中，异氰酸酯反应性组分的平均官能度可以是1.0到6.0，优选1.8到4.0，且最优选2.0到3.0。
多元醇组分
无溶剂黏着剂组合物进一步包括多元醇组分，其包括以下中的到少一个：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己酸内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、基于天然油的多元醇和其两个或多于两个的混合物。在一些实施例中，多元醇组分具有2.0到6.0、或2.5到4.5的平均官能度，和150到2,500g/mol、或250到1,050g/mol的平均分子量。
根据本发明，适用的聚醚多元醇包含(但不限于)聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚氧化丁烯类多元醇、或其混合物和共聚物。
根据本发明，适用的聚丙二醇包含(但不限于)基于氧化丙烯、氧化乙烯或其混合物的多元醇，其中引发剂选自丙二醇、二丙二醇、山梨糖醇、蔗糖、丙三醇和/或其混合物，可以在商标名下获自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)，在商标名下获自BASF公司、在POLY-POLY-和POLY-商标名下获自Lonza，和在ACCLAI商标名下获自Covestro AG。根据本发明，具有2.0到6.0之间的官能度和250到1,500的平均分子量的聚丙二醇是尤其适用的。
根据本发明，适用的聚四亚甲基醚二醇包含(但不限于)来自BASF公司的来自Invista的来自Mitsubishi的和来自Dairen的具有250到1,500g/mol的平均分子量。
根据本发明，适用的聚氧化丁烯类多元醇包含(但不限于)聚氧化丁烯均聚物多元醇、聚氧化丁烯-聚氧化丙烯共聚物多元醇和聚氧化丁烯-聚氧化乙烯共聚物多元醇，具有150到12,000g/mol、或250到4,000g/mol、或350到2,000g/mol的平均分子量，和2.0到8.0、或2.0到6.0、或2.0到4.0的官能度。基于氧化丁烯和氧化丙烯或丁烯和氧化乙烯的共聚物多元醇可以含有10％到100％的氧化丁烯，或30％到100％氧化丁烯，或50到100wt％的氧化丁烯。
根据本发明，适用的聚酯多元醇包含(但不限于)脂肪族聚酯多元醇、芳香族聚酯多元醇、脂肪族和芳香族聚酯多元醇的共聚物、聚碳酸酯多元醇和聚己酸内酯多元醇。
根据本发明，使用的聚酯多元醇是多元酸与多元醇的反应产物。根据本发明，适用的多元酸包含(但不限于)丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、二苯二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p'-二羧酸和这些二羧酸的酸酐或酯形成衍生物；和对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸和这些二羟基羧酸的酯形成衍生物或二聚酸；和其两个或多于两个的混合物。
可以使用任何已知的多元醇。多元醇的特定实例包含(但不限于)二醇，如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、双羟基乙氧基苯、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、三乙二醇、聚己酸内酯二醇、二聚体二醇、双酚A和氢化双酚A；通过环状酯化合物的开环聚合生成的聚酯，如丙内酯、丁内酯、ε-己内酯、8-戊内酯和β-甲基-δ-戊内酯；和由一种或多种单体(包含氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、表氯醇、四氢呋喃和亚环己基)借助于一种或多种含有两个活性氢原子的化合物(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和新戊二醇)作为引发剂以常见方式加成聚合产生的聚醚；和其两个或多于两个的混合物。
助黏剂
在一些实施例中，助黏剂可以并入所公开的黏着剂组合物的异氰酸酯组分、多元醇组分、或两种组分中。根据本发明，使用的助黏剂的实例包含(但不限于)偶合剂，如硅烷偶合剂、钛酸酯偶合剂和铝酸酯偶合剂；环氧树脂、磷酸、聚磷酸、磷酸酯和其两个或多于两个的组合。
根据本发明，使用的硅烷偶合剂的实例包含(但不限于)氨基硅烷，如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷和N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；环氧硅烷，如β-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷；乙烯基硅烷，如乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；六甲基二硅氮烷；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。
根据本发明，使用的钛酸酯偶合剂的实例包含(但不限于)四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、钛酸丁酯二聚体、钛酸四硬脂酰酯、乙酰基丙酮酸钛、乳酸钛、四辛二醇钛酸酯、乳酸钛和四硬脂氧基钛。
根据本发明，使用的环氧树脂的实例包含(但不限于)各种市售环氧树脂，如双酚A-表氯醇(epi-bis)型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、β-甲基表氯醇型环氧树脂、环状环氧乙烷型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、聚二醇醚型环氧树脂、二醇醚型环氧树脂、环氧化脂肪酸酯型环氧树脂、聚羧酸酯型环氧树脂、氨基缩水甘油基型环氧树脂和间苯二酚型环氧树脂。
形成层制品
还公开一种使用黏着剂组合物形成层制品的方法。优选地，黏着剂组合物，如包括上文所论述的混合的异氰酸酯和多元醇组分的黏着剂组合物，在25℃下呈液态。即使组合物在25℃下是固体，视需要可接受加热组合物以使其处于液态。在一些实施例中，组合物的层涂覆到第一衬底(如膜)的表面。“膜”是在一个维度中为0.5mm或小于0.5mm且在其它两个维度中都为1cm或大于1cm的任何结构。聚合物膜是由聚合物或聚合物的混合物制成的膜。在一些实施例中，聚合物膜的组合物是80重量％或大于80重量％一种或多种聚合物。在一些实施例中，可固化黏着剂混合物的层的厚度是1到5μm。
在一些实施例中，使第二衬底的表面与可固化混合物的层接触以形成未固化层制品。在一些实施例中，未固化层制品可以经受压力，例如通过穿过可经加热或可不经加热的轧辊。在一些实施例中，未固化层制品可以经加热以加速固化反应。然而，对于芳香族异氰酸酯类黏着剂来说，未固化层制品可以在环境温度下在二到三天内达到完全固化；或在脂肪族异氰酸酯类黏着剂的情况下，在一到两周内达到完全固化。
根据本发明，适用的衬底包含(但不限于)膜(如纸)、编织和非编织织物、金属箔、聚合物和经金属涂布的聚合物。膜任选的具有其上用油墨印刷影像的表面；油墨可以与黏着剂组合物接触。
本发明的实例
现将通过展示说明性实例和比较实例(统称为“实例”)来进一步详细解释本发明。然而，本发明的范围当然不限于所述实例。
黏结强度测量
对切割成15mm或25.4mm(1英寸)宽条带并且在配备有50N载荷测力计的THWINGQC-3A剥离测试仪上以10英寸/分钟的速率对1英寸条带进行牵拉的层制品样品进行90°T-剥离测试。当形成层制品的两个膜分离，即剥离时，记录牵拉期间的平均力。如果膜中的一个伸长或断裂，那么记录最大力或断裂时的力。所记录值是对三个独立层制品样品所进行的测试的平均值。
失效模式(“FM(failure mode)”)或失效模式(“MOF(mode of failure)”)记录如下：“FS”指示拉伸的膜；“FT”指示撕裂或断裂的膜；“AF”指示黏着失效，其中第一膜上的黏着剂无法黏着于第二膜；“AT”指示黏着剂转移，其中黏着剂无法黏着于第一膜并且转移到第二膜；“AS”指示黏着剂分解或内聚失效，其中发现黏着剂处于第一膜和第二膜两者上；“MT”指示金属从金属化膜转移到第二膜(“PMT”指示部分金属转移)。
制成层制品之后尽快测试初始黏结或“湿(green)”黏结。在如下文所指示的时间间隔下进行额外T-剥离测试，如制成层制品1天之后和7天之后。
蒸煮袋测试程序
层制品由如下文所述的“prelam”膜，Prelam Al和GF-19以及92-LBT和GF-19制备。折叠9"×12"(23cm×30.5cm)层制品薄片以获得约9"×6"(23cm×15.25cm)的双层，使得一个层的聚乙烯膜与另一层的聚乙烯膜接触。在切纸机上修整边缘以得到约5"×7"(12.7cm×17.8cm)折叠件。在边缘处热封两个长边和一个短边以得到内部尺寸为4"×6"(10.2cm×15.2cm)的成品小袋。在276kPa(40psi)的液压下在177℃(350℉)下进行热封持续一秒。针对各测试制备多于一个小袋。
经开口侧用100±5ml的“1:1:1酱”(相等重量份的西红柿酱、醋和植物油的掺合物)填充小袋。在填充期间，避免将所述酱喷溅到热封区域上，因为这可以导致测试期间热封失败。填充之后，以使小袋内部的滞留空气降到最低的方式密封小袋顶部。
对各小袋的全部四边的密封完整性进行检查以确保不存在可导致小袋在测试期间发生泄漏的密封缺陷。丢弃任何可疑小袋并且用测试可接受的小袋加以替代。在一些情况下，标记层制品中的缺陷以鉴别在测试期间是否会有新的额外的缺陷产生。
用加热到滚沸的水将锅填充到三分之二满。达成煮沸之后，用盖子覆盖锅以将水和蒸汽损失降到最低。在测试期间观测锅以确保存在足够的水来保持沸腾。将小袋置放于沸水中且使沸腾保持30分钟。去除小袋且将(如果存在)穿隧、起泡、脱层和/或泄漏的程度与标记的之前存在的缺陷进行比较。记录观测结果。随后将小袋切开，清空并且用肥皂和水冲洗。从小袋切割一个或多个1"(2.54cm)条带并且根据之前所述的标准黏结强度测试测量层制品黏结强度。这尽快在去除小袋内含物之后完成。检查小袋内部且记录任何其它可见缺陷。
化学老化测试程序
层制品由如下所述的“prelam”膜，Prelam Al和GF-19、以及Prelam Al/浇铸聚丙烯制备。折叠9"×12"(23cm×30.5cm)层制品薄片以获得约9"×6"(23cm×15.25cm)的双层，使得一个层的聚乙烯膜与另一层的聚乙烯膜接触。在切纸机上修整边缘以得到约5"×7"(12.7×17.8cm)折叠件。在边缘处热封两个长边和一个短边以得到内部尺寸是4"×6"(10.2cm×15.2cm)的成品小袋。在276kpa(40PSI)的液压下在177℃(350℉)下进行热封持续一秒。针对各测试制备多于一个小袋。
经开口边缘用100±5ml的“1:1:1酱”(相等重量份的西红柿酱、醋和植物油的掺合物)填充小袋。在填充期间，避免将所述1:1:1酱喷溅到热封区域上，因为这可以导致测试期间热封失败。填充之后，以使小袋内部的滞留空气降到最低的方式密封小袋顶部。
对小袋的全部四边的密封完整性进行检查以确保不存在可导致小袋在测试期间发生泄漏的密封缺陷。丢弃任何可疑小袋并且用测试可接受的小袋加以替代。在一些情况下，标记层制品中的缺陷以鉴别在测试期间是否会有新的额外的缺陷产生。
将含有1:1:1酱的小袋置放于设定在50℃下的对流烘箱中持续100小时。在老化之后去除小袋且将穿隧、起泡、脱层和/或泄漏的程度与标记的之前存在的缺陷中的任一个进行比较。记录观测结果。将小袋切开，清空并且用肥皂和水冲洗。从小袋切割一个或多个1"(2.54cm)条带并且根据先前所述的标准黏结强度测试测量层制品黏结强度。这尽快在去除小袋内含物之后完成。检查小袋内部且记录任何其它可见缺陷。
黏度和适用期测量
异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分的黏度在布络克菲尔德(Brookfield)DV-II黏度计上在给定温度下测量。黏着剂在给定温度下的适用期定义为黏着剂在所述温度下达成4,500cp花费的时间，并且在布络克菲尔德DV-II黏度计上测量。
在下文表1中详述用于说明性实例(“IE”)和比较实例(“CE”)中的原料。
组合物制备
用于制备实例的原料中的一部分在下文表1中通过名称、一般描述和商业供货商鉴别。
表1：原料
说明性实例1(“IE1”)
异氰酸酯组分
使用由配备有机械搅拌器的4颈烧瓶与温度控制器组成的实验室玻璃反应器来制造异氰酸酯组分。在氮气吹扫下，将45℃下预熔融的449.7克I125M装入烧瓶。反应器温度设定成50℃。在搅拌下，将220.1克MOR-218装入反应器。如果温度超过75℃，那么施加冷却。将反应器温度冷却到50℃与60℃之间后，将330.2克X111-43装入反应器。在75℃下反应两小时之后，将100克143L添加到反应器中。在75℃下在反应器中再进行一小时之后，获得透明低黏度预聚物。发现预聚物具有13.3％的NCO含量和45℃下6,800cp的黏度。
多元醇组分
使用由配备有机械搅拌器的4颈烧瓶与温度控制器组成的实验室玻璃反应器来制造多元醇组分。反应器温度设定成65℃。在氮气吹扫和搅拌下，将900克T5001装入反应器，随后添加100克ADCOTE L87-118。随后将反应器温度升高到75℃。在连续氮气吹扫下，在75℃下混合120分钟之后，获得透明低黏度液体，其具有小于0.1％的挥发性含量、230的OH数和25℃下365cp的黏度。
黏着剂特征
将10克多元醇组分和14.9克异氰酸酯组分以1.0:1.15(OH/NCO)的化学计量比混合。在45℃下，在布络克菲尔德DV-II黏度计上测量这种经调配的黏着剂的黏度构建(viscosity buildup)。黏着剂具有975cp的初始涂覆黏度，和35分钟的适用期。
层状结构效能
将10克多元醇组分和14.9克异氰酸酯组分以1.0:1.15(OH/NCO)的化学计量比混合，随后添加37.5克乙酸乙酯以形成40％固体溶液。黏着剂用于黏结Prelam Al和GF-19衬底。GF-19膜在层压之前在0.14KW的位准下电晕处理。黏着剂直接涂布到第一衬底(PrelamAl)上，其中涂层重量为约1.1lb/rm。在设定成90℃的烘箱中干燥一分钟之后，在夹压温度设定成约65℃的油基层压机上将第一膜(Prelam Al)层压到第二膜(GF-19)。针对各调配物制备至少5个层制品(8"×11")，其中层制品内具有黏结条带，以有助于黏结强度测试。所产生的层制品随后在22℃和50％相对湿度下固化。
层状结构的黏结强度根据上文所述的测试程序在4小时、1天、3天和7天时测量。7天之后，使层状结构经历上文所述的蒸煮袋和1:1:1酱老化测试。蒸煮袋和1:1:1酱老化测试之后，将小袋切开，洗涤干净，且针对失效模式加以检查。测量且记录层制品的黏结强度。关于层状结构的黏结强度和失效模式的结果概述于表2中。
说明性实例2(“IE2”)
异氰酸酯组分
异氰酸酯组分保持与IE1中相同，而多元醇组分调配得不同。
多元醇组分
使用由配备有机械搅拌器的4颈烧瓶与温度控制器组成的实验室玻璃反应器来制造多元醇组分。反应器温度设定成65℃。在氮气吹扫和搅拌下，将500克T5001和400克CP 755装入反应器，随后添加100克L87-118。随后将反应器温度升高到75℃。在连续氮气吹扫下，在75℃下混合120分钟之后，获得透明低黏度液体，其具有小于0.1％的挥发性含量、233的OH数和25℃下305cp的黏度。
黏着剂特征
将10克多元醇组分和15.1克异氰酸酯组分以1.0:1.15(OH/NCO)的化学计量比混合。在45℃下，在布络克菲尔德DV-II黏度计上测量这种经调配的黏着剂的黏度构建。黏着剂具有925cp的初始涂覆黏度，和37分钟的适用期。
层状结构效能
将10克多元醇组分和15.1克异氰酸酯组分以1.0:1.15(OH/NCO)的化学计量比混合，随后添加37.5克乙酸乙酯以形成40％固体溶液。黏着剂用于黏结Prelam Al和GF-19衬底。GF-19膜在层压之前在0.14KW的位准下电晕处理。黏着剂直接涂布到第一衬底(PrelamAl)上，其中涂层重量为约1.1lb/rm。在设定成90℃的烘箱中干燥一分钟之后，在夹压温度设定成约65℃的油基层压机上将第一膜(Prelam Al)层压到第二膜(GF-19)。针对各调配物制备至少5个层制品(8"×11")，其中层制品内具有黏结条带，以有助于黏结强度测试。所产生的层制品随后在22℃和50％相对湿度下固化。
层状结构的黏结强度根据先前描述的测试流程在4小时、1天、3天和7天时测量。7天之后，使层状结构经历上文所述的蒸煮袋和1:1:1酱老化测试。蒸煮袋和1:1:1酱老化测试之后，将小袋切开，洗涤干净，且针对失效模式加以检查。测量且记录层制品的黏结强度。关于层状结构的黏结强度和失效模式的结果概述于表2中。
说明性实例3(“IE3”)
异氰酸酯组分
使用由配备有机械搅拌器的4颈烧瓶与温度控制器组成的实验室玻璃反应器来制造异氰酸酯组分。在氮气吹扫下，将45℃下预熔融的449.7克I125M装入烧瓶。反应器温度设定成50℃。在搅拌下，将220.1克X108-53装入反应器。如果温度超过75℃，那么施加冷却。将反应器温度冷却到50℃与60℃之间后，将330.2克X111-43装入反应器。在75℃下反应两小时之后，将100克I143L添加到反应器中。在75℃下再反应一小时之后，获得透明低黏度预聚物，其具有13.2％的NCO含量和45℃下6,800cp的黏度。
多元醇组分
多元醇组分保持与IE1中相同。
黏着剂特征
将10克多元醇组分和14.9克异氰酸酯组分以1.0:1.15(OH/NCO)的化学计量比混合。在45℃下，在布络克菲尔德DV-II黏度计上测量这种经调配的黏着剂的黏度构建。黏着剂具有938cp的初始涂覆黏度，和36分钟的适用期。
层状结构效能
将10克多元醇组分和14.9克异氰酸酯组分以1.0:1.15(OH/NCO)的化学计量比混合，随后添加37.5克乙酸乙酯以形成40％固体溶液。黏着剂用于黏结Prelam Al和GF-19衬底。GF-19膜在层压之前在0.14KW的位准下电晕处理。黏着剂直接涂布到第一衬底(PrelamAl)上，其中涂层重量为约1.1lb/rm。在设定成90℃的烘箱中干燥一分钟之后，在夹压温度设定成65℃的油基层压机上将第一膜(Prelam Al)层压到第二膜(GF-19)。针对各调配物制备至少5个层制品(8"×11")，其中层制品内具有黏结条带，以有助于黏结强度测试。所产生的层制品随后在22℃和50％相对湿度下固化。
层状结构的黏结强度根据上文所述的测试流程在4小时、1天、3天和7天时测量。7天之后，使层状结构经历上文所述的蒸煮袋和1:1:1酱老化测试。蒸煮袋和1:1:1酱老化测试之后，将小袋切开，洗涤干净，并且针对失效模式加以检查。测量且记录层制品的黏结强度。关于层状结构的黏结强度和失效模式的结果概述于表2中。
说明性实例4(“IE4”)
异氰酸酯组分
异氰酸酯组分保持与IE3中相同，而多元醇组分调配得不同。
多元醇组分
多元醇组分保持与IE2中相同
黏着剂特征
将10克多元醇组分和15.1克异氰酸酯组分以1.0:1.15(OH/NCO)的化学计量比混合。在45℃下，在布络克菲尔德DV-II黏度计上测量这种经调配的黏着剂的黏度构建。黏着剂具有935cp的初始涂覆黏度，和38分钟的适用期。
层状结构效能
将10克多元醇组分和15.1克异氰酸酯组分以1.0:1.15(OH/NCO)的化学计量比混合，随后添加37.5克乙酸乙酯以形成40％固体溶液。黏着剂用于黏结Prelam Al和GF-19。GF-19膜在层压之前在0.14KW的位准下电晕处理。黏着剂直接涂布到第一衬底(Prelam Al)上，其中涂层重量为约1.1lb/rm。在设定成90℃的烘箱中干燥一分钟之后，在夹压温度设定成约65℃的油基层压机上将第一膜(Prelam Al)层压到第二膜(GF-19)。针对各调配物制备至少5个层制品(8"×11")，其中层制品内具有黏结条带，以有助于黏结强度测试。所产生的层制品随后在22℃和50％相对湿度下固化。
层状结构的黏结强度根据先前描述的测试流程在4小时、1天、3天和7天时测量。7天之后，使层状结构经历上文所述的蒸煮袋和1:1:1酱老化测试。蒸煮袋和1:1:1酱老化测试之后，将小袋切开，洗涤干净，并且针对失效模式加以检查。测量且记录层制品的黏结强度。关于层状结构的黏结强度和失效模式的结果概述于表2中。
说明性实例5(“IE5”)
异氰酸酯组分
异氰酸酯组分保持与IE.3中相同
多元醇组分
使用由配备有机械搅拌器的4颈烧瓶与温度控制器组成的实验室玻璃反应器来制造异氰酸酯反应性组分。反应器温度设定成65℃。在氮气吹扫和搅拌下，将900克CP 755装入反应器，随后添加100克L87-118。随后将反应器温度升高到75℃。在连续氮气吹扫下，在75℃下混合120分钟之后，获得透明低黏度液体，其具有小于0.1％的挥发性含量、236的OH数和25℃下295cp的黏度。
黏着剂特征
将10克多元醇组分和15.3克异氰酸酯组分以1.0:1.15(OH/NCO)的化学计量比混合。在45℃下，在布络克菲尔德DV-II黏度计上测量这种经调配的黏着剂的黏度构建。黏着剂具有938cp的初始涂覆黏度，和39分钟的适用期。
层状结构效能
将10克多元醇组分和15.3克异氰酸酯组分以1.0:1.15(OH/NCO)的化学计量比混合，随后添加37.5克乙酸乙酯以形成40％固体溶液。黏着剂用于黏结Prelam Al和GF-19衬底。GF-19膜在层压之前在0.14KW的位准下电晕处理。黏着剂直接涂布到第一衬底(PrelamAl)上，其中涂层重量为约1.1lb/rm。在设定成90℃的烘箱中干燥一分钟之后，在夹压温度设定成约65℃的油基层压机上将第一膜(Prelam Al)层压到第二膜(GF-19)。针对各调配物制备至少5个层制品(8"×11")，其中层制品内具有黏结条带，以有助于黏结强度测试。所产生的层制品随后在22℃和50％相对湿度下固化。
层状结构的黏结强度根据先前描述的测试流程在4小时、1天、3天和7天时测量。7天之后，使层状结构经历上文所述的蒸煮袋和1:1:1酱老化测试。蒸煮袋和1:1:1酱老化测试之后，将小袋切开，洗涤干净，并且针对失效模式加以检查。测量且记录层制品的黏结强度。关于层状结构的黏结强度和失效模式的结果概述于表2中。
比较实例1(“CE1”)
异氰酸酯组分
异氰酸酯组分保持与IE2中相同，而多元醇组分改变。
多元醇组分
使用由配备有机械搅拌器的4颈烧瓶与温度控制器组成的实验室玻璃反应器来制造多元醇组分。反应器温度设定成65℃。在氮气吹扫和搅拌下，将900克CP1055装入反应器，随后添加100克L87-118。随后将反应器温度升高到75℃。在连续氮气吹扫下，在75℃下混合120分钟之后，获得透明低黏度液体，其具有小于0.1％的挥发性含量、162的OH数和25℃下345cp的黏度。
黏着剂特征
将10克多元醇组分和14.9克异氰酸酯组分以1.0:1.15(OH/NCO)的化学计量比混合。在45℃下，在布络克菲尔德DV-II黏度计上测量所调配黏着剂的黏度构建。黏着剂具有945cp的初始涂覆黏度，和40分钟的适用期。
层状结构效能
将10克多元醇组分和10.5克异氰酸酯组分以1.0:1.15(OH/NCO)的化学计量比混合，随后添加30.75克乙酸乙酯以形成40％固体溶液。黏着剂用于黏结Prelam Al和GF-19。GF-19膜在层压之前在0.14KW的位准下电晕处理。黏着剂直接涂布到第一衬底(Prelam Al)上，其中涂层重量为约1.1lb/rm。在设定成90℃的烘箱中干燥一分钟之后，在夹压温度设定成约65℃的油基层压机上将第一膜(Prelam Al)层压到第二膜(GF-19)。针对各调配物制备至少5个层制品(8"×11")，其中层制品内具有黏结条带，以有助于黏结强度测试。所产生的层制品随后在22℃和50％相对湿度下固化。
层状结构的黏结强度根据先前描述的测试流程在4小时、1天、3天和7天时测量。7天之后，使层状结构经历上文所述的蒸煮袋和1:1:1酱老化测试。蒸煮袋和1:1:1酱老化测试之后，将小袋切开，洗涤干净，且针对失效模式加以检查。测量且记录层制品的黏结强度。关于层状结构的黏结强度和失效模式的结果概述于表2中。
比较实例2(“CE2”)
异氰酸酯组分
异氰酸酯组分保持与IE2中相同，而多元醇组分改变。
多元醇组分
使用由配备有机械搅拌器的4颈烧瓶与温度控制器组成的实验室玻璃反应器来制造多元醇组分。反应器温度设定成65℃。在氮气吹扫和搅拌下，将900克POLY-30-112装入反应器，随后添加100克L87-118。随后将反应器温度升高到75℃。在连续氮气吹扫下，在75℃下混合120分钟之后，获得透明低黏度液体，其具有小于0.1％的挥发性含量、121的OH数和25℃下305cp的黏度。
黏着剂特征
将10克多元醇组分和7.9克异氰酸酯组分以1.0:1.15(OH/NCO)的化学计量比混合。在45℃下，在布络克菲尔德DV-II黏度计上测量所调配黏着剂的黏度构建。黏着剂具有956cp的初始涂覆黏度，和大于60分钟的适用期。
层状结构效能
将10克多元醇组分和7.9克异氰酸酯组分以1.0:1.15(OH/NCO)的化学计量比混合，随后添加26.85克乙酸乙酯以形成40％固体溶液。黏着剂用于黏结Prelam Al和GF-19衬底。GF-19膜在层压之前在0.14KW的位准下电晕处理。黏着剂直接涂布到第一衬底(PrelamAl)上，其中涂层重量为约1.1lb/rm。在设定成90℃的烘箱中干燥一分钟之后，在夹压温度设定成约65℃的油基层压机上将第一膜(Prelam Al)层压到第二膜(GF-19)。针对各调配物制备至少5个层制品(8"×11")，其中层制品内具有黏结条带，以有助于黏结强度测试。所产生的层制品随后在22℃和50％相对湿度下固化。
层状结构的黏结强度根据先前描述的测试流程在4小时、1天、3天和7天时测量。7天之后，使层状结构经历上文所述的蒸煮袋和1:1:1酱老化测试。蒸煮袋和1:1:1酱老化测试之后，将小袋切开，洗涤干净，且针对失效模式加以检查。测量且记录层制品的黏结强度。关于层状结构的黏结强度和失效模式的结果概述于表2中。
比较实例3(“CE3”)
异氰酸酯组分
异氰酸酯组分保持与IE2中相同，而多元醇组分改变。
多元醇组分
使用由配备有机械搅拌器的4颈烧瓶与温度控制器组成的实验室玻璃反应器来制造多元醇组分。反应器温度设定成65℃。在氮气吹扫和搅拌下，将900克经设计用于无溶剂黏着剂的共反应物MOR-C117装入反应器，随后添加100克L87-118。随后将反应器温度升高到75℃。在连续氮气吹扫下，在75℃下混合120分钟之后，获得透明低黏度液体，其具有小于0.1％的挥发性含量、184的OH数和25℃下6,000cp的黏度。
黏着剂特征
将10克多元醇组分和11.9克异氰酸酯组分以1.0:1.15(OH/NCO)的化学计量比混合。在45℃下，在布络克菲尔德DV-II黏度计上测量这种经调配的黏着剂的黏度构建。黏着剂具有3,112cp的初始涂覆黏度，和小于10分钟的适用期。
与说明性实例相比，黏着剂的初始涂覆黏度高且适用期短，表明单独的MOR-C117不适用作用于基于根据本发明的一个或多个实施例的异氰酸酯组分的无溶剂黏着剂的共反应物。
表2：效能结果
如表2中所指示，说明性实例呈现低涂覆黏度和长适用期，4小时处的极佳黏结强度，和一天固化之后的膜拉伸/膜撕裂。这些结果指示良好处理特征、快速黏结积累和良好黏结强度。另外，说明性实例呈现良好耐温度性和耐化学性，如由来自蒸煮袋测试的结果展现。耐温度性和耐化学性通过含有氧化丁烯类多元醇的多元醇组分进一步改良，如由IE1和IE4的老化测试效能的结果展示。
虽然CE1和CE2呈现良好处理特征(即，低黏度和长适用期)，但这些黏着剂的黏结发展是迟缓的，并且一天固化之后的黏结强度远低于说明性实例的黏结强度。此外，CE1和CE2的黏着剂未能黏附于第一衬底并且转移到第二衬底。再者，CE1和CE2未能通过蒸煮袋和加热/化学老化测试，表明弱的耐温度性和耐化学性。弱效能可仅归因于多元醇组分的较高平均分子量。
CE3呈现弱处理特征，如由高涂覆黏度和短适用期证明。具有这类处理特征的黏着剂将不能通过市售的目前工艺水平层压机涂覆于衬底。弱处理特征归因于含有小于30重量％的聚醚多元醇的多元醇组分。多元醇组分中的高聚酯含量导致较高涂覆黏度和黏着剂的短适用期。

Claims (22)

1.一种双组分无溶剂黏着剂组合物，其包括：
异氰酸酯组分，其包括异氰酸酯预聚物，所述异氰酸酯预聚物是聚异氰酸酯与异氰酸酯反应性组分的反应产物，以所述异氰酸酯反应性组分的干重计，所述异氰酸酯反应性组分包括至少40wt％的聚酯多元醇；
多元醇组分，其具有2.5与4.5之间的平均官能度和250与1,000之间的平均分子量，并且以所述多元醇组分的干重计，包括至少30wt％的聚醚多元醇；和
助黏剂。
2.根据权利要求1所述的双组分无溶剂黏着剂组合物，其中所述异氰酸酯反应性组分进一步包括聚醚多元醇。
3.根据前述权利要求中任一项所述的双组分无溶剂黏着剂组合物，其中所述多元醇组分的聚醚多元醇选自聚氧化丁烯多元醇、聚氧化丁烯-氧化丙烯共聚物多元醇、聚氧化丁烯-聚氧化乙烯共聚物多元醇和其两个或多于两个的混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的双组分无溶剂黏着剂组合物，其中所述多元醇组分进一步包括选自聚氧化丙烯多元醇、基于天然油的多元醇、聚酯多元醇和其两个或多于两个的混合物中的到少一个。
5.根据前述权利要求中任一项所述的双组分无溶剂黏着剂组合物，其中助黏剂选自磷酸酯、环氧基封端的树脂、硅烷、磷酸或其两个或多于两个的混合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的双组分无溶剂黏着剂组合物，其中所述助黏剂并入所述异氰酸酯组分中。
7.根据前述权利要求中任一项所述的双组分无溶剂黏着剂组合物，其中所述助黏剂并入所述多元醇组分中。
8.根据前述权利要求中任一项所述的双组分无溶剂黏着剂组合物，其中所述异氰酸酯组分进一步包括选自单体异氰酸酯、聚合异氰酸酯和其两个或多于两个的组合的至少一种异氰酸酯。
9.根据权利要求8所述的双组分无溶剂黏着剂组合物，其中所述异氰酸酯是选自由以下组成的群组中的到少一个：二异氰酸六亚甲酯(“HDI”)和其异构体、异佛尔酮二异氰酸酯(“IPDI”)和其异构体、降冰片烷二异氰酸酯(“NBDI”)和其异构体、二异氰酸四甲基苯二甲酯(“TMXDI”)和其异构体、二异氰酸苯二甲酯(“XDI”)和其异构体、二异氰酸甲苯酯(“TDI”)和其异构体、二苯基甲烷二异氰酸酯(“MDI”)和其异构体、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯(“TODI”)和其异构体、其异氰酸酯预聚物和其两个或多于两个的组合。
10.根据前述权利要求中任一项所述的双组分无溶剂黏着剂组合物，其进一步包括选自由以下组成的群组的添加剂：催化剂、表面活性剂、调平剂、消泡剂、流变改质剂、着色剂、溶剂和其两个或多于两个的组合。
11.根据前述权利要求中任一项所述的双组分无溶剂黏着剂组合物，其中所述异氰酸酯组分与所述多元醇组分的化学计量比是1:1到2:1。
12.一种用于形成层制品的方法，所述方法包括：
混合反应物以形成无溶剂黏着剂组合物，所述反应物包括：
异氰酸酯组分，其包括异氰酸酯预聚物，所述异氰酸酯预聚物为聚异氰酸酯与异氰酸酯反应性组分的反应产物，以所述异氰酸酯反应性组分的干重计，所述异氰酸酯反应性组分包括至少40wt％的聚酯多元醇；
多元醇组分，其具有2.5与4.5之间的平均官能度和250与1,000之间的平均分子量，且以所述多元醇组分的干重计，包括至少30wt％的聚醚多元醇；和
助黏剂；
将所述黏着剂组合物的层涂覆到第一衬底的表面；
使所述层与第二衬底的表面接触以形成层制品；和
固化所述黏着剂组合物。
13.根据权利要求12所述的用于形成层制品的方法，其中混合所述反应物进一步包括以1:1到2:1的化学计量比混合所述异氰酸酯组分与所述多元醇组分。
14.根据权利要求12或13中任一项所述的用于形成层制品的方法，其中所述异氰酸酯反应性组分进一步包括聚醚多元醇。
15.根据权利要求12到14中任一项所述的用于形成层制品的方法，其中所述多元醇组分的聚醚多元醇选自聚氧化丁烯多元醇、聚氧化丁烯-氧化丙烯共聚物多元醇、聚氧化丁烯-聚氧化乙烯共聚物多元醇和其两个或多于两个的混合物。
16.根据权利要求12到15中任一项所述的用于形成层制品的方法，其中所述多元醇组分进一步包括选自聚氧化丙烯多元醇、基于天然油的多元醇、聚酯多元醇和其两个或多于两个的混合物中的到少一个。
17.根据权利要求12到16中任一项所述的用于形成层制品的方法，其中助黏剂选自磷酸酯、环氧基封端的树脂、硅烷、磷酸或其两个或多于两个的混合物。
18.根据权利要求12到17中任一项所述的用于形成层制品的方法，其中所述助黏剂并入所述异氰酸酯组分中。
19.根据权利要求12到17中任一项所述的用于形成层制品的方法，其中所述助黏剂并入所述多元醇组分中。
20.根据权利要求12到19中任一项所述的用于形成层制品的方法，所述方法进一步包括将添加剂添加到所述黏着剂组合物中，所述添加剂选自由以下组成的群组：增黏剂、塑化剂、流变改质剂、助黏剂、抗氧化剂、填充剂、着色剂、表面活性剂、催化剂、溶剂和其两个或多于两个的组合。
21.根据权利要求12到20中任一项所述的用于形成层制品的方法，其中所述第一衬底和第二衬底各选自由以下组成的群组：木材、金属、塑料、复合材料、纸、织物和其两个或多于两个的组合。
22.一种层制品，其由根据权利要求12到21中任一项所述的方法形成。
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