CN109627184A - 一种2,6-二乙基-4-甲基苯基丙二腈的制备方法 - Google Patents
一种2,6-二乙基-4-甲基苯基丙二腈的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种2,6‑二乙基‑4‑甲基苯基丙二腈的制备方法，2,6‑二乙基‑4‑甲基溴苯在催化剂存在下，与丙二腈和碱在惰性溶剂中反应得到2,6‑二乙基‑4‑甲基苯基丙二腈；催化剂为钯(Ⅱ)配合物；钯(Ⅱ)配合物是由氯化钯、乙酸钯或硫酸钯与所适合的配体配合制备的；所述2,6‑二乙基‑4‑甲基苯基丙二腈作为制备除草剂唑啉草酯中间体的应用。本发明工艺中，使用对空气稳定的双膦配体与氯化钯、乙酸钯或硫酸钯形成的配合物催化2,6‑二乙基‑4‑甲基溴苯、丙二腈和碱反应制备2,6‑二乙基‑4‑甲基苯基丙二腈，不但反应收率高，稳定性好，而且钯催化剂催化活性高，用量少，可以明显降低生产成本，使得工艺更加对环境友好，达到的高收率和高选择性是未预料到的。
Description
技术领域
本发明涉及一种2,6-二乙基-4-甲基苯基丙二腈的制备方法及其作为制备除草剂唑啉草酯中间体的应用。
背景技术
2,6-二乙基-4-甲基苯基丙二腈是合成新苯基吡唑啉类除草剂唑啉草酯的关键中间体。专利WO0078712和专利WO2004050607中均报道了钯配合物催化2,6-二乙基-4-甲基溴苯、丙二腈和强碱反应制备2,6-二乙基-4-甲基苯基丙二腈的方法，反应转化率能达到97％以上，但该制备方法由于使用单膦配体，反应中形成的钯配合物对空气敏感，反应条件比较苛刻，原材料成本较高。
专利CN106928253描述了另一个制备方法，2,6-二乙基-4-甲基苯胺经过sandmeyer反应得到2,6-二乙基-4-甲基溴苯，然后与丙二腈在碘化亚铜、溴化亚铜或双三苯基膦氯化镍为催化剂催化下偶合得到2，6-二乙基-4-甲基苯基丙二腈。该方法中，使用价格相对低廉的碘化亚铜、溴化亚铜或双三苯基膦氯化镍做催化剂，虽然催化剂成本明显降低，但是该方法反应时间长，转化率明显偏低，反应收率只有60-78％。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的，在于提供一种制备2,6-二乙基-4-甲基苯基丙二腈的制备方法，该制备方法使用对空气稳定的双膦配体与氯化钯、乙酸钯或硫酸钯形成配合物作为催化剂，催化2,6-二乙基-4-甲基溴苯、丙二腈和碱反应制备2,6-二乙基-4-甲基苯基丙二腈，不但反应收率高，稳定性好，而且催化剂催化活性高，用量少，可以明显降低生产成本。
本发明提供的技术方案是：
一种2,6-二乙基-4-甲基苯基丙二腈的制备方法，2,6-二乙基-4-甲基溴苯在催化剂存在下，与丙二腈和碱在惰性溶剂中反应得到2,6-二乙基-4-甲基苯基丙二腈。
[化学式1]
进一步的，所述的2,6-二乙基-4-甲基苯基丙二腈的制备方法，钯(Ⅱ)配合物对2,6-二乙基-4-甲基溴苯、丙二腈和碱的C-C偶合反应的催化，钯(Ⅱ)配合物是由氯化钯、乙酸钯或硫酸钯与所需的配体配合制备的。钯(Ⅱ)配合物既可以是分别将氯化钯、乙酸钯或硫酸钯和所需的配体直接加入反应体系进行催化反应，也可以是分别将氯化钯、乙酸钯或硫酸钯和所需的配体先配合好再加入反应体系进行催化反应，有利的是，氯化钯可以与浓盐酸形成20％的氯化钯浓盐酸溶液形式在作为助溶剂N,N-二甲基乙胺的存在下使用，乙酸钯基本溶于四氢呋喃。
进一步的，所述催化剂为钯(Ⅱ)配合物；所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢化钠中的任意一种；所述惰性溶剂选自二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任意一种。
进一步的，所述钯(Ⅱ)配合物是由氯化钯、乙酸钯或硫酸钯与所适合的配体配合制备的。
进一步的，适合与钯(Ⅱ)配合的配体为双膦配体，适合的双膦配体配体选自(R)-1-[(S)-2-(二苯基膦)二茂铁基]乙基双-3,5-二甲苯基膦(Xyliphos)、1-[双(1,1-二甲基乙基)膦]-2-[1-[双(2-甲基苯基)膦]乙基]二茂铁(JOSIPHOS)、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(XantPhos)、1,2-双[(2-甲氧基苯基)苯基磷]乙烷(DIPAMP)或(6,6'-二甲氧基联苯-2,2'-基)双(二苯基膦)(MeO-BIPHEP)中的任意一种。
进一步的，氯化钯、乙酸钯或硫酸钯和配体的摩尔比为1:1.0-3.0。
进一步的，所述的2,6-二乙基-4-甲基溴苯与催化剂、丙二腈、碱的摩尔比为：1:0.0001-0.01:1.0-2.0:2.0-5.0。
优选的，所述的2,6-二乙基-4-甲基溴苯与催化剂、丙二腈、碱的摩尔比为：1:0.0005-0.005:1.0-1.2:2.5-3.5。
进一步的，所述的反应温度为25-140℃。
优选的，所述的反应温度为100-130℃。
进一步的，2,6-二乙基-4-甲基苯基丙二腈作为制备除草剂唑啉草酯中间体的应用。
有益技术效果：
本发明工艺中，使用对空气稳定的双膦配体与氯化钯、乙酸钯或硫酸钯形成的配合物催化2,6-二乙基-4-甲基溴苯、丙二腈和碱反应制备2,6-二乙基-4-甲基苯基丙二腈，不但反应收率高，稳定性好，而且钯催化剂催化活性高，用量少，可以明显降低生产成本，使得工艺更加对环境友好，达到的高收率和高选择性是未预料到的。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，本发明不局限于这些实施例，凡是与本发明解决问题思路相适应的实例，均在本发明的保护范围内。
实施例1
氮气保护下，室温下，向100mL四口烧瓶中加入11.0g叔丁醇钾、60mL 1-甲基-2-吡咯烷酮和8.0g 2,6-二乙基-4-甲基溴苯，再加入2.8g丙二腈，搅拌并将反应混合物升温至102℃，加入0.3g 20％的氯化钯浓盐酸溶液和5mL N,N-二甲基乙酰胺配制的溶液，以及0.47g(R)-1-[(S)-2-(二苯基膦)二茂铁基]乙基双-3,5-二甲苯基膦和10mL 1-甲基-2-吡咯烷酮的溶液，升温至130℃反应3小时，同时通过蒸馏装置收集蒸出的低沸物约12mL，反应结束，降温至40℃，向反应液中加入40g冰水混合物搅拌溶解固体，静置分层，分出下层水相，用盐酸调pH至4-5析出固体，过滤，固体用水洗涤至中性，烘干，得淡黄色2,6-二乙基-4-甲基苯基丙二腈7.3g，收率97.3％。
实施例2
室温下，向100mL三口烧瓶中加入1.0g丙二腈、30mL二甲亚砜，搅拌溶解，向此溶液中缓慢加入0.81g氢化钠(60％)，室温搅拌形成的黄色悬浮液1小时，加入2.3g 2,6-二乙基-4-甲基溴苯、0.01g硫酸钯、0.07g 4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽，搅拌并将反应混合物升温至130℃反应12小时，反应结束，降温至40℃，向反应液中加入30g冰水混合物搅拌溶解固体，并用1N盐酸调pH至3-4，并用乙醚萃取，用无水硫酸钠干燥合并的乙醚萃取液，浓缩，粗品通过硅胶色谱纯化(洗脱剂：乙酸乙酯/环己烷＝1/10)，得白色2,6-二乙基-4-甲基苯基丙二腈1.8g，收率84.0％。
实施例3
氮气保护下，室温下，向1000mL带有蒸馏装置的四口烧瓶中加入105.0g叔丁醇钠、500mL二甲苯和79.5g 2,6-二乙基-4-甲基溴苯，再加入24.3g丙二腈，搅拌并将反应混合物升温至102℃，加入0.08g乙酸钯、0.45g(R)-1-[(S)-2-(二苯基膦)二茂铁基]乙基双-3,5-二甲苯基膦和15mL四氢呋喃的溶液，升温至125-130℃反应2小时，同时通过蒸馏装置收集蒸出的低沸物约100mL，反应结束，降温至45℃，向反应液中加入300g冰水混合物搅拌溶解固体，静置分层，分出下层水相，用盐酸调pH至4-5析出固体，过滤，固体用水洗涤至中性，烘干，得淡黄色2,6-二乙基-4-甲基苯基丙二腈73.6g，收率99.1％。
实施例4
室温下，向500mL四口烧瓶中加入12.0g氢氧化钠和200mL 1-甲基-2-吡咯烷酮，再加入8.8g丙二腈、27.3g 2,6-二乙基-4-甲基溴苯，通氮气保护，搅拌并将反应混合物升温至100℃，加入0.02g氯化钯、0.12g 1-[双(1,1-二甲基乙基)膦]-2-[1-[双(2-甲基苯基)膦]乙基]二茂铁，保温140℃反应4小时，降温，减压蒸出溶剂，向剩余物中加入200g水，用盐酸调pH至3-4析出固体，过滤，固体用水洗涤至中性，烘干，得黄色2,6-二乙基-4-甲基苯基丙二腈23.9g，收率93.7％。
实施例5
氮气保护下，室温下，向100mL四口烧瓶中加入11.0g叔丁醇钾、60mL 1-甲基-2-吡咯烷酮和8.0g 2,6-二乙基-4-甲基溴苯，再加入2.3g丙二腈，搅拌并将反应混合物升温至102℃，加入0.3g 20％的氯化钯浓盐酸溶液和5mL N,N-二甲基乙酰胺配制的溶液，以及0.59g(6,6'-二甲氧基联苯-2,2'-基)双(二苯基膦)和20mL 1-甲基-2-吡咯烷酮的溶液，升温至130℃反应3小时，同时通过蒸馏装置收集蒸出的低沸物约12mL，反应结束，降温至40℃，向反应液中加入40g冰水混合物搅拌溶解固体，静置分层，分出下层水相，用盐酸调pH至4-5析出固体，过滤，固体用水洗涤至中性，烘干，得淡黄色2,6-二乙基-4-甲基苯基丙二腈7.3g，收率97.6％。
实施例6
氮气保护下，室温下，向250mL四口烧瓶中加入8.5g氢氧化钾和120mL 1-甲基-2-吡咯烷酮，再加入5.4g丙二腈，负压升温至80-100℃蒸出10mL溶液，在确定常压下加入12.4g2,6-二乙基-4-甲基溴苯，搅拌并将反应混合物升温至125℃，加入1.23mg乙酸钯、7.51mg1,2-双[(2-甲氧基苯基)苯基磷]乙烷和2mL四氢呋喃的溶液，保温130℃反应3小时，降温，减压蒸出溶剂，向剩余物中加入80g水，用1N盐酸调pH至3-4析出固体，过滤，固体用水洗涤至中性，烘干，得黄色2,6-二乙基-4-甲基苯基丙二腈10.6g，收率91.6％。
实施例7
氮气保护下，室温下，向100mL四口烧瓶中加入11.0g叔丁醇钾、60mL 1-甲基-2-吡咯烷酮和8.0g 2,6-二乙基-4-甲基溴苯，再加入2.8g丙二腈，搅拌并将反应混合物升温至102℃，加入0.06g氯化钯、0.22g(R)-1-[(S)-2-(二苯基膦)二茂铁基]乙基双-3,5-二甲苯基膦，升温至130℃反应3小时，同时通过蒸馏装置收集蒸出的低沸物约12mL，反应结束，降温至40℃，向反应液中加入40g冰水混合物搅拌溶解固体，静置分层，分出下层水相，用盐酸调pH至4-5析出固体，过滤，固体用水洗涤至中性，烘干，得淡黄色2,6-二乙基-4-甲基苯基丙二腈6.9g，收率92.7％。
实施例8
氮气保护下，室温下，向2000mL带有蒸馏装置的四口烧瓶中加入168.0g叔丁醇钠、800mL二甲苯，再滴入46.2g熔化的丙二腈，滴毕加入79.5g 2,6-二乙基-4-甲基溴苯，搅拌并将反应混合物升温至105℃，加入0.08g乙酸钯、0.40g(R)-1-[(S)-2-(二苯基膦)二茂铁基]乙基双-3,5-二甲苯基膦和10mL四氢呋喃的溶液，升温至125℃反应2小时，同时通过蒸馏装置收集蒸出的低沸物约120mL，反应结束，降温至45℃，向反应液中加入400g冰水混合物搅拌溶解固体，静置分层，分出下层水相，用盐酸调pH至4-5析出固体，过滤，固体用水洗涤至中性，烘干，得淡黄色2,6-二乙基-4-甲基苯基丙二腈70.2g，收率94.5％。
实施例9
氮气保护下，室温下，向1000mL四口烧瓶中加入138.3g叔丁醇钾、600mL 1-甲基-2-吡咯烷酮和80.0g 2,6-二乙基-4-甲基溴苯，再加入27.9g丙二腈，搅拌并将反应混合物升温至101℃，加入1.6g 20％的氯化钯浓盐酸溶液、3.6g(6,6'-二甲氧基联苯-2,2'-基)双(二苯基膦)和60mL 1-甲基-2-吡咯烷酮的溶液，升温至125℃反应4小时，同时通过蒸馏装置收集蒸出的低沸物约125mL，反应结束，降温至40℃，向反应液中加入400g冰水混合物搅拌溶解固体，静置分层，分出下层水相，用盐酸调pH至4-5析出固体，过滤，固体用水洗涤至中性，烘干，得淡黄色2,6-二乙基-4-甲基苯基丙二腈73.4g，收率98.2％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。
Claims (10)
1.一种2,6-二乙基-4-甲基苯基丙二腈的制备方法，其特征在于，2,6-二乙基-4-甲基溴苯在催化剂存在下，与丙二腈和碱在惰性溶剂中反应得到2,6-二乙基-4-甲基苯基丙二腈。
2.根据权利要求1所述的2,6-二乙基-4-甲基苯基丙二腈的制备方法，其特征在于，所述催化剂为钯(Ⅱ)配合物；钯(Ⅱ)配合物是由氯化钯、乙酸钯或硫酸钯与所适合的配体配合制备的。
3.根据权利要求1所述的2,6-二乙基-4-甲基苯基丙二腈的制备方法，其特征在于，碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢化钠中的任意一种；惰性溶剂选自二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的2,6-二乙基-4-甲基苯基丙二腈的制备方法，其特征在于，适合的配体为双膦配体；选自(R)-1-[(S)-2-(二苯基膦)二茂铁基]乙基双-3,5-二甲苯基膦、1-[双(1,1-二甲基乙基)膦]-2-[1-[双(2-甲基苯基)膦]乙基]二茂铁、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽、1,2-双[(2-甲氧基苯基)苯基磷]乙烷或(6,6'-二甲氧基联苯-2,2'-基)双(二苯基膦)中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，氯化钯、乙酸钯或硫酸钯和配体的摩尔比为1:1.0-3.0。
6.根据权利要求1所述的2,6-二乙基-4-甲基苯基丙二腈的制备方法，其特征在于，所述的2,6-二乙基-4-甲基溴苯与催化剂、丙二腈、碱的摩尔比为：1:0.0001-0.01:1.0-2.0:2.0-5.0。
7.根据权利要求1所述的2,6-二乙基-4-甲基苯基丙二腈的制备方法，其特征在于，所述的2,6-二乙基-4-甲基溴苯与催化剂、丙二腈、碱的摩尔比优选为：1:0.0005-0.005:1.0-1.2:2.5-3.5。
8.根据权利要求1所述的2,6-二乙基-4-甲基苯基丙二腈的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为25-140℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为：100-130℃。
10.一种权利要求1-9任一所述的2,6-二乙基-4-甲基苯基丙二腈，其特征在于，作为制备除草剂唑啉草酯中间体的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20190416 |