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CN109627004A - 一种导热导电石墨烯薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种导热导电石墨烯薄膜及其制备方法 Download PDF

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CN109627004A CN201811552747.2A CN201811552747A CN109627004A CN 109627004 A CN109627004 A CN 109627004A CN 201811552747 A CN201811552747 A CN 201811552747A CN 109627004 A CN109627004 A CN 109627004A
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Abstract

本发明公开了一种导热导电石墨烯薄膜及其制备方法，导热导电石墨烯薄膜是用盐酸多巴胺‑Tris缓冲液与石墨烯溶液共混制膜，薄膜由石墨烯片层堆叠而成，石墨烯片层内部以及片层之间均匀地分布聚多巴胺碳化后形成的碳纳米颗粒，石墨烯片层与该碳纳米颗粒交联在一起。制备方法是：将所配制的氧化石墨烯水溶液与盐酸多巴胺‑Tris缓冲液混合，取氧化石墨烯‑聚多巴胺水溶液通过真空辅助制备薄膜，用还原剂还原，还原后的薄膜在氩气气氛下升温到800～1000 oC保温，再升温到2800～3000 oC保温，自然降温至室温，机械模压石墨化的石墨烯薄膜。本发明的导热导电石墨烯薄膜具有高力学性能、高导热、导电性能。

Description

一种导热导电石墨烯薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种高强高导热导电石墨烯薄膜及其制备方法。
背景技术
随着电子技术的高速发展，电子设备如手机、笔记本电脑等不断向小型化、便携式发展，同时电子设备功能越来越强大，这使得集成电路变得更加的精细和复杂，电流密度迅速增加,电子设备在运行过程中会产生大量的热量，这些热量需要迅速地从电子设备中传导到空气中，否则会严重影响电子设备的正常运行、缩短电子设备的使用寿命，因此，对于超薄的高导热材料的需求日益增长。同时，电子设备运行过程中还会发射出大量的电磁波，这些电磁波一方面会造成电磁干扰，影响其它设备的正常运行，其次会对人类健康造成巨大威胁，因此，亟需超薄的高导电材料用于屏蔽微小设备产生的电磁污染。所以，迫切需要一些新型高导热导电性超薄材料。
作为导电导热最佳的材料，石墨烯在超薄导热导电材料中扮演着重要角色。通过抽滤法、刮膜法、旋涂法等能制备由石墨烯片层堆叠而成的氧化石墨烯薄膜，进一步通过还原和高温煅烧可以修复氧化石墨烯的结构缺陷，提高石墨烯薄膜的导热和导电性能，从而应用于手机、平板电脑、笔记本电脑等电子设备中。
但是，在现有技术中，尽管采用了高温石墨化处理以及机械模压等方式，依然难以制备得到具有超高导热导电性能的石墨烯薄膜，石墨烯薄膜的导热率被限制于1700W/mK，电导率被限制于10000S/cm，而同时，由于石墨化过程中挥发气体对薄膜片层结构的破坏，使得石墨烯薄膜的力学性能较差，被限制在100MPa以内。石墨烯薄膜的力学性能和导热导电性能不能满足电子科技快速发展的需求。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明所要解决的技术问题就是提供一种导热导电石墨烯薄膜，它既能提高材料的力学性能，又能提高材料的导热、导电性能。本发明还提供一种该石墨烯薄膜的制备方法。
本发明所要解决的技术问题是通过这样的技术方案实现的，本发明提供的一种导热导电石墨烯薄膜，用盐酸多巴胺-Tris缓冲液与石墨烯溶液共混制膜，薄膜由石墨烯片层堆叠而成，石墨烯片层内部以及片层之间均匀地分布聚多巴胺碳化后形成的碳纳米颗粒，石墨烯片层与该碳纳米颗粒交联在一起。
本发明提供的一种上述导热导电石墨烯薄膜的制备方法，包含以下步骤：
步骤1、将平均尺寸120～150μm的氧化石墨烯配制成浓度为0.5～30mg/ml的氧化石墨烯水溶液；
步骤2、配制浓度为0.5～30mg/ml的盐酸多巴胺-Tris缓冲液；
步骤3、将氧化石墨烯水溶液与盐酸多巴胺-Tris缓冲液混合，并在0～75℃下搅拌反应至少0.5h，在500rpm～12000rpm下离心至少5min后除去沉淀得到氧化石墨烯-聚多巴胺水溶液；
步骤4、将氧化石墨烯-聚多巴胺水溶液通过真空辅助制备薄膜，再通过还原剂还原；
步骤5、将还原后的薄膜在氩气气氛下以1～5℃/min的速率升温到800～1000℃，保温至少5min；然后继续以5～30℃/min的速率升温到2800～3000℃，保温至少10min，自然降温至室温后得到石墨化的石墨烯薄膜；
步骤6、机械模压石墨化的石墨烯薄膜。
上述步骤1中，所述平均尺寸120～150μm的氧化石墨烯的制备包括以下步骤：
步骤1)、将平均尺寸为200～1000μm的鳞片石墨、三氧化铬、盐酸按照1g∶1～30g∶10～100ml混合并在搅拌下反应至少0.5h后用去离子水洗涤干净，加入过氧化氢5～300ml反应至少0.5h,并真空干燥至少1h得到膨胀石墨；
步骤2)、将所得膨胀石墨、浓硫酸、磷酸按照1g∶50～500ml∶50～500ml混合，并在温度0～10℃下搅拌反应至少5min，然后加入高锰酸钾1～90g，并在0～100℃下反应至少1h；
步骤3)加入水100-2500ml、过氧化氢5～500ml后继续反应5～480min；加入盐酸5～200ml反应至少1h后离心除去酸液，并用去离子水清洗至PH为6～7，在室温下磁力搅拌至少0.5h后得到平均尺寸120～150μm的氧化石墨烯水溶液。
上述步骤3中，氧化石墨烯水溶液与盐酸多巴胺-Tris缓冲液按重量比为1∶0.025～2混合。
上述步骤4中，所述的还原剂为氢碘酸或水合肼；由于氢碘酸在还原过程中不会使薄膜产生大量气泡而导致薄膜膨胀，优先采用氢碘酸作为还原剂。还原温度为50～100℃，还原时间为0.5～24h。
在上述步骤6中，所述机械模压的压力为100～500Mpa，保压时间为至少0.5h，加压温度为30～250℃。
本发明通过将盐酸多巴胺-Tris缓冲水溶液与氧化石墨烯溶液共混后真空辅助制膜，多巴胺通过自身的氨基与氧化石墨烯片层上的含氧基团作用，同时多巴胺氧化自聚合生成聚多巴胺得到聚多巴胺-氧化石墨烯复合薄膜，聚多巴胺对氧化石墨烯起到还原和交联的作用，进一步通过化学还原、高温石墨化处理和机械模压之后，聚多巴胺碳化生成具有石墨晶体结构的碳纳米颗粒，一方面提高石墨烯薄膜的结构密实性和石墨烯薄膜内部片层的取向性，消除了石墨烯片层的缺陷；另一方面，这些高导碳纳米颗粒均匀分散镶嵌在石墨烯片层之间，起到交联和增强填料的作用，同时极大地提高了石墨烯薄膜的力学性能和导热导电性能。
本发明的导热导电石墨烯薄膜的性能指标如下：密度为2.12～2.33g/cm3，拉伸强度85～150Mpa，断裂伸长率11～15.4％；电导率12578～15000S/cm，热导率2048～2860W/mK。
本发明的导热导电石墨烯薄膜具有高力学性能、高导热、导电性能，在导热导电器件和电磁屏蔽器件领域中具有更加广阔的应用前景。
附图说明
本发明的附图说明如下：
图1为本发明中实施例3所得石墨烯薄膜的SEM和TEM照片
图1(a)为分辨率10μm的SEM照片，
图1(b)为分辨率200nm的TEM照片,
图1(c)为分辨率10nm的TEM照片，
图1(d)为分辨率2nm的碳化聚多巴胺纳米颗粒的TEM照片；
图2为本发明实施例3所得石墨烯薄膜的拉曼谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明：
以下实施例中所使用的浓硫酸为质量分数98％的浓硫酸，盐酸为质量分数37％的盐酸，过氧化氢的质量分数为30％，磷酸的质量分数为85％。
制备平均尺寸120～150μm的氧化石墨烯的实施例有：
实施例1
步骤1)、取3g平均尺寸为200μm的鳞片石墨，加入三氧化铬3g，盐酸30ml，在室温下反应0.5h后洗涤干净，加入过氧化氢15ml反应0.5h并真空干燥1h得到膨胀石墨；
步骤2)、取膨胀石墨1g，加入浓硫酸50ml、磷酸50ml，在低温0℃搅拌5min，然后加入高锰酸钾1g，并在0℃下反应1h；
步骤3)、加入冰水100ml，并加入过氧化氢5ml反应5min，加入盐酸5ml反应1h后离心除去酸液，并用去离子水清洗至PH为6～7，在室温下磁力搅拌0.5h后得到平均尺寸120～150μm的氧化石墨烯水溶液。
实施例2
步骤1)、取3g平均尺寸为500μm的鳞片石墨，加入三氧化铬30g，盐酸200ml，在室温下反应1h后洗涤干净，加入过氧化氢500ml反应6h，真空干燥12h得到膨胀石墨；,
步骤2)、取膨胀石墨1g，加入浓硫酸120ml、磷酸60ml，在低温10℃搅拌120min，然后加入高锰酸钾15g，并在50℃下反应12h；
步骤3)、加入冰水600ml，并加入过氧化氢200ml反应120min，加入盐酸100ml反应24h后离心除去酸液，并用去离子水清洗至PH为6～7，在室温下磁力搅拌24h后得到平均尺寸120～150μm的氧化石墨烯水溶液。
实施例3
步骤1)、取3g平均尺寸为1000μm的鳞片石墨，加入三氧化铬90g，盐酸300ml，在室温下反应5h后洗涤干净，加入过氧化氢900ml反应96h，并真空干燥96h得到膨胀石墨；
步骤2)、取膨胀石墨1g，加入浓硫酸500ml、磷酸500ml，在低温5℃搅拌480min，然后加入高锰酸钾90g，并在100℃下反应96h；
步骤3)、加入冰水2500ml，并加入过氧化氢500ml反应480min，加入盐酸200ml反应96h后离心除去酸液，并用去离子水清洗至PH为6～7，在室温下磁力搅拌48h后得到平均尺寸120～150μm的氧化石墨烯水溶液。
制备导热导电石墨烯薄膜的实施例有：
实施例1
步骤1、将平均尺寸120～150μm的氧化石墨烯配制成浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯水溶液；
步骤2、配制浓度为0.5mg/ml的盐酸多巴胺-Tris缓冲液(盐酸多巴胺和Tris的质量比为1∶0.2)；
步骤3、将所配制的氧化石墨烯水溶液与盐酸多巴胺-Tris缓冲液按照重量比1∶1混合，并在0℃下搅拌反应0.5h，在500rpm下离心5min后除去沉淀得到氧化石墨烯-聚多巴胺水溶液；
步骤4、取20ml氧化石墨烯-聚多巴胺水溶液通过真空辅助制备薄膜，并将薄膜于水合肼中在80℃下还原0.5h；
步骤5、将还原后的薄膜在氩气气氛下以1℃/min的速率升温到1000℃，保温5min；然后继续以5℃/min的速率升温到2800℃，保温10min，自然降温至室温后得到石墨化的石墨烯薄膜；
步骤6、将石墨化的石墨烯薄膜在100MPa、30℃下压制0.5h得到高导热导电石墨烯薄膜。
所制备的石墨烯薄膜拉伸强度为85MPa，断裂伸长率为14.7％，导电率为12578S/cm，热导率为2050W/mK。
实施例2
步骤1、将平均尺寸120～150μm的氧化石墨烯配制成浓度为30mg/ml的氧化石墨烯水溶液；
步骤2、配制浓度为30mg/ml的盐酸多巴胺-Tris缓冲液(盐酸多巴胺和Tris的质量比为1∶5)；
步骤3、将所配制的氧化石墨烯水溶液与盐酸多巴胺-Tris缓冲液按照重量比1：2混合，并在75℃下搅拌反应6h，在12000rpm下离心60min后除去沉淀得到氧化石墨烯-聚多巴胺水溶液；
步骤4、取1ml氧化石墨烯-聚多巴胺水溶液通过真空辅助制备薄膜，并将薄膜于氢碘酸中在50℃下还原12h；
步骤5、将还原后的薄膜在氩气气氛下以2℃/min的速率升温到800℃，保温60min；然后继续以10℃/min的速率升温到2900℃，保温120min，自然降温至室温后得到石墨化的石墨烯薄膜；
步骤6、将石墨化的石墨烯薄膜在350MPa、150℃下压制96h得到高导热导电石墨烯薄膜。
所制备的石墨烯薄膜可达124MPa，断裂伸长率可达13.5％，导电率可达13200S/cm，热导率可达2370W/mK。
实施例3
步骤1、将平均尺寸120～150μm的氧化石墨烯配制成浓度为10mg/ml的氧化石墨烯水溶液；
步骤2、配制浓度为10mg/ml的盐酸多巴胺-Tris缓冲液(盐酸多巴胺和Tris的质量比为1∶2)；
步骤3、将所配制的氧化石墨烯水溶液与盐酸多巴胺-Tris缓冲液按照重量比1：1混合，并在50℃下搅拌反应6h，在3000rpm下离心30min后除去沉淀得到氧化石墨烯-聚多巴胺水溶液；
步骤4、取5ml氧化石墨烯-聚多巴胺水溶液通过真空辅助制备薄膜，并将薄膜于氢碘酸中在100℃下还原24h；
步骤5、将还原后的薄膜在氩气气氛下以5℃/min的速率升温到900℃，保温30min；然后继续以30℃/min的速率升温到3000℃，保温240min，自然降温至室温后得到石墨化的石墨烯薄膜；
步骤6、将石墨化的石墨烯薄膜在500MPa、250℃下压制96h得到高导热导电石墨烯薄膜。
所制备的石墨烯薄膜可达150MPa，断裂伸长率可达11％，导电率可达15000S/cm，热导率可达2860W/mK。
实施例4(对比例)
与实施例3不同的是：在步骤3中，氧化石墨烯水溶液与盐酸多巴胺-Tris缓冲液按表1所列的用量比例混合；
表1
从表1看出：随着盐酸多巴胺-Tris缓冲液的用量增加，拉伸强度、电导率、热导率增大，断裂伸长率降低。
图1为实施例3所得石墨烯薄膜的SEM和TEM照片，可以看到所得石墨烯薄膜具有密实的片层结构，聚多巴胺碳化后形成具有石墨晶体结构的碳纳米颗粒，碳纳米颗粒均匀分散在石墨烯片层中，在石墨烯片层中起到交联和增强的作用。图2为实施例3所得石墨烯薄膜的拉曼谱图，可以看到所得石墨烯薄膜D峰和G峰比为0.0042，这说明该石墨烯薄膜缺陷极少，具有完整的石墨烯结构。

Claims (9)

1.一种导热导电石墨烯薄膜，其特征是：用盐酸多巴胺-Tris缓冲液与石墨烯溶液共混制膜，薄膜由石墨烯片层堆叠而成，石墨烯片层内部以及片层之间均匀地分布聚多巴胺碳化后形成的碳纳米颗粒，石墨烯片层与该碳纳米颗粒交联在一起。
2.一种权利要求1所述导热导电石墨烯薄膜的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
步骤1、将平均尺寸120～150 μm的氧化石墨烯配制成浓度为0.5～30 mg/ml的氧化石墨烯水溶液；
步骤2、配制浓度为0.5～30 mg/ml的盐酸多巴胺- Tris缓冲液；
步骤3、将氧化石墨烯水溶液与盐酸多巴胺-Tris缓冲液混合，并在0～75 oC下搅拌反应至少0.5h，在500 rpm～12000 rpm下离心至少5min后除去沉淀得到氧化石墨烯-聚多巴胺水溶液；
步骤4、将氧化石墨烯-聚多巴胺水溶液通过真空辅助制备薄膜，再通过还原剂还原；
步骤5、将还原后的薄膜在氩气气氛下以1～5oC/min的速率升温到800～1000 oC，保温至少5min；然后继续以5～30 oC/min的速率升温到2800～3000 oC，保温至少10 min，自然降温至室温后得到石墨化的石墨烯薄膜；
步骤6、机械模压石墨化的石墨烯薄膜。
3.根据权利要求2所述导热导电石墨烯薄膜的制备方法，其特征是，在步骤1中，所述平均尺寸120～150μm的氧化石墨烯的制备包括以下步骤：
步骤1）、将平均尺寸为200～1000 μm的鳞片石墨、三氧化铬、盐酸按照1g∶1～30g∶10～100 ml混合并在搅拌下反应至少0.5 h后用去离子水洗涤干净，加入过氧化氢5～300 ml反应至少0.5 h,并真空干燥至少1 h得到膨胀石墨；
步骤2）、将所得膨胀石墨、浓硫酸、磷酸按照1g∶50～500 ml∶50～500 ml混合，并在温度0～10 oC下搅拌反应至少5 min，然后加入高锰酸钾1～90g，并在0～100 oC下反应至少1h；
步骤3）加入水100-2500ml、过氧化氢5～500ml后继续反应5～480 min；加入盐酸5～200 ml反应至少 1 h后离心除去酸液，并用去离子水清洗至PH为6～7，在室温下磁力搅拌至少0.5h后得到平均尺寸120～150μm的氧化石墨烯水溶液。
4.根据权利要求2或3所述导热导电石墨烯薄膜的制备方法，其特征是，在步骤3中，氧化石墨烯水溶液与盐酸多巴胺-Tris缓冲液按重量比为1∶0.025～2混合。
5.根据权利要求4所述导热导电石墨烯薄膜的制备方法，其特征是，在步骤4中，所述的还原剂为氢碘酸或水合肼。
6.根据权利要求5所述导热导电石墨烯薄膜的制备方法，其特征是，在步骤4中，还原温度为50～100 oC，还原时间为 0.5～24 h。
7.根据权利要求6所述导热导电石墨烯薄膜的制备方法，其特征是，在步骤6中，所述机械模压的压力为100～500 Mpa，保压时间为至少0.5h，加压温度为30～250 oC。
8.根据权利要求7所述导热导电石墨烯薄膜的制备方法，其特征是：在步骤3中，氧化石墨烯水溶液与盐酸多巴胺-Tris缓冲液按重量比为1∶1混合。
9.根据权利要求8所述导热导电石墨烯薄膜的制备方法，其特征是：在步骤1中，氧化石墨烯水溶液浓度为10 mg/ml；在步骤2中，盐酸多巴胺- Tris缓冲液的浓度为10 mg/ml。
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