CN109599563A - 锂离子电池集流体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种锂离子电池集流体，包括柔性基材和包覆于所述柔性基材表面的导电镀层，所述导电镀层包括由内至外的化学镀层和电镀层。本发明还揭示了一种锂离子电池集流体的制备方法，包括以下步骤：通过化学镀工艺在柔性基材表面处理至形成锂离子电池集流体的导电镀层中的化学镀层；通过电镀工艺在化学镀层表面处理至形成锂离子电池集流体的导电镀层中的电镀层。本发明的一种锂离子电池集流体及其制备方法，具有电池集流体强度性能好、可改善锂离子电池的安全性能的特点。

Description

锂离子电池集流体及其制备方法

技术领域

本发明涉及到锂离子电池技术领域，特别是涉及到一种锂离子电池集流体及其制备方法。

背景技术

众所周知，锂离子电池具有容量大，重量轻，循环寿命长的特点；不仅广泛作为手机、笔记本电脑、数码相机和摄像机等便携式电子设备的电源，还在电动工具电动助力车以及电动汽车等领域显示出了良好的前景。

锂离子电池的正负极集流体，既是正负极活性材料的载体又是能量转换的载体，是锂离子电池的重要组成部分。在目前的锂离子电池的极片制作工艺中，一般采用活性材料浆料直接涂布于铜箔或铝箔的表面；或者将铜箔或铝箔干燥后，通过粘结剂实现活性材料固定于铜箔或铝箔为基材的集流体表面。现有正负极集流体材料铜箔或者铝箔的厚度一般在5～20微米的范围，但由于其具有脆性及韧性低的特性，致使锂离子电池正负极材料在生产过程的涂布、烘干、切片工艺流程中容易发生断裂、破边、产生毛刺等不良现象，造成材料浪费、产品一致性差以及安全问题。

发明内容

本发明的主要目的为提供一种锂离子电池集流体及其制备方法，具有强度性能好、可改善锂离子电池的安全性能的特点。

为了实现上述技术目的，本发明提出了如下技术方案：

一方面，本发明提出一种锂离子电池集流体，包括柔性基材和包覆于所述柔性基材表面的导电镀层，所述导电镀层包括由内至外的化学镀层和电镀层。

进一步的，所述的柔性基材为不导电柔性基材。

进一步的，所述的不导电柔性基材包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、玻纤布、聚酰亚胺和聚酯薄膜的至少一种。

进一步的，所述的柔性基材为导电柔性基材。

进一步的，所述的导电柔性基材包括石墨烯膜、氧化物膜系导电膜、高分子膜系导电膜和复合膜系导电膜的至少一种。

进一步的，所述柔性基材的孔隙率小于10％，厚度小于20微米。

进一步的，所述的化学镀层和电镀层均为镀铜层、镀银层、镀金层中的一种或多种层叠。

进一步的，所述导电镀层的厚度小于10微米。

另一方面，一种锂离子电池集流体的制备方法，包括以下步骤：

通过化学镀工艺在柔性基材表面处理至形成锂离子电池集流体的导电镀层中的化学镀层；

通过电镀工艺在化学镀层表面处理至形成锂离子电池集流体的导电镀层中的电镀层。

本发明的锂离子电池集流体，其柔性基材和柔性基材表面的导电镀层形成柔性的锂离子电池集流体，不但具有常用铜箔、铝箔集流体的功能，而且具有强度高、韧性好的特点，在切割和针刺时无毛刺产生，可以得到安全性高、材料浪费少的效果；此外，柔性基材可根据需求选择相应的基材，具有自由选择性，在降低成本方面具有潜力，且可通过选用非光滑表面形貌的柔性基材，实现增大辊压后极片的剥离强度；导电镀层包括化学镀层和其外部的电镀层可进一步提升该锂离子电池集流体的导电性能。

附图说明

图1为本发明的锂离子电池集流体的制备方法步骤图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例

本发明的锂离子电池集流体，包括柔性基材和包覆于所述柔性基材表面的导电镀层，所述导电镀层包括由内至外的化学镀层和电镀层。

柔性基材为能够拉伸形变、耐高温、耐电解液腐蚀的柔性材料。使柔性基材能够进行化学镀和电镀得到化学镀层和电镀层。

本实施例中，柔性基材为不导电柔性基材。

上述不导电柔性基材包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、玻纤布、聚酰亚胺和聚酯薄膜的至少一种。更具体的，不导电柔性基材可以为聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、玻纤布、聚酰亚胺和聚酯薄膜中的一种或多种的组合。不导电柔性基材还可以是其他不导电且柔性的材料。

此外，柔性基材还可以为导电柔性基材。

上述导电柔性基材包括石墨烯膜、氧化物膜系导电膜、高分子膜系导电膜和复合膜系导电膜的至少一种。更具体的，导电柔性基材石墨烯膜、氧化物膜系导电膜、高分子膜系导电膜和复合膜系导电膜中的一种或多种的组合。导电柔性基材还可以是其他导电且柔性的材料。

柔性基材的孔隙率小于10％，厚度小于20微米。在具体的运用中可通过柔性基材选择得到平整或三维多孔锂电池集流体。

化学镀层和电镀层均为镀铜层、镀银层、镀金层、镀镍层中的一种或多种层叠。可根据电池的参数要求选用不同镀层或不同镀层组合作为化学镀层和电镀层，具有设计灵活、适应性强的特点。此外，化学镀层和电镀层还可以是镀铜层、镀银层、镀金层、镀镍层外的其他镀层。

导电镀层的厚度小于10微米。

参照图1，本发明的锂离子电池集流体的制备方法，包括以下步骤：

S1、通过化学镀工艺在柔性基材表面处理至形成锂离子电池集流体的导电镀层中的化学镀层；

S2、通过电镀工艺在化学镀层表面处理至形成锂离子电池集流体的导电镀层中的电镀层。

值得注意的是：步骤S1和步骤S2均可进行多次，达到镀层层叠的目的，以得到均匀且韧性更好的镀层；步骤S1中化学镀和步骤S2中的电镀不可调换顺序；化学镀层需均匀布满柔性基材表面，以达到下一步形成电镀层的要求。

其中，步骤S1具体操作如下(以化学镀铜工艺为例)：

S11、柔性基材表面清洁：根据基材特性选择适当的清洁液体系对基材表面进行清洁处理。清洁处理包括在清洁溶液中清洗1～5分钟、在去离子水中清洗2分钟。优选的，如将基材浸入含碳酸钠(40～60g/L)、磷酸三钠(40～60g/L)、十二烷基苯磺酸钠(0.1-2g/L)的水溶液中清洗1～5分钟，之后在去离子水中清洗2分钟；如柔性基材表面洁净，可跳过此步骤；

S12、预浸处理。优选的，将经过表面清洁后的基材浸入含氯化钠(100g/L)和盐酸(10mL/L)的水溶液中1～2分钟；

S13、活化处理。优选的，将经过预浸处理后的基材在含SnCl₂·2H₂O(100g/L)、盐酸(100mL/L)、NaCl(200g/L)的水溶液中浸泡1～3分钟；

S14、解胶处理。优选的，将活化后的基材在含有醋酸钠(20～25g/L)的溶液中浸泡1分钟；

S15、化学镀处理。化学镀处理时间为8～20分钟。优选的，将经过解胶处理的基材在含有硫酸铜(14g/L)、酒石酸钾钠(40g/L)、氢氧化钠(20g/L)、硫脲(0.5g/L)、乙醛酸(10～15mL/L)的水溶液中处理8～20分钟；

S16、后处理。优选的，将经过化学镀铜处理过的基材浸入去离子水中清洗2分钟，之后热风吹干，移入干燥环境中保存。

其中，步骤S2具体操作如下(以电镀铜工艺为例)：

S21、酸洗。酸洗时间为15～45秒。优选的，将经过化学镀处理后的基材在含有硫酸(10mL/L)的水溶液中浸泡30秒；

S22、电镀。电镀以1～15ASD的电流密度电镀10～30秒。优选的，将酸洗后的基材浸入含有硫酸铜(75g/L)、硫酸(180g/L)、氯离子(0.008g/L)、3-巯基-1-丙基磺酸钠(0.01g/L)、聚二硫二丙烷磺酸钠(0.01g/L)、聚乙二醇(0.02g/L)的水溶液中，以10ASD的电流密度电镀20秒；

S23、后处理。将步骤S22中所得的基材浸入去离子水中清洗2分钟，之后热风吹干，移入干燥环境中保存。

运用本发明的锂离子电池集流体的制备方法生产一种玻纤布基材的锂离子电池负极集流体，步骤如下：

a.选取玻纤布作为柔性基材并进行表面清洁。选取5微米厚，250毫米宽的玻纤布，将其浸入含碳酸钠(40～60g/L)、磷酸三钠(40～60g/L)、十二烷基苯磺酸钠(0.1-2g/L)的水溶液中清洗1～5分钟，再在去离子水中清洗2分钟，之后取出滴水10秒钟；

b.预浸处理。将经过a步处理后的玻纤布浸入含氯化钠(100g/L)和盐酸(10mL/L)的水溶液中1～2分钟，之后取出滴水10秒钟；

c.活化处理。将经过b步处理后的玻纤布在含SnCl₂·2H₂O(100g/L)、盐酸(100mL/L)、NaCl(200g/L)的水溶液中浸泡1～3分钟，之后取出滴水10秒钟；

d.解胶处理。将经过c步处理后的玻纤布在含有醋酸钠(20～25g/L)的溶液中浸泡1分钟，之后取出滴水10秒钟；

e.化学镀处理。将经过d步处理后的玻纤布在含有硫酸铜(14g/L)、酒石酸钾钠(40g/L)、氢氧化钠(20g/L)、硫脲(0.5g/L)、乙醛酸(10～15mL/L)的水溶液中处理8～20分钟；

f.化学镀后处理。将经过e步处理后的玻纤布浸入去离子水中清洗2分钟，之后热风吹干；

g.酸洗。将经过f步处理后的玻纤布在含有硫酸(10mL/L)的水溶液中浸泡30秒；

h.电镀及电镀后处理。将经过g步处理后的玻纤布浸入含有硫酸铜(75g/L)、硫酸(180g/L)、氯离子(0.008g/L)、3-巯基-1-丙基磺酸钠(0.01g/L)、聚二硫二丙烷磺酸钠(0.01g/L)、聚乙二醇(0.02g/L)的水溶液中，以10ASD的电流密度电镀20秒，之后浸入去离子水中清洗2分钟，之后热风吹干；

i.将经过h步处理后的玻纤布,使用石墨负极材料浆液涂布，120℃烘干后进行辊压得到极片，并按规格进行剪裁，测试极片的电阻、粘结力、针刺后的毛刺情况。

表1不同负极极片电阻率、粘结力以及针刺后毛刺情况表

表1中，极片号1至3为玻纤布基材的锂离子电池负极集流体剪裁得到的三个极片，铜箔为现有传统的极片。通过表1可以得出经过本发明工艺制备的锂离子电池负极集流体能增强负极极片剥离强度，针刺后无毛刺且能保持与常用铜箔相近的电导率。

运用本发明的锂离子电池集流体的制备方法生产一种PE膜基材的锂离子电池负极集流体，步骤如下：

a.选取PE膜作为柔性基材并进行表面清洁。选取3微米厚，250毫米宽的PE膜，将其浸入含碳酸钠(40～60g/L)、磷酸三钠(40～60g/L)、十二烷基苯磺酸钠(0.1-2g/L)的水溶液中清洗1～5分钟，再在去离子水中清洗2分钟，之后取出滴水10秒钟；

b.预浸处理。将经过a步处理后的PE膜浸入含氯化钠(100g/L)和盐酸(10mL/L)的水溶液中1～2分钟，之后取出滴水10秒钟；

c.活化处理。将经过b步处理后的PE膜在含SnCl₂·2H₂O(100g/L)、盐酸(100mL/L)、NaCl(200g/L)的水溶液中浸泡1～3分钟，之后取出滴水10秒钟；

d.解胶处理。将经过c步处理后的PE膜在含有醋酸钠(20～25g/L)的溶液中浸泡1分钟，之后取出滴水10秒钟；

e.化学镀处理。将经过d步处理后的PE膜在含有硫酸铜(14g/L)、酒石酸钾钠(40g/L)、氢氧化钠(20g/L)、硫脲(0.5g/L)、乙醛酸(10～15mL/L)的水溶液中处理8～20分钟；

f.化学镀后处理。将经过e步处理后的PE膜浸入去离子水中清洗2分钟，之后热风吹干；

g.酸洗。将经过f步处理后的PE膜在含有硫酸(10mL/L)的水溶液中浸泡30秒；

h.电镀及电镀后处理。将经过g步处理后的PE膜浸入含有硫酸铜(75g/L)、硫酸(180g/L)、氯离子(0.008g/L)、3-巯基-1-丙基磺酸钠(0.01g/L)、聚二硫二丙烷磺酸钠(0.01g/L)、聚乙二醇(0.02g/L)的水溶液中，以10ASD的电流密度电镀20秒，之后浸入去离子水中清洗2分钟，之后热风吹干；

i.将经过h步处理后的PE膜,使用石墨负极材料浆液涂布，120℃烘干后进行辊压得到极片，并按规格进行剪裁，测试极片的电阻、粘结力、针刺后的毛刺情况。

表2不同负极极片电阻率、粘结力以及针刺后毛刺情况表

极片号	电阻率/kΩ·cm	粘结力/kN·m<sup>-1</sup>	针刺后毛刺
				1	0.51	0.07	无
2	0.48	0.06	无
				3	0.50	0.09	无
铜箔	0.46	0.09	有

表2中，极片号1至3为PE膜基材的锂离子电池负极集流体剪裁得到的三个极片，铜箔为现有传统的极片。通过表2可以得出经过本发明工艺制备的锂离子电池负极集流体针刺后无毛刺且能保持与常用铜箔相近的负极极片剥离强度和电导率。

运用本发明的锂离子电池集流体及其制备方法生产一种PE膜基材的锂离子电池正极集流体，步骤如下：

a.选取PE膜作为柔性基材；通过化学镀工艺在柔性基材表面处理至形成锂离子电池集流体的导电镀层中的化学镀层。选取3微米厚，250毫米宽的PE膜，将其通过化学镀金工艺(流程见表3)在表面获得均匀的镀金层；

表3化学镀金工艺流程表

b.通过电镀工艺在化学镀层表面处理至形成锂离子电池集流体的导电镀层中的电镀层。将经过a步处理后的PE膜，采用CT-086酸性24K金电镀液(30mL/L)，以1ASD的电流密度电镀20秒，之后浸入去离子水中清洗2分钟，之后热风吹干；

c.将经过b步处理后的PE膜，使用钴酸锂正极材料浆液涂布，120℃烘干后进行辊压得到极片，并按规格进行剪裁，测试极片的电阻、粘结力、针刺后的毛刺情况；

表4不同正极极片电阻率、粘结力以及针刺后毛刺情况表

极片号	电阻率/kΩ·cm	粘结力/kN·m<sup>-1</sup>	针刺后毛刺
				1	0.47	0.12	无
2	0.45	0.11	无
				3	0.45	0.14	无
铝箔	0.57	0.14	有

表4中，极片号1至3为PE膜基材的锂离子电池正极集流体剪裁得到的三个极片，铜箔为现有传统的极片。通过表4可以得出经过本发明工艺制备的锂离子电池正极集流体能减小正极极片的电阻率，针刺后无毛刺且能保持与常用铝箔相近的正极极片剥离强度。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种锂离子电池集流体，其特征在于，包括柔性基材和包覆于所述柔性基材表面的导电镀层，所述导电镀层包括由内至外的化学镀层和电镀层。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池集流体，其特征在于，所述的柔性基材为不导电柔性基材。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池集流体，其特征在于，所述的不导电柔性基材包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、玻纤布、聚酰亚胺和聚酯薄膜的至少一种。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池集流体，其特征在于，所述的柔性基材为导电柔性基材。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池集流体，其特征在于，所述的导电柔性基材包括石墨烯膜、氧化物膜系导电膜、高分子膜系导电膜和复合膜系导电膜的至少一种。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池集流体，其特征在于，所述柔性基材的孔隙率小于10％，厚度小于20微米。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池集流体，其特征在于，所述的化学镀层和电镀层均为镀铜层、镀银层、镀金层中的一种或多种层叠。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池集流体，其特征在于，所述导电镀层的厚度小于10微米。

9.一种权利要求1至8任意一项所述的锂离子电池集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

通过化学镀工艺在柔性基材表面处理至形成锂离子电池集流体的导电镀层中的化学镀层；

通过电镀工艺在化学镀层表面处理至形成锂离子电池集流体的导电镀层中的电镀层。