CN109575202A - 一种复合吸波材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合吸波材料及其制备方法，该方法包括：将羰基铁粉与硅烷偶联剂混合，反应，得到表面改性的羰基铁颗粒；将表面改性的羰基铁颗粒进行研磨，得到改性羰基铁粉；以及将改性羰基铁粉加入到溶剂中，再加入甲基丙烯酸甲酯，升温至温度T，加入引发剂，在温度T下进行保温反应，得到复合吸波材料。通过本发明的方法有效提高了复合吸波材料的吸波性能，拓宽了复合吸波材料的有效吸波频带；并且制备工艺简单、容易设计，可应用于航空航天、船舶舰艇以及雷达天线、电子屏蔽等诸多领域。
Description
技术领域
本发明涉及吸波材料领域，更具体地，涉及一种复合吸波材料及其制备方法。
背景技术
羰基铁吸波剂是目前最为常用的雷达吸收剂之一，是一种典型的磁损耗型吸波材料，磁损耗角可达40°左右，在高于厘米波段的微波频带内使用，是一种很好的电磁波吸收剂。但它同时也存在一些缺点，如：抗腐蚀性差；介电常数大且频谱特性差，低频吸收性能较差；密度较大，吸收剂体积占空比大、难于分散，长期放置在空气中容易发生氧化。羰基铁颗粒的直径很小，氧化会造成有效吸波成分的损失，造成吸波性能的降低。单一的吸收材料很难满足高性能吸收的特点。
目前，为了克服上述问题，现有技术中采用了双层包覆核壳结构，这需要经过两次聚合反应，工艺较为繁琐，且吸波性能不高、吸波频带较窄。
发明内容
针对以上问题，本发明通过用湿法对羰基铁粉进行改性，即，对羰基铁粉表面进行改性，得到改性羰基铁粉，之后采用原位复合技术使甲基丙烯酸甲酯在改性后的羰基铁粉表面发生聚合反应。
本发明提供了一种制备复合吸波材料的方法，包括：
将羰基铁粉与硅烷偶联剂混合，反应，得到表面改性的羰基铁颗粒；将所述表面改性的羰基铁颗粒进行研磨，得到改性羰基铁粉；以及将所述改性羰基铁粉加入到溶剂中，再加入甲基丙烯酸甲酯，升温至温度T，加入引发剂，在所述温度T下进行保温反应，得到复合吸波材料。
在上述方法中，所述羰基铁粉与所述硅烷偶联剂的质量比为50～80:3～15。
在上述方法中，所述硅烷偶联剂包括A-1100(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、A-187(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)和A-172(乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷)的一种或多种。
在上述方法中，还包括：在羰基铁粉与硅烷偶联剂反应之前，在40～60℃的水浴中进行超声分散30～90min。
在上述方法中，羰基铁粉与硅烷偶联剂反应的时间为40～60min。
在上述方法中，羰基铁粉与硅烷偶联剂反应的温度为常温。
在上述方法中，所述研磨的时间为20～48h。
在上述方法中，所述溶剂包括乙酸乙酯和甲苯的一种或两种。
在上述方法中，所述改性羰基铁粉与甲基丙烯酸甲酯的质量比为30～60:40～65。
在上述方法中，所述温度T为60～70℃。
在上述方法中，所述引发剂包括过硫酸胺水溶液和过硫酸钾水溶液的一种或两种。
在上述方法中，所述保温反应的时间为1～3h。
本发明还提供了一种根据上述方法制备的复合吸波材料。
本发明通过对羰基铁粉用湿法进行改性，对羰基铁粉表面进行改性，提高了羰基铁粉的抗氧化能力和分散性，同时采用原位复合技术使甲基丙烯酸甲酯(MMA)在改性后的羰基铁粉表面进行聚合反应，将无机磁性吸波材料与聚合物多元复合，有效提高了复合材料的吸波性能，拓宽了复合吸波材料的有效吸波频带，并且具有工艺简单、容易设计等优点。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明通过有机硅烷表面改性羰基铁粉，得到改性羰基铁粉，提高羰基铁粉的抗氧化能力和分散性，即，将羰基铁粉与硅烷偶联剂按一定质量比混合，在40～60℃的水浴中进行超声分散30～60min，使羰基铁粉均匀分散在硅烷偶联剂溶液中，以使羰基铁粉可以被均匀包覆，之后，常温反应40～60min，过滤(用80～120微米孔径的滤纸)，将所得固体用去离子水或蒸馏水多次洗涤、在80～120℃的烘箱中干燥10～12h，得到表面改性的羰基铁颗粒；之后，将表面改性的羰基铁颗粒置于球磨机中研磨20～48h，得到改性羰基铁粉；其中，羰基铁粉与硅烷偶联剂的质量比为50～80:3～15，当硅烷偶联剂的用量较少时，不能较好地分散和改性羰基铁粉，当硅烷偶联剂的用量较多时，过量的硅烷偶联剂会降低改性羰基铁粉的吸波性能，因此，当羰基铁粉与硅烷偶联剂的质量比在50～80:3～15范围内时，制备的改性羰基铁粉的吸波性能最佳；硅烷偶联剂包括A-1100(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、A-187(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)和A-172(乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷)的一种或多种。
之后，本发明通过采用原位复合技术使甲基丙烯酸甲酯(MMA)在改性后的羰基铁粉表面发生反应，即，将改性羰基铁粉加入到溶剂(溶剂包括乙酸乙酯和甲苯的一种或两种，溶剂的添加量能分散羰基铁粉即可)中，超声分散20～30min并搅拌1～2h，再加入MMA，将温度升至60～70℃，加入少量(例如，小于改性羰基铁粉和MMA总质量的5％)的过硫酸胺水溶液、过硫酸钾水溶液等引发剂引发反应，在60～70℃下进行保温反应1～3h，过滤(用80～120微米孔径的滤纸)，将所得固体用盐酸(质量分数低于20％的稀盐酸)和蒸馏水或去离子水清洗后置于80～120℃的烘箱中干燥10～12h、球磨机中研磨20～48h，即得到改性羰基铁粉/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合吸波材料；其中，改性羰基铁粉与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的质量比为30～60:40～65，当改性羰基铁粉与甲基丙烯酸甲酯的质量比在30～60:40～65的范围内时，改性羰基铁粉可与甲基丙烯酸甲酯可有效复合形成吸波频带宽、吸波性能好的改性羰基铁粉/PMMA复合吸波材料，当改性羰基铁粉与甲基丙烯酸甲酯的质量比在30～60:40～65的范围之外时，过量的羰基铁粉或甲基丙烯酸甲酯会影响复合吸波材料的吸波性能，从而降低改性羰基铁粉/PMMA复合吸波材料的吸波性能。
实施例1
将50份羰基铁粉与3份A-1100硅烷偶联剂溶液混合，在40℃水浴中进行超声分散30min，使铁粉均匀的分散在溶液中，常温反应40min，过滤，将所得固体用去离子水多次洗涤、干燥，制得表面改性的羰基铁颗粒；将表面改性的羰基铁颗粒置于球磨机中研磨20h，得到改性羰基铁粉；
将30份改性羰基铁粉加入到乙酸乙酯溶液中，超声分散并搅拌，再加入50份甲基丙烯酸甲酯，温度升至60℃，加入过硫酸胺水溶液引发反应，60℃保温反应1.5h，过滤，将所得固体用盐酸及蒸馏水清洗后置于80℃烘箱中干燥、球磨机中研磨，即可得到改性羰基铁粉/PMMA复合吸波材料。
实施例2
将60份羰基铁粉与8份A-187硅烷偶联剂溶液混合，在50℃水浴中进行超声分散60min，使铁粉均匀的分散在溶液中，常温反应60min，过滤，将所得固体用去离子水多次洗涤、干燥，制得表面改性的羰基铁颗粒；将表面改性的羰基铁颗粒置于球磨机中研磨28h，得到改性羰基铁粉；
将40份改性羰基铁粉加入到乙酸乙酯溶液中，超声分散并搅拌，再加入60份甲基丙烯酸甲酯，温度升至65℃，加入过硫酸胺水溶液引发反应，65℃保温反应2h，过滤，将所得固体用盐酸及蒸馏水清洗后置于100℃烘箱中干燥、球磨机中研磨，即可得到改性羰基铁粉/PMMA复合吸波材料。
实施例3
将65份羰基铁粉与10份A-172硅烷偶联剂溶液混合，在55℃水浴中进行超声分散80min，使铁粉均匀的分散在溶液中，常温反应50min，过滤，将所得固体用去离子水多次洗涤、干燥，制得表面改性的羰基铁颗粒；将表面改性的羰基铁颗粒置于球磨机中研磨36h，得到改性羰基铁粉；
将50份改性羰基铁粉加入到甲苯溶液中，超声分散并搅拌，再加入65份甲基丙烯酸甲酯，温度升至63℃，加入过硫酸钾水溶液引发反应，65℃保温反应2.5h，过滤，将所得固体用盐酸及蒸馏水清洗后置于100℃烘箱中干燥、球磨机中研磨，即可得到改性羰基铁粉/PMMA复合吸波材料。
实施例4
将70份羰基铁粉与15份A-187硅烷偶联剂溶液混合，在55℃水浴中进行超声分散90min，使铁粉均匀的分散在溶液中，常温反应60min，过滤，将所得固体用去离子水多次洗涤、干燥，制得表面改性的羰基铁颗粒；将表面改性的羰基铁颗粒置于球磨机中研磨40h，得到改性羰基铁粉；
将60份改性羰基铁粉加入到乙酸乙酯溶液中，超声分散并搅拌，再加入40份甲基丙烯酸甲酯，温度升至65℃，加入过硫酸胺水溶液引发反应，65℃保温反应1h，过滤，将所得固体用盐酸及蒸馏水清洗后置于120℃烘箱中干燥、球磨机中研磨，即可得到改性羰基铁粉/PMMA复合吸波材料。
实施例5
将80份羰基铁粉与15份A-187硅烷偶联剂溶液混合，在60℃水浴中进行超声分散90min，使铁粉均匀的分散在溶液中，常温反应60min，过滤，将所得固体用去离子水多次洗涤、干燥，制得表面改性的羰基铁颗粒；将表面改性的羰基铁颗粒置于球磨机中研磨48h，得到改性羰基铁粉；
将50份改性羰基铁粉加入到甲苯溶液中，超声分散并搅拌，再加入50份甲基丙烯酸甲酯，温度升至65℃，加入过硫酸胺水溶液和过硫酸钾水溶液引发反应，65℃保温反应2h，过滤，将所得固体用盐酸及蒸馏水清洗后置于120℃烘箱中干燥、球磨机中研磨，即可得到改性羰基铁粉/PMMA复合吸波材料。
实施例6
将70份羰基铁粉与7份A-187硅烷偶联剂溶液和6份A-1100硅烷偶联剂溶液混合，在50℃水浴中进行超声分散80min，使铁粉均匀的分散在溶液中，常温反应55min，过滤，将所得固体用去离子水多次洗涤、干燥，制得表面改性的羰基铁颗粒；将表面改性的羰基铁颗粒置于球磨机中研磨28h，得到改性羰基铁粉；
将40份改性羰基铁粉加入到乙酸乙酯和甲苯的混合溶液中，超声分散并搅拌，再加入60份甲基丙烯酸甲酯，温度升至70℃，加入过硫酸钾水溶液引发反应，65℃保温反应3h，过滤，将所得固体用盐酸及蒸馏水清洗后置于80℃烘箱中干燥、球磨机中研磨，即可得到改性羰基铁粉/PMMA复合吸波材料。
以上分数均为重量份，以上超声分散的功率均为600～900W；以上搅拌的转速均为400～600r/min，以上研磨的使用研磨机均采用QM行星式球磨机。
将实施例1至实施例6中的改性羰基铁粉/PMMA复合吸波材料与石蜡按照质量比70:30混合均匀，浇铸、固化并压制。采用本领域中常用的波导法在安捷伦微波矢量网络分析仪上测试复合吸波材料样品在2～18GHz波段内的复介电常数εγ和复磁导率μγ。利用计算机辅助计算并模拟了厚度为1mm吸波材料的吸波性能，计算和模拟结果见下表1：
表1
从表1可以看出，本发明通过用湿法对羰基铁粉进行改性，即，将羰基铁粉分散于硅烷偶联剂中，再通过水浴中超声分散，使羰基铁粉均匀分散在硅烷偶联剂溶液中，通过有机硅烷表面改性羰基铁粉，得到改性羰基铁粉，提高羰基铁粉的抗氧化能力和分散性，再通过采用原位复合技术使改性羰基铁粉与甲基丙烯酸甲酯复合，有效提高了复合吸波材料的吸波性能，拓宽了复合吸波材料的有效吸波频带，使得该复合吸波材料在2～18GHz的频率范围内的反射率低至-24.08dB；并且制备工艺简单、容易设计，可应用于航空航天、船舶舰艇以及雷达天线、电子屏蔽等诸多领域。
本领域技术人员应理解，以上实施例仅是示例性实施例，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以进行多种变化、替换以及改变。
Claims (13)
1.一种制备复合吸波材料的方法，其特征在于，包括：
将羰基铁粉与硅烷偶联剂混合，反应，得到表面改性的羰基铁颗粒；
将所述表面改性的羰基铁颗粒进行研磨，得到改性羰基铁粉；以及
将所述改性羰基铁粉加入到溶剂中，再加入甲基丙烯酸甲酯，升温至温度T，加入引发剂，在所述温度T下进行保温反应，得到复合吸波材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述羰基铁粉与所述硅烷偶联剂的质量比为50～80:3～15。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括A-1100、A-187和A-172的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：在羰基铁粉与硅烷偶联剂反应之前，在40～60℃的水浴中进行超声分散30～90min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，羰基铁粉与硅烷偶联剂反应的时间为40～60min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，羰基铁粉与硅烷偶联剂反应的温度为常温。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述研磨的时间为20～48h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括乙酸乙酯和甲苯的一种或两种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性羰基铁粉与甲基丙烯酸甲酯的质量比为30～60:40～65。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述温度T为60～70℃。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂包括过硫酸胺水溶液和过硫酸钾水溶液的一种或两种。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保温反应的时间为1～3h。
13.一种根据权利要求1-12中任一项所述的方法制备的复合吸波材料。
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