CN109563310B

CN109563310B - 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物

Info

Publication number: CN109563310B
Application number: CN201880003096.3A
Authority: CN
Inventors: 金显圭; 文正周; 郑锡琥; 李美然; 金宙镐
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2017-02-10
Filing date: 2018-02-09
Publication date: 2021-04-06
Anticipated expiration: 2038-02-09
Also published as: KR20180092889A; CN109563309A; US20190211183A1; WO2018147690A1; ES2790276T3; KR101982191B1; EP3476891A1; US11130852B2; TW201835188A; US20210070964A1; CN109563309B; TWI748055B; WO2018147689A1; TWI733984B; EP3476890B1; EP3476891B1; KR101952338B1; EP3476890A1; KR20180092888A; US11499030B2

Abstract

本发明提供一种增塑剂组合物以及包含该增塑剂组合物的树脂组合物，所述增塑剂组合物包含偏苯三甲酸酯类增塑剂和柠檬酸酯类增塑剂，而不含有环氧化油，具体地，本发明通过改善常规增塑剂中固有的问题，而可以提供一种可以改善树脂组合物的增塑剂应用中所需要的物理性能的增塑剂组合物，所述物理性能诸如抗迁移性、拉伸强度、伸长率、保持特性和耐低温性。

Description

增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年02月10日提交的韩国专利申请No.10-2017-0018590的优先权和权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。

技术领域本发明涉及一种增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物。

背景技术

通常，增塑剂通过醇与多元羧酸如邻苯二甲酸或己二酸之间的反应形成酯。此外，考虑到对于对人体有害的邻苯二甲酸酯类增塑剂的国内外监管，正在进行对可以替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的增塑剂组合物如对苯二甲酸酯类、己二酸酯类和其它聚合物类增塑剂的研究。

同时，在需要高耐热性和低挥发损失作为主要物理性能的复合物工业中，考虑到所需要的物理性能，应当使用合适的增塑剂。在用于电线和电缆的PVC复合物的情况下，根据相应规格所需要的特性如拉伸强度、伸长率、增塑效率、挥发损失、拉伸强度保持性和伸长保持性，将添加剂，例如，增塑剂、填料、稳定剂和阻燃剂添加到PVC树脂中。

目前，由于通常用于电线复合物和汽车织物工业中的邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)是受到监管的环境激素，并且根据环境问题而在使用中受到限制，因此，开发一种用于替代DIDP的生态友好的产品的需求正在增加。然而，由于许多替代物还部分地含有邻苯二甲酸酯类物质，因此，它们仍然存在环境问题。

为此，已经进行研究来开发一种新型的生态友好的增塑剂组合物的产品，其具有比DIDP更好的物理性能，从而确保没有环境问题并且具有优异的质量的氯乙烯类树脂组合物。

[现有技术文献]

[专利文献]

(专利文献1)韩国专利No.10-0957134

发明内容

技术问题

本发明旨在提供一种增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物，所述增塑剂组合物作为用于树脂组合物的增塑剂具有优异的增塑效率和抗迁移性，在拉伸强度和伸长率、拉伸强度保持性和伸长保持性上得到提高，并且具有提高的耐低温性。

技术方案

为了实现所述目的，根据一个示例性实施方案，本发明提供一种增塑剂组合物，包含：由下面的式1表示的偏苯三甲酸酯类增塑剂；以及由下面的式2表示的柠檬酸酯类增塑剂；而不含有环氧化油。

[式1]

在式1中，R₁至R₃各自独立地是具有4至10个碳原子的烷基。

[式2]

在式2中，R₄至R₆各自独立地是具有5至9个碳原子的烷基，并且R₇是氢。

为了实现所述目的，根据一个示例性实施方案，本发明提供一种树脂组合物，包含：100重量份的树脂；以及5重量份至150重量份的上述增塑剂组合物。

有益效果

当用于树脂组合物中时，本发明的增塑剂组合物可以预期具有优异的增塑效率和提高的抗迁移性以及减小的挥发损失和提高的耐低温性，以及提高的拉伸强度、伸长率、拉伸强度保持性和伸长保持性。

具体实施方式

下文中，将进一步详细地描述本发明以帮助理解本发明。

本说明书和权利要求书中所使用的术语和词语不应理解为局限于常规的或字面上的含义，而是应当基于发明人已经适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述本发明的原则，理解为与本发明的技术范围相一致的含义和概念。

增塑剂组合物

根据本发明的一个示例性实施方案，增塑剂组合物必须包含由下面的式1表示的偏苯三甲酸酯类增塑剂和由式2表示的柠檬酸酯类增塑剂，而不含有环氧化油。

[式1]

在式1中，R₁至R₃各自独立地是具有4至10个碳原子的烷基。

[式2]

当所述增塑剂组合物中包含所述偏苯三甲酸酯类增塑剂和所述柠檬酸酯类增塑剂时，这两种物质的重量比的上限可以为99:1、95:5、90:10、85:15、80:20、70:30或60:40，并且这两种物质的重量比的下限可以为1:99、5:95、10:90、15:85、20:80、30:70或40:60。这两种物质的重量比优选为90:10至10:90，更优选为80:20至20:80，还更优选为70:30至30:70。

根据本发明的一个示例性实施方案的增塑剂组合物不包含环氧化油，换言之，是不含有环氧化油的增塑剂组合物。此处，短语“不含有环氧化油”指不使用环氧化油作为增塑剂组合物的组分，并且也可以指，即使当在加工中将增塑剂组合物与树脂混合时，相对于100重量份的增塑剂组合物，树脂组合物中环氧化油的含量也可以小于5重量份，优选小于3重量份，更优选小于1重量份。然而，当制备树脂组合物时，不必排除加入环氧化油作为少量的稳定剂。

虽然环氧化油可以对诸如耐热性或耐油性的性能具有特定影响，但是会发生液体增塑剂在低温，例如约-5℃以下下变成浆料的现象，从而在产品的存储和转移中引起大问题。因此，当使用含有环氧化油的增塑剂加工树脂时，增塑剂组合物的转移、输送和加工以及树脂组合物的耐低温特性可能劣化。

另外，当应用于需要绝缘性能的产品的增塑剂中含有环氧化油时，除了上述问题之外，与不含有常规的邻苯二甲酸酯产品和环氧化油的生态友好的增塑剂组合物相比，会发生体积电阻减小的现象。

因此，为了解决上述问题，如上所述，根据本发明的增塑剂组合物必须包含偏苯三甲酸酯类增塑剂和柠檬酸酯类增塑剂，由于所述增塑剂组合物不含有环氧化油，因此，可以大大提高低温存储特性，并且可以预期制备的树脂产品的耐低温性提高，并且由于体积电阻增加，绝缘性能提高。

偏苯三甲酸酯类增塑剂

根据本发明的一个示例性实施方案，所述增塑剂组合物可以包含偏苯三甲酸酯类增塑剂，该偏苯三甲酸酯类增塑剂由下面的式1表示并且包含一种或多种由下面的式1表示的物质。

[式1]

在式1中，R₁至R₃各自独立地是具有4至10个碳原子的烷基。

所述偏苯三甲酸酯类增塑剂是能够补偿如上所述的对苯二甲酸酯类增塑剂的物质，并且可以补充诸如抗迁移性或挥发损失的特性，该特性通过邻苯二甲酸酯类增塑剂而实现，但是通过对苯二甲酸酯类增塑剂不能实现。

在所述偏苯三甲酸酯类增塑剂中，式1的R₁至R₃可以具有4至10个碳原子，并且各个R₁至R₃可以相同。如果R₁至R₃彼此不同，则R₁至R₃中的两个相同，但另外一个是不同的烷基。例如，所述烷基可以是，例如，正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、2-丙基庚基或异癸基。

另外，当使用上述烷基中的正烷基，即直链烷基时，已知诸如耐低温性的特性变得优异。然而，在商业上，支链异烷基在经济可行性方面优异。在这种偏苯三甲酸酯类增塑剂的情况下，当满足上述碳数时，可以预期提高增塑效率、抗迁移性、挥发损失、伸长保持性和应力迁移的效果。

柠檬酸酯类增塑剂

根据本发明的一个示例性实施方案，所述增塑剂组合物可以包含柠檬酸酯类增塑剂，该柠檬酸酯类增塑剂由下面的式2表示，并且包含一种或多种由下面的式2表示的物质。

[式2]

在所述柠檬酸酯类增塑剂的情况下，式2的R₄至R₆可以各自独立地是戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或异壬基，并且R₄至R₆可以彼此相同或不同。

其中R₄至R₆是具有5至9个碳原子的不同的烷基的柠檬酸酯可以是，例如，具有异戊基和异壬基的组合取代基的柠檬酸酯、具有2-乙基己基和异壬基的组合取代基的柠檬酸酯、或具有异戊基和2-乙基己基的组合取代基的柠檬酸酯，或者可以是其中R₄至R₆具有5至9个碳原子并且具有具有不同的碳原子数的两个烷基的组合取代基的任何其它柠檬酸酯。此处，所述烷基可以是直链或支链。

其中R₄至R₆是具有5至9个碳原子的相同的烷基的柠檬酸酯可以是，例如，柠檬酸三异戊酯(TIPC)、柠檬酸三己酯(THxC)、柠檬酸三庚酯(THpC)、柠檬酸三异庚酯(TiHpC)、柠檬酸三(2-乙基己基)酯(TEHC)、或柠檬酸三异壬酯(TINC)，或者可以是具有5至9个碳原子的任意烷基。

优选地，使用具有5个以上的碳原子的烷基，并且当醇具有5至9个碳原子而不是具有更多碳原子时，即使使用少量的这种增塑剂，也可以表现出相同或更高效果的增塑效率和吸收速率。此外，所述烷基的碳原子数的上限可以为9，并且当碳原子数超过9时，由于分子量过度增加，因此，担心诸如吸收速率、增塑效率等的特性劣化。

同时，当所述柠檬酸酯类增塑剂中存在乙酰基时，即，当R₇是乙酰基时，增塑剂的物理性能特别是增塑效率会劣化，并且在制造过程中也会需要用于处理作为副产物生成的废柠檬酸的附加设备成本。当如上所述引入乙酰基时，会存在如下考虑，例如由于处理副产物而工艺步骤增加并且生产成本增加。

换言之，在所述柠檬酸酯类增塑剂中，当式2的R₇是乙酰基时，与氢相比，会伴随有增塑效率降低、为了克服效率降低而添加增加的量的增塑剂、以及由此产品成本增加的问题，因此，在多方面如市场性、经济可行性和物理性能中，其中R₇是乙酰基的柠檬酸酯类增塑剂不会优于其中R₇是氢的增塑剂。

制备方法

在本发明中，所述增塑剂组合物的制备方法可以是混合方法，并且可以通过独立地制备偏苯三甲酸酯类增塑剂和柠檬酸酯类增塑剂然后将它们混合在一起的过程来制备组合物。

当所述偏苯三甲酸酯类增塑剂通过直接酯化制备时，可以进行如下过程：使用具有式1的R₁至R₃烷基的一种或多种醇，例如，异戊醇、己醇、庚醇、2-乙基己醇、异壬醇和2-丙基庚醇，并且使所述醇与偏苯三甲酸反应。

所述直接酯化可以通过如下方式进行：向醇中添加偏苯三甲酸并且加入催化剂以在氮气气氛下引发反应；除去未反应的醇并且中和未反应的酸；以及通过真空蒸馏进行脱水和过滤。

另外，相对于100摩尔％的偏苯三甲酸，醇可以以150摩尔％至500摩尔％、200摩尔％至400摩尔％、200摩尔％至350摩尔％、250摩尔％至400摩尔％或270摩尔％至330摩尔％使用。

同时，用于酯化中的催化剂可以是，例如，选自以下物质中的一种或多种：酸催化剂，如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸和烷基硫酸；金属盐，如硫酸铝、氟化锂、氯化钾、氯化铯、氯化钙、氯化铁和磷酸铝；金属氧化物，如杂多酸；天然/合成沸石；阳离子和阴离子交换树脂；以及有机金属，如钛酸四烷基酯和其聚合物。优选地，所述催化剂是钛酸四烷基酯。

此处使用的催化剂的量可以根据其类型改变，并且作为一个实例，相对于100重量％的全部反应物，均相催化剂可以在0.01重量％至5重量％、0.01重量％至3重量％、1重量％至5重量％或2重量％至4重量％的范围内使用，并且相对于反应物的总重量，非均相催化剂可以在5重量％至200重量％、5重量％至100重量％、20重量％至200重量％或20重量％至150重量％的范围内使用。

此处，反应温度可以在180℃至280℃、200℃至250℃或210℃至230℃的范围内。

为了制备混合物形式的偏苯三甲酸酯类增塑剂，通过如上所述的直接酯化制备偏苯三甲酸酯化合物然后混合在一起，或者可以在直接酯化中使用两种以上类型的醇。或者，所述偏苯三甲酸酯类增塑剂可以通过酯交换制备，其中，诸如偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯或偏苯三甲酸三异壬酯的偏苯三甲酸酯化合物与诸如2-丙基庚醇、异戊醇或庚醇的醇反应。

本文中使用的术语“酯交换”指醇与酯之间的反应，其中，如反应图解1中所示，酯的R”与醇的R'交换：

[反应图解1]

例如，当使用异壬醇作为醇和偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯作为偏苯三甲酸酯进行酯交换时，该醇的异壬氧(isonoxide)攻击偏苯三甲酸酯中存在的三个2-乙基己基(RCOOR”)中的所有羰基碳，由此，可以形成2-乙基己基(RCOOR”)基团被异壬基取代的偏苯三甲酸酯；当攻击两个2-乙基己基中的羰基碳时，可以形成三种类型的其中两个2-乙基己基被异壬基取代的化合物；当攻击一个2-乙基己基的羰基碳时，可以形成三种类型的其中一个2-乙基己基被异壬基取代的化合物；并且偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯可以作为不参与反应的未反应的部分而剩余。

根据本发明的一个示例性实施方案，在通过酯交换制备的偏苯三甲酸酯类增塑剂中，偏苯三甲酸酯类组合物中的化合物的组成比可以根据添加的醇的量来控制。

相对于100重量份的柠檬酸酯，添加的醇的量可以为0.1重量份至89.9重量份，具体地为3重量份至50重量份，更具体地为5重量份至40重量份。

根据本发明的一个示例性实施方案，酯交换可以在120℃至190℃，优选地在135℃至180℃，更优选地在141℃至179℃的反应温度下进行10分钟至10小时，优选地为30分钟至8小时，更优选地为1小时至6小时。在上述温度和时间范围内，可以有效地得到具有所需要的组成比的混合物形式的对苯二甲酸酯类增塑剂。此处，反应时间可以从增加反应物的温度后达到所述反应温度的时间点开始计算。

酯交换可以在酸催化剂或金属催化剂的存在下进行，这提供缩短反应时间的效果。

所述酸催化剂可以是，例如，硫酸、甲磺酸或对甲苯磺酸，所述金属催化剂可以是，例如，有机金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属盐催化剂或金属本身。

所述金属组分可以是，例如，选自锡、钛和锆中的任意一种或它们的两种以上的混合物。

直接酯化和酯交换也可以用于制备上述柠檬酸酯类增塑剂(使用柠檬酸代替偏苯三甲酸)。在这种情况下，与偏苯三甲酸酯类增塑剂一样，所述柠檬酸酯类增塑剂也可以制备成预定比例的组分的混合物，并且制备的混合物的组成比可以通过调节作为反应物质的醇的含量来控制。通过直接酯化或酯交换制备柠檬酸酯增塑剂的其它细节可以与用于制备偏苯三甲酸酯类增塑剂的那些相同。

另外，作为上述反应物质，可以用酸酐代替作为羧酸类物质的柠檬酸和偏苯三甲酸。

同时，所述增塑剂组合物可以通过独立地制备各组分然后将所述组分混合，或者通过与组分混合物同时酯化来制备。

具体地，当要将具有相同的碳原子数的烷基应用于柠檬酸酯类增塑剂和偏苯三甲酸酯类增塑剂时，增塑剂可以通过柠檬酸和偏苯三甲酸的酸混合物与具有特定烷基的醇的直接酯化制备，并且在这种情况下，可以得到其中柠檬酸酯和偏苯三甲酸酯的烷基具有相同的碳原子数的增塑剂组合物。

换言之，当使用相同的醇时，两种以上的酸或酸酐与醇之间的同时反应可以是商业上经济的方法。

根据本发明的另一示例性实施方案，提供一种通过如下方式制备的树脂组合物：相对于100重量份的树脂，将5重量份至150重量份、20重量份至100重量份、30重量份至80重量份或40重量份至70重量份的如上所述制备的增塑剂组合物与树脂混合。

所述树脂可以选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯和热塑性弹性体。

另外，所述树脂组合物可以与各种添加剂如热稳定剂、稳定剂、润滑剂、填料等混合，并且它们的类型或含量可以如本领域中已知的那样确定。

如上所述制备的树脂组合物可以提供在压延和复合物制备两者中均有效的树脂组合物，并且所述树脂组合物可以应用于，例如，制备电线、地板材料、汽车内饰材料、薄膜、片材或管。

实施例

下文中，为了详细地说明本发明，将参照实施例详细描述本发明。然而，根据本发明的实施例可以以各种不同的形式修改，并且本发明的范围不应理解为局限于下面要描述的实施例。向本领域普通技术人员提供本发明的示例性实施方案以更全面地理解本发明。

<偏苯三甲酸酯类增塑剂的制备>

制备实施例1：偏苯三甲酸三丁酯(TBTM)的制备

使用576.3g的无水偏苯三甲酸和866g的正丁醇作为反应物质，最终得到1,112g的偏苯三甲酸三丁酯(收率：98％)。

制备实施例2：偏苯三甲酸三异戊酯(TIPTM)的制备

使用576.3g的无水偏苯三甲酸和1,030g的异戊醇作为反应物质，最终得到1,236g的偏苯三甲酸三异戊酯(收率：98％)。

制备实施例3：偏苯三甲酸三己酯(THxTM)的制备

使用576.3g的无水偏苯三甲酸和1,196g的己醇作为反应物质，最终得到1,360g的偏苯三甲酸三己酯(收率：98％)。

制备实施例4：偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯(TEHTM)的制备

使用576.3g的无水偏苯三甲酸和1,521g的2-乙基己醇作为反应物质，最终得到1,607g的偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯(收率：98％)。

制备实施例5：偏苯三甲酸三异壬酯(TINTM)的制备

使用576.3g的无水偏苯三甲酸和1,685g的异壬醇作为反应物质，最终得到1,731g的偏苯三甲酸三异壬酯(收率：98％)。

制备实施例6：偏苯三甲酸三(2-丙基庚基)酯(TPHTM)的制备

使用576.3g的无水偏苯三甲酸和1,852g的2-丙基庚醇作为反应物质，最终得到1,855g的偏苯三甲酸三(2-丙基庚基)酯(收率：98％)。

<柠檬酸酯类增塑剂的制备>

制备实施例7：柠檬酸三异戊酯(TIPC)的制备

使用576g的柠檬酸和1,030g的异戊醇作为反应物质，最终得到1,183g的柠檬酸三异戊酯(收率：98％)。

制备实施例8：柠檬酸三己酯(THxC)的制备

使用576g的柠檬酸和1,196g的己醇作为反应物质，最终得到1,307g的柠檬酸三己酯(收率：98％)。

制备实施例9：柠檬酸三(2-乙基己基)酯(TEHC)的制备

使用576g的柠檬酸和1,521g的2-乙基己醇作为反应物质，最终得到1,554g的柠檬酸三(2-乙基己基)酯(收率：98％)。

制备实施例10：柠檬酸三异壬酯(TINC)的制备

使用576g的柠檬酸和1,685g的异壬醇作为反应物质，最终得到1,679g的柠檬酸三异壬酯(收率：98％)。

通过混合在制备实施例1至制备实施例10中制备的物质来制备实施例的增塑剂组合物，然后，实施例、比较例和参考例的增塑剂组合物总结在下面的表1中。根据下面的试验项目进行所述增塑剂组合物的物理性能的评价。除了在制备实施例中制备的物质之外的所有物质由LG Chem Ltd.制造。

[表1]

	增塑剂A	增塑剂B	增塑剂C
				实施例1	TBTM 60	TINC40	-
实施例2	TIPTM 50	TINC 50	-
				实施例3	THxTM 40	TEHC 60	-
实施例4	TEHTM 30	THxC 70	-
				实施例5	TINTM 20	TIPC 80	-
实施例6	TPHTM 10	TIPC 90	-
				实施例7	TEHTM 70	TIPC 30	-
实施例8	THxTM 80	TEHC 20	-
				实施例9	TBTM 90	TINC 10	-
参考例	DIDP<sup>1)</sup>100	-	-
				比较例1	TPHTM 100	-	-
比较例2	TBTM 100	-	-
				比较例3	-	TIPC 100	-
比较例4	-	TINC 100	-
				比较例5	TEHTM 30	TBC<sup>2)</sup>70	-
比较例6	TEHTM 70	TUDC<sup>3)</sup>30	-
				比较例7	TEHTM 70	ATIPC<sup>4)</sup>30	-
比较例8	TBTM 60	ATINC<sup>5)</sup>40	-
				比较例9	TIPTM 50	TINC 50	ESO<sup>6)</sup>
比较例10	TINTM 20	TIPC 80	ESO<sup>6)</sup>

1)DIDP：邻苯二甲酸二异癸酯

2)TBC：柠檬酸三丁酯

3)TUDC：柠檬酸三(十一烷基)酯

4)ATIPC：乙酰基柠檬酸三异戊酯

5)ATINC：乙酰基柠檬酸三异壬酯

6)相对于100重量份的增塑剂A和增塑剂B的总和，添加20重量份的环氧大豆油(ESO)

<试验项目>

硬度的测量

根据ASTM D2240在3T和10秒的条件下在25℃下测量肖氏硬度(肖氏“A”)。

拉伸强度的测量

根据ASTM D638，使用试验仪U.T.M(制造商：Instron，型号：3345)以200mm/分钟(1T)的十字头速度拉伸各个试样，直至试样断裂。拉伸强度如下计算：

拉伸强度(kgf/cm²)＝[负载值(kgf)/厚度(cm)]×宽度(cm)

伸长率的测量

根据ASTM D638，使用U.T.M以200mm/分钟(1T)的十字头速度拉伸各个试样直至试样断裂。伸长率如下计算：

伸长率(％)＝(伸长之后的长度/初始长度)×100

迁移损失的测量

根据KSM-3156得到厚度为2mm以上的实验试样，将玻璃板和蜡纸分别粘附在试样的两侧，然后施加2kgf/cm²的负载。将试样在强制对流烘箱(80℃)中保持72小时，然后从烘箱中取出，并在室温下冷却4小时。之后，除去粘附在试样两侧的玻璃板和蜡纸，测量在烘箱中保持之前和保持之后试样的重量，通过下面的等式计算迁移损失：

迁移损失(％)＝[(室温下试样的初始重量-在烘箱中保持之后试样的重量)/室温下试样的初始重量]×100

挥发损失的测量

将制备的试样在121℃下处理168小时，并测量试样的重量：

挥发损失(重量％)＝[(试样的初始重量-处理之后试样的重量)/试样的初始重量]×100

拉伸强度保持性和伸长保持性的测量

通过在121℃下对试样加热168小时并测量试样中剩余的拉伸强度和伸长的保持性来测量拉伸强度保持性和伸长保持性，测量方法与拉伸强度和伸长率的测量方法相同。

耐低温性的测量

将先前制造的试样在特定温度下保持3分钟之后，测量五个试样中的三个受到冲击而断裂时的温度。

实验例1：物理性能的评价1

使用在表1中所列的实施例和比较例的混合的增塑剂组合物制造试样。

为了制造试样，参照ASTM D638，相对于100重量份的聚氯乙烯树脂(PVC(LS100))，混合50重量份的在实施例和比较例中制备的各个增塑剂组合物、5重量份的作为稳定剂的RUP 144(Adeka Korea Co.,Ltd.)、40重量份的作为填料的Omya 1T(Omya Inc.)和0.3重量份的作为润滑剂的St-A(Isu Chemical,Co.,Ltd.)并且在98℃下以700rpm混合。试样如下制备：在160℃下使用辊式研磨机处理混合物4分钟，并使用压机在180℃下对得到的产物压制3分钟(低压下)和2.5分钟(高压下)。

评价试样的各个试验项目，结果示于下面的表2中。

[表2]

参照表2，与作为参考的DIDP相比，在作为键合有具有适当的碳原子数的烷基的物质的偏苯三甲酸酯类增塑剂与柠檬酸酯类增塑剂适当混合的实施例1至实施例9的情况下，可以确认，所述增塑剂表现出相同或更优异的物理性能。DIDP是一种广泛使用的增塑剂产品，虽然具有高质量，但是DIDP作为邻苯二甲酸酯类产品而引起环境问题。换言之，可以确认，与DIDP相比，实施例1至实施例9的增塑剂组合物的所有物理性能均可以改善至相同或更高水平并且具有环境优势。

然而，可以确认，与实施例1至实施例9相反，与DIDP相比，当单独使用偏苯三甲酸酯类增塑剂或柠檬酸酯类增塑剂而不混合时，迁移损失显著降低，并且比较例1表现出比实施例1至实施例9甚至比常规产品DIDP显著降低的增塑效率(硬度)、伸长率和耐低温性。此外，可以确认，与实施例1至实施例9相比，比较例2的拉伸强度保持性和伸长保持性显著降低，比较例3的拉伸强度保持性显著降低，并且比较例4的增塑效率和伸长保持性显著降低。

另外，显而易见的是，在不满足碳原子数范围的比较例5和比较例6的情况下，表现出非常低水平的迁移损失，并且可以确认，比较例5具有4个柠檬酸酯类碳原子，不满足5至9个碳原子，并且具有比实施例高四倍的挥发损失，因此，在加热过程中相当大量的增塑剂消失，并且拉伸强度保持性也在非常低的水平。此外，在比较例6中，由于柠檬酸酯类增塑剂具有多于9个碳原子，因此，可以确认，增塑效率和伸长率显著降低，并且耐低温性也在低水平。

实验例2：物理性能的评价2(根据存在和不存在乙酰基的差异)

使用表1中所列的实施例和比较例的混合的增塑剂组合物如实验例1中所描述的制造试样，并且评价各个试验项目。结果示于下面的表3中。

[表3]

比较例7和比较例8分别通过使用将乙酰基键合至在实施例1和实施例7中使用的各个柠檬酸酯类增塑剂而制备的增塑剂来制备，并且参照表3，当使用键合有乙酰基的柠檬酸酯时，可以确认，比较例7和比较例8在一些物理性能方面不如常规产品DIDP，并且在所有物理性能方面均不如实施例1和实施例7。

另外，在键合有乙酰基的柠檬酸酯类增塑剂的情况下，由于复杂的制造工艺和废乙酸，存在相当大的经济损失，并且由废乙酸引起的环境问题尚未解决。因此，不仅在性能方面，而且在增塑剂的经济和环境方面，可以确认，优选使用未键合乙酰基的增塑剂。

实验例3：物理性能的评价3(根据添加环氧化油的差异)

使用表1中所列的实施例和比较例的混合的增塑剂组合物如实验例1中所描述的制造试样，并且评价各个试验项目。结果示于下面的表4中。

[表4]

比较例9和比较例10分别通过将环氧大豆油作为环氧化油添加到实施例2和实施例5的增塑剂组合物中来制备。参照表4，可以确认，与常规产品DIDP相比，比较例9和比较例10具有差的耐低温性，并且与未添加环氧化油的实施例相比，增塑效率降低，拉伸强度保持性显著降低并且伸长率显著降低。

因此，可以确认，在偏苯三甲酸酯类增塑剂与柠檬酸酯类增塑剂混合的增塑剂组合物的情况下，必须控制各个物质的碳原子数，并且应当使用未键合乙酰基的柠檬酸酯类增塑剂作为所述柠檬酸酯类增塑剂，并且就增塑剂的质量而言，不优选添加环氧化油。

虽然已经参照本发明的示例性实施方案详细描述了本发明，但是本领域普通技术人员应当理解的是，本发明的范围不限于此，并且基于由所附权利要求书限定的本发明的基本思想的各种形式的修改和替换也包括在本发明的范围之内。

Claims

1.一种增塑剂组合物，包含：

由下面的式1表示的偏苯三甲酸酯类增塑剂；以及由下面的式2表示的柠檬酸酯类增塑剂，

所述增塑剂组合物不含有环氧化油，

其中，所述偏苯三甲酸酯类增塑剂与所述柠檬酸酯类增塑剂以90∶10至10∶90的重量比被包含，

[式1]

在式1中，R₁至R₃各自独立地是具有4至10个碳原子的烷基，

[式2]

在式2中，R₄至R₆各自独立地选自戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基和异壬基，R₇是氢。

2.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述偏苯三甲酸酯类增塑剂与所述柠檬酸酯类增塑剂以70∶30至30∶70的重量比被包含。

3.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，式1中的R₁至R₃各自独立地选自正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基和异癸基。

4.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，式1中的R₁至R₃各自独立地选自正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基和2-丙基庚基。

5.一种树脂组合物，包含：

100重量份的树脂；以及

5重量份至150重量份的权利要求1所述的增塑剂组合物。

6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其中，所述树脂是选自乙烯乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯和热塑性弹性体中的一种或多种。