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CN109563208B - 用于水性涂料组合物的颜料复合物 - Google Patents

用于水性涂料组合物的颜料复合物 Download PDF

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Abstract

本文描述了共聚物和使用所述共聚物的乳胶漆组合物，所述共聚物具有热老化稳定性并且在使用较低量的二氧化钛时提供良好的粘附性、抗粘连性和遮盖性。在一个方面，热老化稳定的组合物包含丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类、乙烯基丙烯酸类共聚物或它们的共混物，其包含至少一种可聚合磷酸型表面活性剂和至少一种线性或支化疏水单体作为另外的可聚合单元，它们二者均聚合到丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类、乙烯基丙烯酸类共聚物骨架中。

Description

用于水性涂料组合物的颜料复合物
本申请要求2016年6月30日递交的美国临时申请号62/356,836的权益，该申请的全部内容通过引用并入本文。
背景
1. 发明领域
本申请涉及具有良好的粘附性、抗粘连性和遮盖性的用于涂料组合物的稳定颜料复合物及其聚合物。在其它方法中，本申请涉及低VOC或无VOC的热老化稳定的乳胶涂料组合物，其具有乳胶聚合物和二氧化钛，利用降低水平的二氧化钛提供良好的粘附性、抗粘连性和遮盖性。
2. 相关技术说明
漆料通常含有四种成分：载液、粘合剂、一种或多种颜料和一种或多种添加剂，以向漆料提供期望的性能。每种所述成分可包含混合到漆料中的单一组分或几种不同组分。
载液是漆料的流体组分，其用于承载所有其它漆料组分。载液是湿漆料的一部分，通常在漆料形成膜并表面干燥时蒸发。在乳胶漆中，载液通常是水。在油基漆料中，载液通常是有机溶剂。
漆料的粘合剂组分使漆料在表面上形成膜并粘附到表面上。在乳胶漆中，粘合剂包含比例不同的乳胶树脂，乳胶树脂通常选自丙烯酸类、乙烯基丙烯酸类或苯乙烯丙烯酸类或其共混物。在乳胶漆中，乳胶树脂颗粒通常在以水作为载液的分散体中。
颜料为漆料提供装饰性和保护性特征。颜料是用于为漆料提供各种特性（包括但不限于颜色、不透明性和耐久性）的固体颗粒。漆料还可含有其它固体颗粒，例如聚氨酯珠粒或其它固体。颜料和其它固体会增加漆料的体积，其水平与漆料的光泽度或平整度有关。
对于特定应用，根据需要，漆料中可以包含许多其它添加剂。添加剂通常以相对低的水平用于漆料配制物中，但有助于漆料的各种性质，包括但不限于流变性、稳定性、漆料性能和应用品质。
水性漆料组合物中使用的颜料通常包括不透明颜料，其赋予漆膜不透明性或遮盖性。最有效的不透明颜料之一，因此使用最广泛的不透明颜料之一是二氧化钛或TiO2。虽然二氧化钛非常有效，但其是昂贵的，并且在许多应用中是水性漆料组合物中最昂贵的组分。因此，期望使用尽可能少量的二氧化钛来实现期望程度的遮盖性和其它漆料特性。已经提出了各种漆料组合物以更有效地利用二氧化钛；然而，这些漆料组合物中的大多数不太期望，并且这类组合物还随时间推移趋于更不稳定。
概述
在一个方面，提供了稳定的乳胶漆组合物，在一些方式中，所述乳胶漆组合物包含二氧化钛-聚合物复合物或缔合物，其利用较低水平的二氧化钛提供增强的粘附性、抗粘连性和遮盖性。在一些方式中，漆料组合物包含丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类或乙烯基丙烯酸类共聚物或其共混物，其包含至少一种可聚合磷酸类表面活性剂和至少一种线性或支化疏水单体作为可聚合单元；二氧化钛颗粒，该二氧化钛颗粒与丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类或乙烯基丙烯酸类共聚物或其共混物缔和，从而形成二氧化钛-聚合物复合物或缔合物；水；并且其中当所述组合物具有大于1:2.1、在其它方式中大于1:2.2的以二氧化钛与丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类或乙烯基丙烯酸类共聚物的重量比表示的二氧化钛负载系数或颗粒负载系数时，所述稳定的乳胶漆组合物表现出良好的遮盖性，这通过约0.9至约0.99的对比率和约90至约100的y反射率得以证实。为此，在相对于聚合物使用较少二氧化钛的稳定漆料中，本公开的乳胶漆组合物实现了期望的特征，例如漆料遮盖性。
如下文所述，上述乳胶漆组合物可以单独或组合地与一种或多种其它方式组合。例如，乳胶漆组合物可进一步表现出热老化稳定性，这通过在约140°F下老化4周后小于约5至约10个KU粘度单位增加得以证实（优选地，热老化后老化的KU粘度比初始粘度大不超过5个KU单位）；乳胶漆组合物可包含约30重量%至约50重量%的丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类或乙烯基丙烯酸类共聚物，和约10重量%至约25重量%的二氧化钛；所述组合物的共聚物可进一步包含脲基单体、氨基单体、磺酸型单体或表面活性剂、乙酰乙酸型单体、环氧单体、羰基单体、酰胺单体、硅烷单体、磷酸型单体或表面活性剂、羧基单体或表面活性剂、及其组合；所述至少一种可聚合磷酸型表面活性剂可包括丙氧基化或乙氧基化的丙烯酸酯磷酸酯或者丙氧基化或乙氧基化的甲基丙烯酸酯磷酸酯及其共混物；所述至少一种线性或支化疏水单体可包括丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙基己酯或甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯或甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸异辛酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、支化或乙烯基酯、它们的组合等单体；线性或支化疏水单体可包括具有C4至C30线性或支化碳链的乙烯基酯；至少部分可聚合磷酸型表面活性剂可以与线性或支化疏水单体相邻聚合；所述组合物可进一步包含另外的可聚合单元，所述另外的可聚合单元选自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类、烯丙基咪唑啉酮、烯丙基羟丙基硫酸钠及其组合；所述共聚物可进一步包含约0.1重量%至约5重量%的可聚合磷酸型表面活性剂和约1重量%至约30重量%的线性或支化疏水单体；所述共聚物可进一步包含约60重量%至约90重量%的乙酸乙烯酯和约10重量%至约25重量%的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯；所述共聚物可进一步包括就可聚合磷酸型表面活性剂（基于活性物）与线性或支化疏水单体的重量比计约1:5至约1:20的磷酸-疏水关系；可聚合磷酸型表面活性剂的重均分子量可以为约100至约1500，在其它方式中，约100至约1000，在其它方式中，约100至约500；且/或所述组合物可进一步包含增量颜料、流变改性剂、表面活性剂及其组合。
根据另一方面，提供了一种用于漆料组合物的二氧化钛-聚合物组合物或复合物，在一些方式中，其被配置为当用于漆料组合物中时利用较少的颜料提供增强的粘附性、抗粘连性和遮盖性。二氧化钛-聚合物组合物或复合物包含丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类或乙烯基丙烯酸类共聚物或其共混物，与至少一种可聚合磷酸型表面活性剂和至少一种线性或支化疏水单体作为可聚合单元。所述组合物或复合物还具有与丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类或乙烯基丙烯酸类共聚物缔和的二氧化钛颗粒，从而形成二氧化钛-聚合物组合物或复合物。聚合物被配置为提供经改善的性能，即使在漆料中使用较少的二氧化钛、其它颜料或其它无机颗粒亦是如此，同时提供稳定的聚合物。
如下文所述，上述二氧化钛-聚合物复合物可以单独或组合地与一种或多种其它方式组合。例如，所述共聚物可包含脲基单体、氨基单体、磺酸型单体或表面活性剂、乙酰乙酸型单体、环氧单体、羰基单体、酰胺单体、硅烷单体、磷酸型单体或表面活性剂、羧基单体或表面活性剂、及其组合；所述至少一种可聚合磷酸型表面活性剂可包括丙氧基化或乙氧基化的丙烯酸酯磷酸酯或者丙氧基化或乙氧基化的甲基丙烯酸酯磷酸酯及其共混物；所述至少一种线性或支化疏水单体可包括丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙基己酯或甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯或甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸异辛酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、支化或乙烯基酯、它们的组合及类似单体；线性或支化疏水单体可包括具有C4至C30线性或支化碳链的乙烯基酯；至少部分可聚合磷酸型表面活性剂可以与线性或支化疏水单体相邻聚合；所述聚合物可进一步包含另外的可聚合单元，所述另外的可聚合单元选自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类、烯丙基咪唑啉酮、烯丙基乙酰乙酸酯、烯丙基环氧化物、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基羟丙基磺酸钠、及其组合；所述共聚物可进一步包含约0.1重量%至约5重量%的可聚合磷酸型表面活性剂和约1重量%至约30重量%的线性或支化疏水单体；所述共聚物可进一步包含约60重量%至约90重量%的乙酸乙烯酯和约10重量%至约30重量%的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯；所述共聚物可进一步包括就可聚合磷酸型表面活性剂（基于活性物）与线性或支化疏水单体的重量比计约1:5至约1:20的磷酸-疏水关系；且/或可聚合磷酸型表面活性剂的重均分子量可以为约100至约1500，在其它方式中，约100至约1000，在其它方式中，约100至约500。可以使用诸如氨基、环氧硅烷和乙酰乙酸酯的物质的共混物也是可以的。
详细说明
本文描述了共聚物和使用所述共聚物的乳胶漆组合物，所述共聚物具有热稳定性并且在使用较少量的二氧化钛和其它颜料时提供良好的粘附性、抗粘连性和遮盖性（当用于乳胶漆中时）。在一个方面，热老化稳定的组合物包含丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类、乙烯基丙烯酸类共聚物或它们的共混物，其包含至少一种可聚合磷酸型表面活性剂和至少一种线性或支化疏水单体作为另外的可聚合单元，它们二者均聚合到丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类、乙烯基丙烯酸类共聚物骨架中。共聚物可包含与丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类或乙烯基丙烯酸类共聚物缔合或组合的二氧化钛或无机颗粒或颜料颗粒，从而形成二氧化钛或颜料-聚合物组合物或复合物。与现有聚合物和颜料相比，这些共聚物和聚合物-颜料组合物或复合物出乎意料地提供了经改善的保存期限和/或热老化稳定性，同时在用于乳胶漆中时同时提供良好的粘附性、抗粘连性和遮盖性。此外，本文所述的乳胶漆组合物能够实现这种性能，优选不需要另外的或第二乳胶聚合物或共聚物来实现稳定性。也就是说，在一些方式中，本公开的共聚物是组合物中唯一的或单一的乳胶聚合物，并且既用作粘合剂又用于形成聚合物-颜料组合物或复合物以获得出乎意料的乳胶漆组合物。
本文中使用某些术语仅仅是为了方便，不应将其视为对本发明的限制。参考附图（如果有的话）可以最好地理解本文使用的相对语言，其中相同的数字用于标识相同或相似的项目。
还应注意，短语“至少一个/种”，如果在本文中使用，其后是本文中的成员，则表示其中一个成员或多于一个成员的组合。例如，短语“第一小部件和第二小部件中的至少一种”在本申请中表示：第一小部件，第二小部件，或第一小部件和第二小部件。同样地，“第一小部件、第二小部件和第三小部件中的至少一种”在本申请中表示：第一小部件，第二小部件，第三小部件，第一小部件和第二小部件，第一小部件和第三小部件，第二小部件和第三小部件，或第一小部件和第二小部件以及第三小部件。
术语汇编
本文使用的“不透明度”或遮盖性（在一些方式中）通常是指基于膜的厚度膜散射光的能力。不透明度通常表示为S/密耳，并且可以是Kubelka-Munk散射系数的形式，Kubelka-Munk散射系数是使用J.E. Mchutt和H.L. Ramsay在American Paint andCoatings Journal, 1988年4月,第46页中描述的ASTM D 2805-70的改进通过重量下降法确定的，该文献通过引用并入本文。
本文使用的“不透明聚合物”通常是指包围或基本上包围界定体积的聚合物网络。在一些实施方式中，不透明聚合物包含聚苯乙烯。不透明聚合物可从商业供应商处商购获得。示例性市售的不透明聚合物是Ropaque Ultra EF或Ropaque OP-96 EF（均可从DowChemical Company, Midland, MI获得）。在某些实施方式中，界定体积的不透明聚合物包含形成散射光的空隙的空气。对于界定体积内包含液体的实施方式，液体最终被空气替代，从而产生散射光的空隙。不透明聚合物可被用作漆料或其它涂料中TiO2的部分替代品，以增强漆料和涂料的遮盖性和白度。
本文使用的“颜料体积浓度”或“PVC”是指这样的数字，其代表与所有固体的体积相比的颜料体积。在漆料和涂料领域，PVC是有用的量度，因为粘合剂充当使所有颜料和其它原料结合成漆料的材料，PVC值确保除了含有漆料的所有其它成分外，有足够的粘合剂使漆料能够适当地粘附到其被涂覆的任何地方。如果漆料根本没有任何颜料，那么它通常会非常有光泽并且PVC为零。一个例子是透明光泽漆料。平光漆料具有非常高的颜料负载并且具有高PVC（通常在约35%至约80%的范围内）。其中可以负载颜料的PVC的另一个非限制性示例性范围是约60%至约75%。与半光泽漆、缎漆和低光辉漆一样，底漆（primers）和涂底漆（undercoats）的PVC从30%到约50%不等。
本文使用的“Y黑色”表示涂层的反射率值并度量涂层覆盖黑色背景的能力。Y黑色的测量可以作为对比率测量的一部分进行。
本文使用的“Y白色”表示涂层的反射率值并度量涂层在白色背景下反射光的能力。Y白色的测量可以作为对比率测量的一部分进行。
本文使用的“对比率”被计算为Y黑色/Y白色，并且是黑色基材上膜的反射率与白色基材上相同膜的反射率的比值。ASTM D2805-11提供了对比率的测量。
本文使用的“粘合剂”是指作为成膜材料的聚合物或树脂长链分子。粘合剂通常负责将涂层材料胶合或粘合在一起并胶合或粘合到基材上。乳胶聚合物是可以使用分散剂分散在水中的粘合剂的非限制性实例，当水蒸发或以其它方式被驱除时，通过这些固体颗粒的连接（或聚结）发生成膜（或其它网络形成）。可用于本公开中的示例性粘合剂包括但不限于聚乙酸乙烯酯、乙烯基丙烯酸类、苯乙烯丁二烯、苯乙烯丙烯酸类、乙烯乙烯基聚合物（ethylene vinyl polymer）和共聚物，如本文进一步讨论的。在一些方法中，本文中的共聚物起漆料粘合剂的作用并且不使用其它粘合剂。
本文使用的“光辉”有时也可被称为“光泽”。人们认为，因为大多数增量剂的光折射率接近大多数涂料的粘合剂的折射率，所以在CPVC以下，增量剂/乳胶膜在很大程度上对可见光是透明的。在涂层中，光泽涂饰表示涂有涂层的（即，“完成的”）表面是光亮的或玻璃样的。表面的光泽被描述为来自表面的光的反射，其与颜色无关。ASTM D523可用于度量光辉。光从表面反射的规定角度可以变化，但为了本公开测量85光泽的目的，在相对于反射光的表面85°处测量。ASTM D523还可用于描述60光泽度，其是在相对于反射光的表面60°处测量的。本领域技术人员能够在每种涂层的情况下测定相对光泽度水平（低vs高）。
本文使用的“漆料”是指包含不同类型原料的任何混合物，每种原料具有其自身的功能，必须平衡功能以在最终产品或膜涂层中获得期望的性能。漆料的两个主要功能是装饰和保护。漆料可含有溶剂（其可包含源自石油馏分的挥发性组分（对于用于溶剂基漆料），或包含低VOC，或不含VOC，或包含水（对于水基漆料））、粘合剂、颜料、填料（例如增量剂或多种不同尺寸的增量剂）和添加剂，它们可赋予漆料或最终涂层不同的功能。实施方式可包括颜料簇作为其组分，任选地与溶剂、粘合剂、颜料、填料和添加剂中的至少一种组合。
本文使用的“涂料”是指诸如漆料、染色剂（stains）、油漆等的组合物。
本文使用的“添加剂”是指可添加到本文的涂料中以促进各种性质的一般类别的组分或其它原料。实例包括但不限于表面活性剂、消泡剂、杀生物剂、防霉剂、除藻剂、增稠剂、防沉剂、pH缓冲剂、腐蚀抑制剂、干燥剂和/或防结皮剂。
本文使用的“可擦洗性”或“擦洗”通常是指涂层抵抗由擦洗引起的侵蚀的能力。
本文使用的“可洗性”是指涂层表现出防沾污性和去污性质的能力。
本文通常使用的“吸附”是指颜料或无机颗粒已经与共聚物缔合或接触或对本文所述共聚物具有亲和性，例如本文所述的可聚合表面活性剂的磷酸基团。这种亲和性或吸附可以通过物理吸附、化学吸附、静电吸引或通过其它方式进行。
本文通常使用的“阻碍”或“位阻”是指在空间上降低、控制和调节聚合物单体或聚合物表面活性剂吸附颜料或无机颗粒或与颜料或无机颗粒缔合的能力的聚合物基团。位阻基团倾向于是从本文所述共聚物的聚合物骨架伸出的庞大侧链或基团。位阻基团可以遮蔽共聚物的任何吸附或缔合单体或表面活性剂，或阻止颜料或无机颗粒接近共聚物的吸附或缔合单体或表面活性剂。如本文进一步讨论的那样，位阻基团可选自聚合到聚合物骨架中的任何线性或支化疏水单体，其中位阻侧基的链长为C4至C30。
本文通常使用的“热老化稳定性”是指这样的漆料组合物，其在约140°F下老化约4周后表现出小于5至10个单位KU粘度增加，并且优选保持未胶凝。粘度是按照ASTM D562以KU或Krebs单位测量的。
本文通常使用的“着色强度”是指颜料改变另一种颜料的色调的能力，可以通过下述方法来测量：使用分光光度计将样品的着色强度值与标准品进行比较以确定与标准品相比漆料样品的增加或减少百分比。如果着色强度为正，则样品具有比标准品好的遮盖性。如果着色强度为负，则样品的遮盖能力低于标准品。
本文通常使用的“粘附性”或“湿粘附性”是指干燥漆料的性质和在潮湿条件下涂料粘附到基材上的的能力。乳胶漆湿粘附性的标准方法是光泽醇酸树脂搪瓷基材。本文中使用的粘附性试验方法是ASTM D6900-10。
本文通常使用的“粘连”或“抗粘连性”是指漆料抵抗与自身或其它新涂布的表面粘附的能力，其通过ASTM-D 4946-89测量，在1天、 3天和7天之后，结果<6。
本文通常使用的“光泽”、“光泽度”是指在60度下测量并根据ASTM D323测定的光泽度。
共聚物骨架
根据一个方面，提供了用于乳胶漆组合物的颜料-聚合物组合物或复合物，在一些方式中，其被配置为在稳定的漆料组合物中利用降低水平的颜料或无机颗粒提供增强的粘附性、抗粘连性和遮盖性。该聚合物和漆料组合物表现出良好的稳定性，在热老化后粘度增加很少。颜料-聚合物组合物或复合物包含丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类或乙烯基丙烯酸类共聚物和/或它们的共混物，其含有聚合到丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类或乙烯基丙烯酸类聚合物骨架中的至少一种线性或支化疏水单体和至少一种可聚合磷酸型表面活性剂作为可聚合单元。该组合物或复合物还包含与丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类或乙烯基丙烯酸类共聚物缔和的颜料或无机颗粒，从而形成颜料-聚合物组合物或复合物。该聚合物被配置成在热老化稳定的乳胶漆中提供经改善的性能，即使在漆料中使用较少的颜料或无机颗粒时亦是如此。
转向更多细节，所述共聚物优选为丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类或乙烯基丙烯酸类聚合物或共聚物和/或其共混物，包括至少具有羧酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或乙酸酯片段的烯属不饱和单体。共聚物可在聚合物骨架中包含乙烯基单体和丙烯酸类单体（例如至少乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类及其组合）作为可聚合单元。单体的烷基可具有C1至C4的链长，在一些方法中，单体的烷基为乙基、丙基、异丙基、丁基等侧基。
优选的乙烯基单体选自乙烯基酯、乙烯基芳族烃、乙烯基脂族烃、乙烯基烷基醚及其混合物。可以使用的乙烯基酯的实例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和乙酸乙烯基异丙酯。可以使用的乙烯基芳族烃的实例包括苯乙烯、甲基苯乙烯和其它低级烷基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘和二乙烯基苯。可以使用的乙烯基脂族烃的实例包括氯乙烯和偏二氯乙烯以及α-烯烃如乙烯、丙烯、异丁烯，以及共轭二烯如1,3-丁二烯、甲基-2-丁二烯（methyl-2-butadiene）、1,3-戊间二烯、2,3-二甲基丁二烯、异戊二烯、环己烯、环戊二烯和二环戊二烯。可以使用的乙烯基烷基醚的实例包括甲基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚。
适用于本发明的丙烯酸类单体包括具有丙烯酸官能团的任何化合物。优选的丙烯酸类单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯，丙烯酸，丙烯腈，丙烯酰胺以及(甲基)丙烯酸的芳族衍生物。通常，(甲基)丙烯酸烷基酯单体（在本文中也称为“(甲基)丙烯酸的烷基酯”）具有每分子含有1至12个、优选约1至5个碳原子的烷基酯部分。
合适的丙烯酸类单体包括，例如，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸环己酯， (甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸新戊酯，甲基丙烯酸-1-金刚烷酯，以及例如丁基、苯基、甲苯基缩水甘油醚与 (甲基)丙烯酸反应的各种反应产物，(甲基)丙烯酸羟基烷基酯例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸氨基酯，以及丙烯酸例如(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、巴豆酸、β-丙烯酰氧基丙酸和β-苯乙烯基丙烯酸。
在一些方式中，共聚物包含约60重量%至约90重量%的乙酸乙烯酯单体，在其它方式中，约70重量%至约80重量%的乙酸乙烯酯单体。共聚物还可包含约10重量%至约30重量%的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体，在其它方式中，约15重量%至约25重量%的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体。共聚物可以进一步包括约0.05重量%至约1.0重量%的丙烯酸单体，在其它方式中，约0.05重量%至约0.5重量%的丙烯酸单体。
可聚合磷酸型表面活性剂
本公开的聚合物或共聚物还包含聚合到上述聚合物骨架中的至少一种可聚合磷酸型表面活性剂作为另外的可聚合单元。通过一种方式，可聚合磷酸型表面活性剂包括聚合到聚合物或共聚物骨架中的丙氧基化或乙氧基化的丙烯酸酯磷酸酯或者丙氧基化或乙氧基化的甲基丙烯酸酯磷酸酯及其混合物。在一些方式中，聚合到共聚物骨架中的磷酸型表面活性剂单元的重均分子量为约100至约1500，在其它方式中，为约150至约1200，在其它方式中，为约200至约1000，在其它方式中，为约200至约700。在一些方式中，虽然未完全理解，但可聚合磷酸型表面活性剂可与颜料颗粒或无机颗粒通过对磷酸根的亲和性或吸附而形成组合物或复合物，所述亲和性或吸附是通过物理吸附、化学吸附、静电吸引或通过其它方式进行的。
在一种方式中，聚合到聚合物骨架中的可聚合磷酸型表面活性剂包括具有下式1的结构的聚合物单元：
Figure 115643DEST_PATH_IMAGE001
其中R是氢或甲基，X是线性或支化烷基，如乙基或丙基，n是整数，其被选择为提供如上所述的分子量范围。
在一些方式中，本文的共聚物包含约0.1重量%至约5重量%的聚合到聚合物骨架中的可聚合磷酸型表面活性剂单元，在其它方式中，约0.5重量%至约3重量%的磷酸型表面活性剂。
线性或支化疏水单体
本公开的共聚物还包含作为另外的可聚合单体的至少一种线性或支化疏水单体，其也聚合到共聚物骨架中。在一些方式中，线性或支化疏水单体包括长侧链乙烯基酯单体，例如丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙基己酯或甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯或甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸异辛酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、支化或乙烯基酯侧链及其组合。在其它方式中，线性或支化疏水单体包括具有C4至C30线性或支化碳侧链的乙烯基酯，在其它方法中，具有支化的（优选饱和的）C6至C20碳链的乙烯基酯，如下文进一步所述。
虽然不希望受理论限制，但当用于乳胶漆组合物中时，长链支化单体倾向于为颜料或无机颗粒与磷酸型表面活性剂之间的吸附或亲和性提供位阻，这在一些方式中有助于本文共聚物的热老化稳定性。例如，乙烯基酯单体的长链聚合物基团倾向于在空间上控制、调节或限制磷酸型表面活性剂吸附、缔合颜料或无机颗粒或与颜料或无机颗粒形成亲和性的能力，这有助于本文聚合物的热稳定性。位阻基团倾向于是从本文所述共聚物的聚合物骨架伸出的庞大侧链或基团。在一些方式中，单体和/或体积大的侧链可以是非极性的或包含非极性烃基。位阻基团可以遮蔽共聚物的任何吸附或缔合表面活性剂的至少部分，或阻止颜料或无机颗粒接近共聚物的吸附或缔合表面活性剂的至少部分。如本文进一步讨论的那样，位阻基团可选自任何线性或支化的疏水单体或非极性单体，其中位阻基团的链长为C4至C30，在其它方式中，C6至C20，在其它方式中，C9至C12，线性或支化碳链。
在一些方式中，从疏水单体的酯键伸出的支化碳链可以是非极性的，并且可以包含至少3-4个分开的从乙烯基酯的C1至C4中心烷基片段伸出的烷基侧链。在一些方式中，3-4个分开的烷基侧链中的每一个均可以是C1至C4线性或支化烃。在其它方式中，疏水单体可具有负玻璃化转变温度（Tg）。为此，在一些方式中，线性或支化疏水单体的至少部分可邻近紧密单体位置聚合在或至少在紧密单体位置内聚合，以向颜料或无机聚合物与磷酸型表面活性剂的吸附、亲和性或接触提供位阻，以有助于提供稳定性和本文所述的其它漆料特征。
在一些方式中，共聚物可包含约5重量%至约30重量%的线性或支化疏水单体，在其它方式中，约10重量%至约20重量%的线性或支化疏水单体。合适的支化疏水单体的一个实例可以是新癸酸乙烯酯和新壬酸乙烯酯。
在一些方式中，为了帮助实现包含本文的共聚物和颜料或无机颗粒的漆料组合物的稳定性，共聚物中选择表面活性剂-疏水关系可能是有帮助的。例如，相对于疏水单体过多的磷酸型表面活性剂倾向于导致本文中的聚合物和漆料组合物的不稳定性（即，在热老化后胶凝或过度粘度增加），另一方面，表面活性剂太少会导致漆料组合物的对比率和遮盖性差。通过一种方式，为了同时实现热老化稳定性、良好的粘附性和遮盖性，就共聚物中可聚合磷酸型表面活性剂（基于活性物）与线性或支化疏水单体的重量比计的磷酸-疏水关系可为约1:5至约1:20，在其它方式中，约1:5至约1:15，在其它方式中，约1:8至约1:10。
其它单体
根据特定应用的需要，本公开的共聚物可包含聚合到聚合物骨架中的其它单体。例如，共聚物可进一步包含脲基单体、氨基单体、磺酸型单体或表面活性剂、硅烷单体、磷酸型单体或表面活性剂、羧基单体或表面活性剂及其组合。在一些方式中，根据特定应用的需要，共聚物可进一步包含乙烯基单体，例如烯丙基咪唑啉酮、烯丙基乙酰乙酸酯、烯丙基环氧化物、环氧丙烯酸酯、羰基单体、其它磺酸酯、其它膦酸酯、乙烯基膦酸酯、烯丙基羟丙基磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠及其组合。
在一些方式中，例如，其它单体各自在共聚物中的存在量可以为至多约10重量%，在其它方式中，约0.1重量%至约5重量%，在其它方式中，约0.5重量%至约2重量%，但该量可因具体应用而异。在其它方式中，其它或另外的单体可各自以小于约1重量%的量包含在聚合物骨架中。
在一些方式中，共聚物可包含至多约1重量%的烯丙基咪唑啉酮单体以有助于漆料组合物的湿粘附性，和至多约1重量%的烯丙基羟丙基磺酸钠单体用于稳定性，以向聚合物和漆料组合物提供机械稳定性和热稳定性。在一些方式中，不需要咪唑啉酮、磺酸类和/或酰胺单体。
颜料或无机颗粒
本公开的共聚物组合物和乳胶漆还包含颜料或无机颗粒。用于本公开的聚合物组合物或复合物或水性漆料组合物中的合适的颜料颗粒或无机颗粒可以是二氧化钛（TiO2）、氧化锌（ZnO2）、碳酸钙（CaCO3）、滑石、粘土材料、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、硫酸锌、氧化钠、氧化钾、它们的组合或适用于漆料和其它涂料的其它已知颜料或无机颗粒。在一些方式中，颜料或无机颗粒是二氧化钛，其可以包含锐钛矿二氧化钛或金红石二氧化钛或两者的混合物。在其它方式中，颜料或无机颗粒包含金红石二氧化钛，不包含锐钛矿二氧化钛。在一些方式中，用无机氧化物如二氧化硅（SiO2）对金红石二氧化钛进行表面处理。通常，二氧化钛具有约0.2至约0.3微米的粒径，并以粉末形式或水性浆体形式提供。适用于本发明的二氧化钛的实例是Ti-Pure® R-706，其可从E.I. du Pont de Nemours and Company商购获得。Ti-Pure® R-706二氧化钛是用二氧化硅进行表面处理的金红石二氧化钛。
另外，本文的共聚物利用负载量减少的颜料或无机颗粒提供了期望的乳胶漆特征，这部分归因于且不希望受理论限制，共聚物具有在广阔的PVC范围内保持颜料或无机颗粒的间隔和均匀性的独特能力，并且不会过度吸附颜料颗粒，使漆料在老化后变得不稳定。例如，乳胶漆组合物可具有就无机颗粒或颜料与本文共聚物的重量比（颜料乳胶比）计大于约1:2、在某些方法中约1.2至约1.3的颜料或颗粒负载系数。在其它方法中，该比值可大于1:2.1，其优选用于这样的漆料组合物，其光泽度值低于约25，并且仍然表现出与具有较高颜料负载量的稳定漆料类似或更好的特征。在其它方法中，例如对于具有较高光泽度值（大于约25）的漆料组合物，本文的乳胶漆组合物可具有大于1:2.2的颜料乳胶比，在其它方法中，约1:2.2至1:3的颜料乳胶比。因此，本文的乳胶漆组合物具有比现有乳胶漆高的聚合物相对于颜料或无机颗粒的负载量，并且仍然实现了热老化稳定性。
制备聚合物组合物和乳胶漆组合物
本公开还包括制备共聚物和漆料组合物的方法。可以通过乳液聚合技术合成共聚物，可以使用用于漆料和涂料制造的标准混合方法制备漆料组合物。
优选地，本公开的共聚物可以通过使用本领域普通技术人员已知的技术通过自由基乳液聚合形成。通过一种方式，首先向反应器中加入水性介质、任何稳定剂和表面活性剂。单独地，通过将上述各种可聚合单元和单体与稳定剂、表面活性剂、消泡剂等一起分散在水性介质中来制备单体预乳液混合物。可以移出少量单体预乳液用于接种。接下来，可以通过将过硫酸钠和叔丁醇溶解在水中来制备氧化还原氧化剂溶液。还可以移出少量氧化还原氧化剂用于接种。还原剂溶液可以通过将偏亚硫酸氢钠和硫酸衍生物（Bruggolite FF6）溶解在水中来制备。还可以移出少量还原剂溶液用于接种。
接下来，可以制备追击（chase）氧化剂溶液和追击还原剂溶液。通过将叔丁基过氧化氢溶解在水中来制备追击氧化剂溶液，通过将偏亚硫酸氢钠和硫酸衍生物（BruggoliteFF6）在水中组合来制备追击还原剂溶液。
在反应保持期后，可将反应器冷却至约60℃或更低，随后经约30-60分钟的时间将追击氧化剂溶液和追击还原剂溶液进料到反应器中。将反应器再次保持约15-60分钟。然后将反应器进一步冷却，并且可以加入任何后添加成分，例如防腐剂、消泡剂、pH调节剂等。如果需要，可以过滤所得聚合物。
使用本文所述共聚物的本发明的水性涂料组合物可以使用制造漆料领域的技术人员已知的常规乳胶漆形成技术产生。除了上述共聚物或粘合剂乳胶（其可以是漆料中唯一的粘合剂乳胶）、任选的分散剂乳胶、任选的增量剂和任选的增稠剂之外，水性涂料组合物可含有常规添加剂，例如聚结助剂、杀生物剂、消泡剂、冻融添加剂、流变改性剂、表面活性剂、防腐剂等及其组合。还应该理解，除了颜料和增量剂之外，还可以使用少量其它颜料或着色剂来提供期望的着色或赋予其它光学效果。
实验
以下实施例展示了共聚物和漆料组合物（例如上文所述的那些）的制备。这些实施例旨在代表可以制备的聚合物，但不旨在将本公开的范围限制于下面公开的具体说明性实施例。除非另有说明，否则本公开中的所有百分比、比值和量均以重量计。
实施例1
该实施例制备聚合物A（1.5%磷酸型表面活性剂、15%支化乙烯基酯疏水单体）并配制成在140°F下热老化四周后保持稳定的漆料。聚合物A的磷酸-疏水关系为1:10。
如下制备聚合物A：通过混合以下物质来制备单体预乳液：638.50克水、0.8克碳酸氢钠、39.61克（60%活性物）阴离子表面活性剂、47.54克（50%活性物）非离子表面活性剂、53.41克磷酸型表面活性剂（55.6%活性物，Sipomer单体，Solvay S.A.）、205.99克丙烯酸丁酯、1465.67克乙酸乙烯酯、1.99克丙烯酸、9.9克烯丙基咪唑啉酮、24.5克烯丙氧基羟丙基磺酸钠和297克支化乙烯基酯（新癸酸乙烯酯，veova单体，Momentive SpecialtyChemicals, Inc.）。
向装有桨式搅拌器、热电偶、氮气入口和回流冷凝器的反应器中加入877克水、1克碳酸氢钠、39.61克（60%活性物）阴离子表面活性剂。在氮气气氛下将烧瓶内容物加热至70℃。向反应器中加入0.14克过硫酸钠在6克水中的溶液。经240分钟将单体预乳液进料到反应器中。经245分钟将由5.9克过硫酸钠在75克水中的溶液和5.9克偏亚硫酸氢钠在75克水中的溶液组成的氧化还原对分别进料到反应器中。将反应在70℃下保持30分钟。然后将批料冷却至60℃，经60分钟将由在15克水中的1.6克偏亚硫酸氢钠和在15克水中的2.26克叔丁基过氧化氢组成的氧化还原对分别进料到反应器中。将反应在60℃下保持30分钟。将批料冷却至室温。
实施例2
该实施例制备对比聚合物B（1.5%磷酸酯、0%支化乙烯基酯疏水单体），当配制成漆料时，其在140°F下热老化后在一周内胶凝。对比聚合物B的磷酸-疏水关系为0。
如下制备聚合物B：通过混合以下物质来制备单体预乳液：642.23克水、0.8克碳酸氢钠、33.14克（60%活性物）阴离子表面活性剂、47.71克（50%活性物）非离子表面活性剂、53.61克实施例1的磷酸型表面活性剂（55.6%活性物）、423.47克丙烯酸丁酯、1552.72克乙酸乙烯酯、1.99克丙烯酸、9.9克烯丙基咪唑啉酮和24.5克烯丙氧基羟丙基磺酸钠。
向装有桨式搅拌器、热电偶、氮气入口和回流冷凝器的反应器中加入878.7克水、1克碳酸氢钠、33.14克（60%活性物）阴离子表面活性剂。在氮气气氛下将烧瓶内容物加热至70℃。向反应器中加入0.14克过硫酸钠在6克水中的溶液。经240分钟将单体预乳液进料到反应器中。经245分钟将由5.9克过硫酸钠在75克水中的溶液和5.9克偏亚硫酸氢钠在75克水中的溶液组成的氧化还原对分别进料到反应器中。将反应在70℃下保持30分钟。然后将批料冷却至60℃，经60分钟将由在15克水中的1.6克偏亚硫酸氢钠和在15克水中的2.26克叔丁基过氧化氢组成的氧化还原对分别进料到反应器中。将反应在60℃下保持30分钟。将批料冷却至室温（20-25℃）。
实施例3
该实施例制备聚合物C（1.2%磷酸酯、10%支化乙烯基酯疏水单体）并配制成在140°F下热老化后保持稳定的漆料。聚合物C的磷酸-疏水关系为1:8.3。
如下制备聚合物C：通过混合以下物质来制备单体预乳液：733.15克水、0.8克碳酸氢钠、48克实施例1的磷酸型表面活性剂（55.6%活性物）、37.6克（60%活性物）阴离子表面活性剂、45克（50%活性物）非离子表面活性剂、369克丙烯酸丁酯、1644.6克乙酸乙烯酯、2.25克丙烯酸、15.8克烯丙基咪唑啉酮、22.5克烯丙氧基羟丙基磺酸钠和225克实施例1的支化乙烯基酯（新癸酸乙烯酯）。
向装有桨式搅拌器、热电偶、氮气入口和回流冷凝器的反应器中加入937.4克水、1.1克碳酸氢钠、15克（60%活性物）阴离子表面活性剂、45克（50%活性物）非离子表面活性剂。在氮气气氛下将烧瓶内容物加热至70℃。向反应器中加入0.14克过硫酸钠在6克水中的溶液。经240分钟将单体预乳液进料到反应器中。经245分钟将由2.6克过硫酸钠和3.8克叔丁基过氧化氢在115克水中的溶液和5.27克偏亚硫酸氢钠在115克水中的溶液组成的氧化还原对分别进料到反应器中。将反应在70℃下保持30分钟。然后将批料冷却至60℃，经60分钟将由在18克水中的1.8克偏亚硫酸氢钠和在18克水中的2.6克叔丁基过氧化氢组成的氧化还原对分别进料到反应器中。将反应在60℃下保持30分钟。将批料冷却至室温。
实施例4
该实施例制备对比聚合物D（1.2%磷酸酯、0%支化乙烯基酯疏水单体）。聚合物D的磷酸-疏水关系也为0。
如下制备聚合物D：通过混合以下物质来制备单体预乳液：644.79克水、0.6克碳酸氢钠、39.31克实施例1的磷酸型表面活性剂（55.6%活性物）、32.9克（60%活性物）阴离子表面活性剂、39.5克（50%活性物）非离子表面活性剂、419.1克丙烯酸丁酯、1542.20克乙酸乙烯酯、1.97克丙烯酸、13.8克烯丙基咪唑啉酮和19.77克烯丙氧基羟丙基磺酸钠。
向装有桨式搅拌器、热电偶、氮气入口和回流冷凝器的反应器中加入822.55克水、1克碳酸氢钠、13克（60%活性物）阴离子表面活性剂、39.5克（50%活性物）非离子表面活性剂。在氮气气氛下将烧瓶内容物加热至70℃。向反应器中加入0.14克过硫酸钠在6克水中的溶液。经240分钟将单体预乳液进料到反应器中。经245分钟将由2.37克过硫酸钠和2.82克叔丁基过氧化氢在115克水中的溶液和4.34克偏亚硫酸氢钠在115克水中的溶液组成的氧化还原对分别进料到反应器中。将反应在70℃下保持30分钟。然后将批料冷却至60℃，经60分钟将由在15克水中的1.6克偏亚硫酸氢钠和在15克水中的2.26克叔丁基过氧化氢组成的氧化还原对分别进料到反应器中。将反应在60℃下保持30分钟。将批料冷却至室温。
实施例5
将实施例1-4的共聚物组合物A、B、C和D与二氧化钛组合，并使用标准乳胶漆形成技术配制成蛋壳漆料组合物。还使用常规丙烯酸乙烯酯乳胶聚合物制备对比漆料组合物，其不包含可聚合磷酸型表面活性剂和支化疏水乙烯基酯单体。检测漆料组合物的湿粘附性、粘连、y反射率、对比率、着色强度和热老化后的粘度增加。下表提供了相关的对比数据。
表1：蛋壳漆料组合物
Figure 439308DEST_PATH_IMAGE002
表2：蛋壳漆料的性质
Figure 891149DEST_PATH_IMAGE003
表3：蛋壳乳胶漆的粘度
Figure 692883DEST_PATH_IMAGE004
实施例6：
还将实施例3的共聚物组合物C配制成半光泽漆料组合物，并与利用实施例5的常规乙烯基丙烯酸乳胶和市售乳胶（Evoque 1180）配制的漆料进行比较。常规乙烯基丙烯酸不包含可聚合磷酸型表面活性剂和支化疏水乙烯基酯单体。下表提供了相关的对比数据。
表4：半光泽漆料组合物
Figure 648200DEST_PATH_IMAGE005
表5：半光泽漆料的性质
Figure 877188DEST_PATH_IMAGE006
表6：半光泽乳胶漆的粘度
Figure 816325DEST_PATH_IMAGE007
除非另有说明，否则本文的所有测量均在23±1℃和50%相对湿度下进行。本文提及的所有出版物、专利申请和授权专利均通过引用整体并入本文。任何文献的引用，作为本发明的现有技术，关于其有效性的确定不作任何认可。
本文公开的尺寸和值不应被理解为严格限于所述的精确数值。相反，除非另有说明，否则诸如尺寸旨在表示所述值和围绕该值的功能等效范围。所有记载的范围均旨在表示该范围内的任何端点。例如，公开为“40 mm”的量纲旨在表示“约40 mm”。
上文已经描述了说明性实施方式。对于本领域技术人员明显的是，在不脱离本公开的一般范围的情况下，上述装置和方法可以包含变化和修改。旨在包括在本公开的范围内的所有这些修改和变更。此外，对于详细说明或权利要求中所使用的术语“包括”而言，该术语旨在表示包含性的，其与术语“包含”在权利要求中用作过渡词时的含义相同。

Claims (10)

1.一种热老化稳定的乳胶漆组合物，所述组合物包含
乙烯基丙烯酸类聚合物或它们的共聚物，其包含至少一种可聚合磷酸型表面活性剂和至少一种线性或支化疏水单体作为可聚合单元；
其中所述至少一种可聚合磷酸型表面活性剂包括丙氧基化或乙氧基化的丙烯酸酯磷酸酯、丙氧基化或乙氧基化的甲基丙烯酸酯磷酸酯、或其共混物；
其中所述可聚合磷酸型表面活性剂的重均分子量为100至1500；
与所述乙烯基丙烯酸类聚合物或共聚物缔和的二氧化钛颗粒，从而形成颜料-聚合物复合物；
水；且
其中所述聚合物或共聚物包含0.5重量%至5重量%的所述可聚合磷酸型表面活性剂和5重量%至20重量%的所述线性或支化疏水单体；
其中所述聚合物或共聚物包含60重量%至80重量%的乙酸乙烯酯和10%至25%的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯；并且
其中，当所述热老化稳定的乳胶漆组合物具有基于二氧化钛颗粒与所述乙烯基丙烯酸类聚合物或共聚物的重量比计大于1:2的颗粒负载系数时，所述乳胶漆组合物表现出0.9至0.99的对比率和90至100的y反射率。
2.权利要求1所述的热老化稳定的乳胶漆组合物，在140°F下老化4周后，其KU粘度增加不超过10个单位。
3.权利要求1所述的热老化稳定的乳胶漆组合物，其中所述热老化稳定的乳胶漆组合物包含30重量%至50重量%的所述乙烯基丙烯酸类聚合物或共聚物和10重量%至25重量%的所述二氧化钛颗粒。
4.权利要求1所述的热老化稳定的乳胶漆组合物，其中所述聚合物或共聚物还包含脲基单体、氨基单体、磺酸型单体或表面活性剂、硅烷单体、磷酸型单体或表面活性剂、羧基单体或表面活性剂、及其组合。
5.权利要求1所述的热老化稳定的乳胶漆组合物，其中所述至少一种线性或支化疏水单体包括丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙基己酯或甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯或甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸异辛酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、乙烯基酯、及其组合。
6.权利要求1所述的热老化稳定的乳胶漆组合物，其中所述线性或支化疏水单体包括具有C4至C30线性或支化碳链的乙烯基酯。
7.权利要求1所述的热老化稳定的乳胶漆组合物，其中至少部分所述可聚合磷酸型表面活性剂与所述线性或支化疏水单体相邻聚合。
8.权利要求1所述的热老化稳定的乳胶漆组合物，其还包含另外的可聚合单元，所述另外的可聚合单元选自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类、烯丙基咪唑啉酮、烯丙基羟丙基硫酸钠及其组合。
9.权利要求1所述的热老化稳定的乳胶漆组合物，其还包含所述可聚合磷酸型表面活性剂与所述线性或支化疏水单体的重量比为1:5至1:20的磷酸-疏水单体关系。
10.权利要求1所述的热老化稳定的乳胶漆组合物，其还包含增量颜料、流变改性剂、表面活性剂及其组合。
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