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CN109563115B - 分离金属络合物的对映异构体混合物的方法 - Google Patents

分离金属络合物的对映异构体混合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及分离含有金属络合物的对映异构体的混合物的方法，所述金属络合物具有芳族和/或杂芳族配体，涉及金属络合物以及涉及包含这些金属络合物的电子器件，尤其是有机电致发光器件。在所述方法中，金属络合物的对映异构体的混合物与光学活性硼化合物反应以得到非对映异构体混合物，并且分离所述非对映异构体混合物。

Description

分离金属络合物的对映异构体混合物的方法
本发明涉及将含有金属络合物的对映异构体的混合物进行分离的方法，所述金属络合物具有芳族和/或杂芳族配体。本发明还描述了通过本发明的方法可获得的金属络合物及其用途。
对映异构体纯的化合物在电子器件中的使用伴有优点。例如，Chemistry-AEuropean Journal(化学-A欧洲期刊)(2012),18(28),8765-73指出，对映异构体纯的三重态发光体可以特别用于传感器中。此外，讨论了其用于检测核酸或蛋白质的用途(参见European Journal of Inorganic Chemistry(欧洲无机化学期刊)(2013),4164-4172)。
对映异构体纯化合物的制备非常复杂并且伴有高的成本。根据现有技术，对映异构体纯的铱络合物尤其通过使用对映异构体纯的配体获得，因此Δ和Λ异构体形成可通过标准柱分离的非对映异构体混合物。然而，缺点是对映异构体纯的配体的制备非常昂贵，并且并非所有目标配体都具有手性中心。可以将具有手性中心的配体交换为其它配体。然而，这对于空间要求高的配体不会可靠地成功。
此外，可以通过使用手性色谱柱从外消旋混合物中获得对映异构体纯的Δ和/或Λ异构体。由于这些柱的成本，该方法同样非常昂贵。
此外，已知的络合物在许多情况下表现出非常高的升华温度或低溶解度，因此这些络合物只能极为困难地加工。
此外，同样在络合物的情况下，在有机电致发光器件中使用时的性质方面，特别是在效率、电压和/或寿命方面，仍然需要改进。
因此，本发明的一个目的是提供可以高产率和低成本进行的用于将含有金属络合物的对映异构体的混合物分离的新方法，所述金属络合物具有芳族和/或杂芳族配体。本发明的另一个目的是提供一种制备适合作为用于OLED中的发光体的光学活性金属络合物的方法。更特别地，对映异构体纯度根据要求应是可调节的。此外，提供制备和分离光学活性金属络合物的方法，在每种情况下与具有结构上类似的配体的络合物相比，所述方法可以在较温和的合成条件下进行，特别是在反应时间和反应温度方面更是如此。本发明的另一个目的是提供不显示任何面式-经式异构化的金属络合物，而这在根据现有技术的络合物的情况下可是一个问题。此外，本发明的一个目的是提供发光体，该发光体可以以特别简单和温和的方式加工，特别地是在相对低的温度下升华或以高浓度溶解。另一个目的是提供在效率、工作电压和/或寿命方面表现出改进的性质的发光体。
令人惊奇地发现，该目的通过将含有具有芳族和/或杂芳族配体的金属络合物的对映异构体的混合物进行分离的方法而实现，所述方法具有下述特征，其中可获得的金属络合物非常适合用于电子器件，尤其是有机电致发光器件。因此，本发明提供了这些方法以及由此可获得的金属络合物和含有这些络合物的电子器件。
因此，本发明提供了一种将含有金属络合物的对映异构体的混合物分离的方法，所述金属络合物具有芳族和/或杂芳族配体，所述方法包括以下步骤：
A)提供反应性金属络合物的混合物，其中所述混合物包含反应性金属络合物的至少两种对映异构体；
B)使步骤A)中提供的混合物与光学活性硼化合物反应，得到非对映异构体混合物；和
C)分离步骤B)中获得的非对映异构体混合物。
在步骤A)中，提供反应性金属络合物的混合物，其中混合物包含络合物的至少两种对映异构体。“反应性”是指该络合物具有至少一个能够在步骤B)中与光学活性硼化合物反应的官能团。优选的官能团选自卤素，尤其是Cl、Br、I、三氟甲磺酸酯、甲磺酸酯或甲苯磺酸酯，更优选Cl、Br或I，尤其是Br。
在该方法的优选配置中，可以是恰好一种金属络合物的两种对映异构体被分离的情况。
所用金属络合物的纯度可以在宽的范围内，因此基本上可以使用具有所述特征的任何混合物，并且所述混合物可以包含不同于要通过所述方法分离的对映异构体的其它组分，例如金属络合物。另外，该混合物可含有不与任何金属原子络合的配体。然而，在本发明的一个有利配置中，使用相对纯的金属络合物混合物，因此每种情况下基于金属络合物的重量，步骤A)中使用的反应性金属络合物的混合物包含至少80重量％，优选至少90重量％，更优选至少95重量％，特别优选至少99重量％的两种对映异构体的金属络合物。基于金属络合物的重量，游离配体的比例优选限制在至多50重量％，更优选至多40重量％，特别优选至多20重量％，特别优选至多10重量％，最优选至多5重量％。在一个优选的实施方式中，基于反应性的含配体的组分，步骤A)中使用的反应性金属络合物的混合物优选基本上由待分离的金属络合物的外消旋体组成。反应性的含配体的组分是可在反应条件下与使用的硼化合物反应的成分，因此既不包括所用的硼化合物也不包括在某些情况下使用的催化剂。
在一个优选的实施方式中，使用单金属的金属络合物。在本发明的上下文中，“单金属的”是指金属络合物仅含有单个金属原子。
配体与金属的键可以是配位键或共价键，或者键的共价含量可以根据配体和金属而变化。当在本申请中说起配体或亚配体与金属配位或结合时，在本申请的上下文中，这指的是从配体或亚配体到金属的任何种类的键，而不管键的共价含量如何。
优选地，根据本发明使用的金属络合物和可获得的金属络合物的特征在于它们是不带电的，即电中性的。这通过以如下简单的方式实现：选择配体的电荷，使得它们补偿络合的金属原子的电荷。
情况可以是反应性金属络合物具有三个二齿配体，其中所选择的所有三个配体是相同的或所选择的二齿配体中的两个是相同的而第三个二齿配体不同于前两个二齿配体。
在另一个配置中，情况可以是反应性金属络合物具有一个、两个或三个二齿配体，其中二齿配体在每种情况下相同或不同并且具有一个碳原子和一个氮原子或两个碳原子或两个氮原子或两个氧原子或一个氧原子和一个氮原子作为配位原子。
情况还可以是金属络合物具有三个二齿配体，其中二齿配体中的两个各自经由一个碳原子和一个氮原子或经由两个碳原子与铱配位，并且第三个二齿配体经由一个碳原子和一个氮原子或经由两个碳原子或经由两个氮原子或经由一个氮原子和一个氧原子或经由两个氧原子与金属原子优选铱配位；更优选地，铱经由一个碳原子和一个氮原子配位。
进一步优选由金属和二齿配体形成的金属环为五元环，这特别是当配位原子为C和N、C和C、N和N或N和O时是优选的。当配位原子是O时，六元金属环也可以是优选的。这在下文中示意性地示出：
Figure BDA0001962807080000051
其中M是金属，特别是Ir，N是配位氮原子，C是配位碳原子，O代表配位氧原子，所示的碳原子是二齿配体的原子。
在本发明的一个优选实施方式中，二齿配体中的每个是相同或不同的并且是单阴离子或不带电荷的。更优选地，二齿配体中的每个是单阴离子的。
步骤A)中使用的反应性金属络合物的混合物优选具有铱作为金属。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，金属是Ir(III)，并且两个二齿配体各自经由一个碳原子和一个氮原子或经由两个碳原子与铱配位，并且第三个二齿配体经由一个碳原子和一个氮原子或经由两个碳原子或经由两个氮原子或经由一个氮原子和一个氧原子或经由两个氧原子，特别是经由一个碳原子和一个氮原子与铱配位。因此特别优选如下的铱络合物，其中所有三个二齿配体都是邻位金属化的，即与铱形成其中存在至少一个金属-碳键的金属环。
在一个优选的实施方式中，可以使用如下金属络合物的混合物，其中反应性金属络合物符合通式(1)
Ir(L)n(L')m式(1)
其中使用的符号和标记如下：
L在每种情况下相同或不同，并且是二齿配体；
L'在每种情况下相同或不同并且是配体；
n为1、2或3，优选为2，更优选为3；
m为0、1、2、3或4，优选为0、1或2，更优选为0；
同时，通过单键或者二价桥连基或三价桥连基，将两个或更多个配体L连接在一起或将L与L’连接也是可行的，从而形成三齿、四齿、五齿或六齿配体体系。
如上所述，“反应性金属络合物”是指络合物具有至少一个能够与光学活性硼化合物反应的官能团。
在本发明的一个优选实施方式中，通式(1)的反应性金属络合物含有式(2)的亚结构M(L)n：
Figure BDA0001962807080000061
使用的符号和标记如下：
CyC在每种情况下相同或不同，并且是具有5至18个芳族环原子的芳基或杂芳基基团或者芴或氮杂芴基团，所述基团中的每个经由碳原子与Ir配位，并且所述基团中的每个可以被一个或多个R基团取代，并且所述基团在每种情况下经由共价键与CyD键合；
CyD在每种情况下相同或不同，并且是杂芳基基团，所述基团具有5至18个芳族环原子且经由不带电的氮原子或经由卡宾碳原子与Ir配位，并且所述基团可以被一个或多个R基团取代，并且所述基团经由共价键与CyC键合；
R在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R1)2，CN，NO2，OH，COOH，C(＝O)N(R1)2，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，C(＝O)OR1，P(＝O)(R1)2，S(＝O)R1，S(＝O)2R1，OSO2R1，具有1至20个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其中所述烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基或炔基基团可各自被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R1C＝CR1、C≡C、Si(R1)2、C＝O、NR1、O、S或CONR1代替，或具有5至40个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个芳族环原子且可被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团；同时，两个R基团也可一起形成环系；
R1在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，NO2，Si(R2)3，B(OR2)2，C(＝O)R2，C(＝O)OR2，P(＝O)(R2)2，S(＝O)R2，S(＝O)2R2，OSO2R2，具有1至20个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其中各烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基或炔基基团可被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替，或具有5至40个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个芳族环原子且可被一个或多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或具有5至40个芳族环原子且可被一个或多个R2基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团，或具有10至40个芳族环原子且可被一个或多个R2基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团；同时，两个或更多个R1基团可一起形成环系；
R2在每种情况下相同或不同并且是H，D，F或具有1至20个碳原子的脂族、芳族和/或杂芳族有机基团，尤其是烃基基团，其中一个或多个氢原子也可被F代替；同时，两个或更多个R2取代基也可一起形成单环或多环的环系；
n优选为1、2或3，优选为2，更优选为3；
同时，两个或更多个配体L也可以经由单键或者二价桥连基或三价桥连基相互连接，从而形成三齿、四齿、五齿或六齿配体体系；
同时，取代基也可以另外与Ir配位。
当两个R或R1基团一起形成环系时，它可以是单环或多环的，以及脂族、杂脂族、芳族或杂芳族的。在这种情况下，这些一起形成环系的基团可以是相邻的，意味着这些基团与同一碳原子或彼此直接相邻的碳原子键合，或者它们可以进一步彼此远离。
在本说明书的上下文中，两个或更多个基团一起形成环的措辞应理解为尤其是指两个基团形式上消除两个氢原子而通过化学键彼此连接。这通过以下方案说明：
Figure BDA0001962807080000081
然而，另外，上述措辞还应理解为是指，如果两个基团之一是氢，则第二个基团结合至氢原子键合的位置，从而成环。这将通过以下方案说明：
Figure BDA0001962807080000082
如上所述，这种成环在与彼此直接相邻的碳原子键合的基团中，或在与进一步远离的碳原子键合的基团中是可行的。然而，优选这种成环是在与彼此直接相邻的碳原子键合的基团中。
在本发明上下文中的芳基基团含有6至40个碳原子；在本发明上下文中的杂芳基基团含有2至40个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。此处的芳基基团或杂芳基基团是指简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。
在本发明上下文中的芳族环系在环系中含有6至40个碳原子。在本发明上下文中的杂芳族环系在环系中含有1至40个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。在本发明上下文中的芳族或杂芳族环系是指如下的体系，其不必仅含有芳基或杂芳基基团，而是其中多个芳基或杂芳基基团还可以由非芳族单元(优选小于非H原子的10％)例如碳、氮或氧原子或羰基基团间断。因此，例如，诸如9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系也被认为是在本发明上下文中的芳族环系，并且其中两个或更多个芳基基团被例如直链或环状的烷基基团或被甲硅烷基基团间断的体系同样如此。此外，其中两个或更多个芳基或杂芳基基团彼此直接键合的体系，例如联苯、三联苯、四联苯或联吡啶，同样被认为是芳族或杂芳族环系。
在本发明上下文中的环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团是指单环、双环或多环的基团。
在本发明上下文中，其中个别的H原子或CH2基团还可被上述基团取代的C1至C20烷基基团是指例如如下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、新戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、新己基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环庚基、1-甲基环己基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-双环[2.2.2]辛基、2-双环[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金刚烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基-正己-1-基、1,1-二甲基-正庚-1-基、1,1-二甲基-正辛-1-基、1,1-二甲基-正癸-1-基、1,1-二甲基-正十二烷-1-基、1,1-二甲基-正十四烷-1-基、1,1-二甲基-正十六烷-1-基、1,1-二甲基-正十八烷-1-基、1,1-二乙基-正己-1-基、1,1-二乙基-正庚-1-基、1,1-二乙基-正辛-1-基、1,1-二乙基-正癸-1-基、1,1-二乙基-正十二烷-1-基、1,1-二乙基-正十四烷-1-基、1,1-二乙基-正十六烷-1-基、1,1-二乙基-正十八烷-1-基、1-(正丙基)环己-1-基、1-(正丁基)环己-1-基、1-(正己基)环己-1-基、1-(正辛基)环己-1-基和1-(正癸基)环己-1-基基团。烯基基团是指例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基和环辛二烯基。炔基基团是指例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基和辛炔基。C1至C40烷氧基基团是指例如甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和2-甲基丁氧基。
具有5至40个芳族环原子且在每种情况下也可以被上述基团取代并且可以经由任何期望的位置与芳族或杂芳族体系连接的芳族或杂芳族环系，是指例如衍生自如下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、
Figure BDA0001962807080000101
苝、荧蒽、苯并荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、联二苯叉、三联苯、联三苯叉、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式单苯并茚并芴、顺式或反式二苯并茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩
Figure BDA0001962807080000102
嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、
Figure BDA0001962807080000103
唑、苯并
Figure BDA0001962807080000104
唑、萘并
Figure BDA0001962807080000105
唑、蒽并
Figure BDA0001962807080000106
唑、菲并
Figure BDA0001962807080000107
唑、异
Figure BDA0001962807080000108
唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩
Figure BDA0001962807080000109
嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-
Figure BDA00019628070800001010
二唑、1,2,4-
Figure BDA00019628070800001011
二唑、1,2,5-
Figure BDA00019628070800001012
二唑、1,3,4-
Figure BDA00019628070800001013
二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。
当两个或更多个取代基、尤其是两个或更多个R基团一起形成环系时，环系可以由与直接相邻的碳原子键合的取代基形成。此外，式(2)中CyC和CyD上的取代基也可以一起形成环，结果是CyC和CyD也可以一起形成作为二齿配体的单个稠合芳基或杂芳基基团。
在本发明的一个优选实施方式中，CyC是具有6至13个芳族环原子、更优选具有6至10个芳族环原子、最优选具有6个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，所述基团经由碳原子与金属配位，所述基团可以被一个或多个R基团取代，并且所述基团经由共价键与CyD键合。
CyC基团的优选实施方式是下式(CyC-1)至(CyC-19)的结构，其中CyC基团在每种情况下在由#指示的位置处与CyD结合，并且在由*指示的位置处与金属配位，
Figure BDA0001962807080000111
Figure BDA0001962807080000121
其中R具有上面给出的定义，其它使用的符号如下：
X在每种情况下相同或不同并且是CR或N，条件是每个环不超过两个符号X是N；
W在每种情况下相同或不同并且是NR、O或S；
其中配体可任选地通过桥连基键合，其中与桥连基连接的键可优选经由标有“o”的位置，其中如果标有“o”的位置构成桥头位点，则其表示碳原子。
当CyC基团键合到桥连基时，键优选经由上述式中标有“o”的位置，因此在该情况下标有“o”的符号X优选为C。不包含任何标有“o”的符号X的上述结构优选不直接与桥连基键合，因为这种与桥连基连接的键合出于空间原因是不利的。
优选地，CyC中总共不超过两个符号X是N，更优选CyC中不超过一个符号X是N，特别优选所有符号X是CR，条件是当CyC键合到桥连基上时，一个符号X是C，并且桥连基与该碳原子键合。
特别优选的CyC基团是下式(CyC-1a)至(CyC-20a)的基团：
Figure BDA0001962807080000131
Figure BDA0001962807080000141
其中使用的符号具有上面给出的定义。这里配体可以任选地通过桥连基键合，其中与桥连基连接的键可优选经由标有“o”的位置，其中如果标有“o”的位置构成桥头位点，则其表示碳原子。上述不含任何标有“o”的碳原子的结构优选不直接键合到桥连基上。
(CyC-1)至(CyC-19)基团中优选的基团是(CyC-1)、(CyC-3)、(CyC-8)、(CyC-10)、(CyC-12)、(CyC-13)和(CyC-16)基团，特别优选(CyC-1a)、(CyC-3a)、(CyC-8a)、(CyC-10a)、(CyC-12a)、(CyC-13a)和(CyC-16a)基团。
在本发明的另一个优选实施方式中，CyD是具有5至13个芳族环原子、更优选具有6至10个芳族环原子的杂芳基基团，所述基团经由不带电的氮原子或经由卡宾碳原子与金属配位，并且所述基团可以被一个或多个R基团取代，并且所述基团经由共价键与CyC键合。
CyD基团的优选实施方式是下式(CyD-1)至(CyD-14)的结构，其中CyD基团在每种情况下在由#表示的位置处与CyC结合，并且在由*表示的位置处与金属配位，
Figure BDA0001962807080000151
其中X、W和R具有上面给出的定义，并且配体可以任选地通过桥连基键合，其中与桥连基连接的键可优选经由标有“o”的位置，其中如果标有“o”的位置构成桥头位点，则其表示碳原子。不含任何标有“o”的符号X的上述结构优选不直接键合到桥连基上，因为这种与桥连基连接的键合出于空间原因是不利的。
在这种情况下，(CyD-1)至(CyD-4)、(CyD-7)至(CyD-10)、(CyD-13)和(CyD-14)基团经由不带电的氮原子与金属配位，(CyD-5)和(CyD-6)基团经由卡宾碳原子与金属配位，而(CyD-11)和(CyD-12)基团经由阴离子氮原子与金属配位。
优选地，CyD中总共不超过两个符号X是N，更优选CyD中不超过一个符号X是N，特别优选所有符号X是CR，条件是，当桥连基键合到CyD时，一个符号X是C，并且桥连基与该碳原子键合。
特别优选的CyD基团是下式(CyD-1a)至(CyD-14b)的基团：
Figure BDA0001962807080000161
其中使用的符号具有上面给出的定义，并且配体可以任选地通过桥连基键合，其中与桥连基连接的键可优选经由标有“o”的位置，其中如果标有“o”的位置构成桥头位点，则其表示碳原子。不含任何标有“o”的碳原子的上述结构优选不直接键合到桥连基上。
(CyD-1)至(CyD-10)基团中优选的基团是(CyD-1)、(CyD-2)、(CyD-3)、(CyD-4)、(CyD-5)和(CyD-6)基团，特别是(CyD-1)、(CyD-2)和(CyD-3)，特别优选(CyD-1a)、(CyD-2a)、(CyD-3a)、(CyD-4a)、(CyD-5a)和(CyD-6a)基团，尤其是(CyD-1a)、(CyD-2a)和(CyD-3a)。
在本发明的一个优选实施方式中，CyC是具有6至13个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，并且同时CyD是具有5至13个芳族环原子的杂芳基基团。更优选地，CyC是具有6至10个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，并且同时CyD是具有5至10个芳族环原子的杂芳基基团。最优选地，CyC是具有6个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，CyD是具有6至10个芳族环原子的杂芳基基团。同时，CyC和CyD可以被一个或多个R基团取代。
如上所述，配体可以呈桥连形式，因此优选的配体可以由式(L-1)和(L-2)表示。
Figure BDA0001962807080000171
其中CyC和CyD基团具有上面、特别是在式(2)中给出的定义，并且虚线表示与桥连基的任选键。
上述优选基团(CyC-1)至(CyC-20)和(CyD-1)至(CyD-14)可根据需要在式(L-1)和(L-2)的二齿配体中彼此组合。
特别优选地，上述特别优选的CyC和CyD基团，即式(CyC-1a)至(CyC-20a)的基团和式(CyD1-a)至(CyD-14b)的基团彼此组合。如果配体通过桥连基彼此键合，优选的是优选的CyC和CyD基团中的至少一个应具有合适的连接位点，其中上述式中的合适连接位点用“o”表示。因此，对于桥连配体，CyC和CyD都没有这种合适的桥连基的连接位点的组合是不优选的。
非常特别优选的是，(CyC-1)、(CyC-3)、(CyC-8)、(CyC-10)、(CyC-12)、(CyC-13)和(CyC-16)基团，特别是(CyC-1a)、(CyC-3a)、(CyC-8a)、(CyC-10a)、(CyC-12a)、(CyC-13a)和(CyC-16a)基团中的一种与(CyD-1)、(CyD-2)和(CyD-3)基团中的一种组合，特别是与(CyD-1a)、(CyD-2a)和(CyD-3a)基团中的一种组合。
式(2)结构中优选的二齿配体L是下式(L-1-1)和(L-1-2)的结构，或下式(L-2-1)至(L-2-4)的结构，
Figure BDA0001962807080000181
其中所用的符号具有上面给出的定义，并且配体可任选地通过桥连基键合，其中与桥连基连接的键可优选经由标有“o”的位置。如果配体是未桥连的，则标有“o”的位置也可以被R基团取代。
特别优选的配体(L-1-1)和(L-1-2)是下式(L-1-1a)和(L-1-2b)的结构，特别优选的配体(L-2-1)、(L-2-3)和(L-2-4)是下式(L-2-1a)至(L-2-4a)的结构：
Figure BDA0001962807080000191
其中所用的符号具有上面给出的定义，并且配体可任选地通过桥连基键合，其中与桥连基连接的键可优选经由标有“o”的位置。如果配体是未桥连的，则标有“o”的位置也可以被R基团取代。
在式(L-1-1)和(L-2-1)或下式(L-2-1)至(L-2-4)的结构中，当两个R基团(其中一个键合到CyC而另一个键合到CyD)彼此形成芳族环系时，这可以产生桥连配体，例如，也可以产生整体上构成单个较大杂芳基基团的配体，例如苯并[h]喹啉等。式(L-1-1)和(L-1-2)或下式(L-2-1)至(L-2-4)的结构中的CyC和CyD上的取代基之间的成环优选经由根据下式(Ar-1)至(Ar-10)中之一的基团发生：
Figure BDA0001962807080000201
其中R1具有上面给出的定义，并且虚线键表示与CyC或CyD连接的键。同时，上述那些中的不对称基团可以纳入两个选项中的每一个中；例如，在式(Ar-10)的基团中，氧原子可以与CyC基团结合而羰基基团与CyD基团结合，或者氧原子可以与CyD基团结合而羰基基团与CyC基团结合。
同时，式(Ar-7)的基团是优选的，特别是当其如下文所示导致成环以产生例如由式(L-21)和(L-22)所示的六元环时是优选的。
在不同环中通过两个R基团之间的成环而产生的优选配体是如下所示的式(L-3)至(L-30)的结构：
Figure BDA0001962807080000211
Figure BDA0001962807080000221
其中所用的符号具有上面给出的定义，并且其中配体可任选地通过桥连基键合，其中与桥连基连接的键可优选经由标有“o”的位置。
在式(L-3)至(L-30)的配体的一个优选实施方式中，总共一个符号X是N而其它符号X是CR，或者所有符号X是CR。
在本发明的另一个实施方式中，优选地，在基团(CyC-1)至(CyC-20)或(CyD-1)至(CyD-14)中或在配体(L-3)至(L-30)中，原子X之一是N，此时作为与该氮原子相邻的取代基键合的R基团不是氢或氘。这类似地适用于优选的结构(CyC-1a)至(CyC-20a)或(CyD-1a)至(CyD-14b)，其中与非配位氮原子相邻的键合的取代基优选为不是氢或氘的R基团。
该取代基R优选为选自以下的基团：CF3，OCF3，具有1至10个碳原子的烷基或烷氧基基团，特别是具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至10个碳原子的二烷基氨基基团，芳族或杂芳族环系，或芳烷基或杂芳烷基基团。这些基团是空间要求高的基团。进一步优选地，该R基团也可以与相邻的R基团形成环。
用于其中金属是铱的金属络合物的其它合适二齿配体是下式(L-31)或(L-32)的配体：
Figure BDA0001962807080000231
其中R具有上面给出的定义，*表示与金属配位的位置，其中配体可任选地通过桥连基键合，其中与桥连基连接的键可优选经由标有“o”的位置，并且使用的其它符号如下：
X在每种情况下相同或不同并且是CR或N，条件是每个环不超过一个X符号是N，其中如果配体在某位置处与桥连基键合，则该位置处的X为C。
当与配体(L-31)和(L-32)中的相邻碳原子键合的两个R基团彼此形成芳族环时，该环与所述两个相邻的碳原子一起优选为下式(Ar-11)的结构：
Figure BDA0001962807080000232
其中虚线键表示该基团在配体内的连接，并且Y在每种情况下相同或不同并且是CR1或N，并且优选不超过一个符号Y是N。
在配体(L-31)或(L-32)的优选实施方式中，不超过两个R基团形成芳族或杂芳族环系。因此配体优选为下式(L-33)至(L-38)的配体：
Figure BDA0001962807080000241
Figure BDA0001962807080000242
其中X在每种情况下相同或不同并且是CR或N，但R基团不一起形成芳族或杂芳族环系，并且其它符号具有上面给出的定义。
在本发明的一个优选实施方式中，在式(L-31)至(L-38)的配体中，符号X和有时存在的Y中的总共0、1或2个是N。更优选地，符号X和有时存在的Y中的总共0或1个是N。
式(L-33)至(L-38)的优选实施方式是下式(L-33a)至(L-38f)的结构：
Figure BDA0001962807080000243
Figure BDA0001962807080000251
Figure BDA0001962807080000252
Figure BDA0001962807080000261
Figure BDA0001962807080000262
Figure BDA0001962807080000263
Figure BDA0001962807080000271
Figure BDA0001962807080000272
其中所用的符号具有上面给出的定义，并且配体可任选地通过桥连基键合，其中与桥连基连接的键可优选经由标有“o”的位置。如果配体是未桥连的，则标有“o”的位置也可以被R基团取代。
在本发明的一个优选实施方式中，与金属配位的邻位的X基团是CR。在该基团中，在与金属配位的邻位的键合的R优选选自H、D、F和甲基。
在本发明的另一个实施方式中，优选地，原子X或有时存在的Y之一是N，此时与该氮原子相邻的键合的取代基是非氢或氘的R基团。
该取代基R优选为选自CF3，OCF3，具有1至10个碳原子的烷基或烷氧基基团，特别是具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至10个碳原子的二烷基氨基基团，芳族或杂芳族环系，或芳烷基或杂芳烷基基团。这些基团是空间要求高的基团。还优选地，该R基团也可以与相邻的R基团形成环。
在另一个实施方式中，二齿配体中的最多一个在每种情况下可以相同或不同，并且选自下式(L-39)至(L-42)的配体：
Figure BDA0001962807080000281
其中配体(L-39)至(L-41)各自经由明确示出的氮原子和带负电的氧原子与金属配位，而亚配体(L-42)经由两个氧原子配位，X具有上面给出的定义，其中配体可以任选地通过桥连基键合，其中与桥连基连接的键可优选经由标有“o”的位置，其中如果配体在某位置处与桥连基键合，则该位置处的X为C，或在式(L-42)中，如果所述配体在某位置处没有键合到桥连基上，则该位置处的碳原子可以具有取代基R。
对于式(L-39)至(L-41)的配体，上述X的优选实施方式也是优选的。
因此，式(L-39)至(L-41)的优选配体是下式(L-39a)至(L-41a)的配体：
Figure BDA0001962807080000291
其中使用的符号具有上面给出的定义，并且配体可以任选地通过桥连基键合，其中与桥连基连接的键可优选经由标有“o”的位置，并且如果所述配体在某位置处没有键合到桥连基上，则该位置处的碳原子可以具有取代基R。如果桥连基结合至其它位点，则该位置处的一个R基团不存在。
更优选地，在这些式中，R是氢，其中配体可任选地通过桥连基键合，其中与桥连基连接的键可优选经由标有“o”的位置，因此结构是下式(L-39b)至(L-41b)的那些：
Figure BDA0001962807080000292
其中使用的符号具有上面给出的定义。
下面描述了可存在于上述配体中的优选取代基。
在本发明的一个优选实施方式中，根据本发明使用的金属络合物含有至少一个具有两个取代基R或两个取代基R1的配体，所述两个取代基R或两个取代基R1与相邻的碳原子键合并且一起形成根据下式之一的脂族环。在此，形成该脂族环的两个取代基R可以存在于配体、优选二齿配体中的一个或多个上，和/或存在于这些配体可借以键合的桥连基上。通过两个R取代基一起或通过两个R1取代基一起的成环而形成的脂族环优选由下式(RI-1)至(RI-8)之一描述：
Figure BDA0001962807080000301
其中R1和R2具有上面给出的定义，虚线键表示配体中两个碳原子的连接，此外：
A1、A3在每种情况下相同或不同并且是C(R3)2、O、S、NR3或C(＝O)；
A2是C(R1)2、O、S、NR3或C(＝O)；
A4、A5在每种情况下相同或不同并且是CR1或N；
A6、A7在每种情况下相同或不同并且是具有2或3个碳原子的烷亚基基团，其中一个碳原子可被氧代替，并且所述基团可被一个或多个R1基团取代；
条件是，在A4-A6-A5或A4-A7-A5中，没有两个杂原子彼此直接键合；
G是具有1、2或3个碳原子并且可以被一个或多个R2基团取代的烷亚基基团，-CR2＝CR2-，或具有5至14个芳族环原子并且可以被一个或多个R2基团取代的邻位键合的芳亚基或杂芳亚基基团；
R3在每种情况下相同或不同并且是H，F，具有1至10个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，其中所述烷基或烷氧基基团在每种情况下可被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替，或具有5至24个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，或者具有5至24个芳族环原子并且可以被一个或多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团；同时，与同一碳原子键合的两个R3基团可一起形成脂族或芳族环系，从而形成螺环系；此外，R3与相邻的R或R1基团可形成脂族环系；
条件是这些基团中没有两个杂原子彼此直接键合，并且没有两个C＝O基团彼此直接键合。
在本发明的一个优选实施方式中，R3不是H。
在式(RI-1)至(RI-8)的上述结构和这些结构的描述为优选的其它实施方式中，在两个碳原子之间以形式意义描绘双键。当将这两个碳原子引入芳族或杂芳族体系中时，这是化学结构的简化，因此这两个碳原子之间的键形式上在单键的键合水平和双键的键合水平之间。因此，形式双键的绘制不应解释为限制该结构；相反，对于本领域技术人员显而易见的是，这是芳族键。
当本发明结构中的相邻基团形成脂族环系时，优选该脂族环系不具有任何酸性苄型质子。苄基质子是指与直接与配体键合的碳原子结合的质子。这可通过直接结合至芳基或杂芳基基团上的脂族环系的碳原子完全被取代且不含任何键合的氢原子来实现。因此，式(RI-1)至(RI-3)中不存在酸性苄型质子是通过A1和A3实现的，此时A1和A3是C(R3)2，其被定义为使得R3不是氢。此外这也可以通过直接结合至芳基或杂芳基基团的脂族环系的碳原子作为双环或多环结构的桥头来实现。由于双环或多环的空间结构，键合至桥头碳原子的质子的酸性显著小于未在双环或多环结构中键合的碳原子上的苄型质子，并且被视为本发明上下文中的非酸性质子。由此，在式(RI-4)至(RI-8)中由于它是双环结构而不存在酸性苄型质子，结果，当R1为H时，其比苄型质子的酸性低得多，因为双环结构的相应阴离子不是内消旋稳定的。因此在本申请的上下文中，即使在式(RI-4)至(RI-8)中的R1为H时，其也是非酸性质子。
在式(RI-1)至(RI-8)结构的一个优选实施方式中，A1、A2和A3或A4、A5、A6和A7基团中不多于一个是杂原子，尤其是O或NR3，而其它基团为C(R3)2或C(R1)2，或者A1和A3在每种情况下相同或不同并且为O或NR3，而A2为C(R1)2。在本发明的一个特别优选的实施方式中，A1和A3在每种情况下相同或不同并且是C(R3)2，而A2是C(R1)2，更优选C(R3)2或CH2。
在本发明的一个优选实施方式中，与桥头原子键合、优选与式(RI-4)中的桥头原子键合的R1基团，在每种情况下相同或不同并且选自：H，D，F，具有1至10个碳原子且可以被一个或多个R2基团取代、但优选未取代的直链的烷基基团，具有3至10个碳原子且可以被一个或多个R2基团取代、但优选未取代的支链或环状的烷基基团，或具有5至12个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系。更优选地，与式(RI-4)中的桥头原子键合的R1基团在每种情况下相同或不同并且选自H，F，具有1至4个碳原子的直链的烷基基团，具有3或4个碳原子的支链的烷基基团，和可以被具有1至4个碳原子的烷基基团取代、但优选未取代的苯基基团。最优选地，R1基团在每种情况下相同或不同并且选自H、甲基和叔丁基。
在另一个优选实施方式中，式(RI-4)中的A4和A5基团两者都是CR1并且所选的两个R1基团相同。
在本发明的另一个优选实施方式中，A6和A7在每种情况下相同或不同，并且是具有2或3个碳原子并且可以被一个或多个R3基团取代的烷亚基基团。因此，A6和A7优选在烷亚基基团中不含任何氧原子。
在本发明的一个优选实施方式中，与A6或A7结合的R1基团在每种情况下相同或不同并且选自：H，D，F，具有1至10个碳原子且可以被一个或多个R2基团取代、但优选未取代的直链的烷基基团，具有3至10个碳原子并且可以被一个或多个R2基团取代、但优选未取代的支链或环状的烷基基团，或具有5至12个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个R1基团可以一起形成环，因此形成多环脂族环系。成环也是可行的，并且优选在与A6键合的R1基团和与A7键合的R1基团之间发生。在与A6键合的R1基团和与A7键合的R1基团之间的成环优选经由以下实现：单键，氧，可被一个或多个R2基团取代、但优选未取代的甲亚基基团，或可被一个或多个R2基团取代、但优选是未取代的乙亚基基团。更优选地，R1基团在每种情况下相同或不同并且选自H，F，具有1至4个碳原子的直链的烷基基团，或具有3或4个碳原子的支链烷基基团；同时，两个R1基团可一起形成环，因此形成多环脂族环系。
更优选地，A4和A5相同或不同并且是CR1，并且A6和A7在每种情况下相同或不同，并且是具有2或3个碳原子且可被一个或多个R1基团取代的烷亚基基团，其中上述优选定义优选适用于R1。
在本发明的一个优选实施方式中，A6和A7各自为可被一个或多个R1基团取代的乙亚基基团。在本发明的另一个优选实施方式中，A6是乙亚基基团，A7是丙亚基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个R1基团取代。在本发明的又一个优选实施方式中，A6和A7各自为可被一个或多个R1基团取代的丙亚基基团。
因此，式(RI-1)的优选实施方式是式(RI-1-A)、(RI-1-B)、(RI-1-C)和(RI-1-D)的结构，式(RI-1-A)的特别优选的实施方式是式(RI-1-E)和(RI-1-F)的结构：
Figure BDA0001962807080000341
其中R1和R3具有上面给出的定义，A1、A2和A3在每种情况下相同或不同，并且是O或NR3。
式(RI-2)的优选实施方式是下式(RI-2-A)至(RI-2-F)的结构：
Figure BDA0001962807080000342
其中R1和R3具有上面给出的定义，A1、A2和A3在每种情况下相同或不同，并且是O或NR3。
式(RI-3)的优选实施方式是下式(RI-3-A)至(RI-3-E)的结构：
Figure BDA0001962807080000351
其中R1和R3具有上面给出的定义，A1、A2和A3在每种情况下相同或不同，并且是O或NR3。
式(RI-4-1)的优选实施方式是下式(RI-4-1)、(RI-4-2)或(RI-4-3)的结构：
Figure BDA0001962807080000352
其中A4和A5具有上面给出的定义，并且为了清楚而显示为未取代的乙亚基基团或丙亚基基团可以被一个或多个R1基团取代，其中R1具有上面给出的定义。特别地，在此与两个不同的乙亚基或丙亚基基团键合的两个R1基团还可以连接在一起以形成环系。
式(RI-4-1)、(RI-4-2)和(RI-4-3)的优选结构是下式(RI-4-1a)、(RI-4-2a)和(RI-4-3a)的结构：
Figure BDA0001962807080000353
其中乙亚基基团或丙亚基基团可以被一个或多个R1基团取代，其中R1具有上面给出的定义。特别地，在此与两个不同的乙亚基或丙亚基基团键合的两个R1基团还可以连接在一起以形成环系。
其中两个R3基团连接在一起形成环系的式(RI-4-1)和(RI-4-3)的优选结构是下式(RI-4-1b)和(RI-4-3b)的结构：
Figure BDA0001962807080000361
其中A4和A5具有上面给出的定义，所述乙亚基或丙亚基基团可以被一个或多个R1基团取代，G1是可以被一个或多个R2基团取代、但优选未取代的乙亚基基团，并且G2是单键，甲亚基或乙亚基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个R2基团取代，但优选是未取代的，或者是氧原子。优选地，式(RI-4-1b)和(RI-4-3b)中的A4和A5相同或不同并且是CR1。
在式(RI-5)结构的一个优选实施方式中，键合到桥头的R1基团是H、D、F或CH3。进一步优选地，A2是C(R1)2或O，更优选C(R3)2。因此，式(RI-5)的优选实施方式是式(RI-5-A)和(RI-5-B)的结构，并且式(RI-5-A)的一个特别优选的实施方式是式(RI-5-C)的结构：
Figure BDA0001962807080000362
其中使用的符号具有上面给出的定义。
在式(RI-6)、(RI-7)和(RI-8)结构的一个优选实施方式中，键合到桥头的R1基团是H、D、F或CH3。进一步优选地，A2是C(R1)2。因此，式(RI-6)、(RI-7)和(RI-8)的优选实施方式是式(RI-6-A)、(RI-7-A)和(RI-8-A)的结构：
Figure BDA0001962807080000371
其中使用的符号具有上面给出的定义。
进一步优选地，式(RI-5)、(RI-5-A)、(RI-5-B)、(RI-5-C)、(RI-6)、(RI-6-A)、(RI-7)、(RI-7-A)、(RI-8)和(RI-8-A)中的G基团是可被一个或多个R2基团取代的1,2-乙亚基，其中R2优选在每种情况下相同或不同并且是H或具有1至4个碳原子的烷基基团，或具有6至10个碳原子且可被一个或多个R2基团取代、但优选未取代的邻芳亚基基团，尤其是可以被一个或多个R2基团取代、但优选未取代的邻苯亚基基团。
在本发明的另一个优选实施方式中，在式(RI-1)至(RI-8)的基团和优选实施方式中的R3在每种情况下相同或不同并且是F，具有1至10个碳原子的直链的烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个不相邻的CH2基团在每种情况下可以被R2C＝CR2代替，并且一个或多个氢原子可以被D或F代替，或具有5至14个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，与同一碳原子键合的两个R3基团可以一起形成脂族或芳族环系，从而形成螺环系；此外，R3可以与相邻的R或R1基团形成脂族环系。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，在式(RI-1)至(RI-8)的基团和优选的实施方式中的R3在每种情况下相同或不同并且是F，具有1至3个碳原子的直链的烷基基团，尤其是甲基，或具有5至12个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R2基团取代、但优选未取代的芳族或杂芳族环系；同时，与同一碳原子键合的两个R3基团可以一起形成脂族或芳族环系，从而形成螺环系；此外，R3可以与相邻的R或R1基团形成脂族环系。
特别合适的式(RI-1)基团的实例是下面列出的基团(RI-1-1)至(RI-1-71)：
Figure BDA0001962807080000381
Figure BDA0001962807080000391
特别合适的式(RI-2)基团的实例是下面列出的基团(RI-2-1)至(RI-2-14)：
Figure BDA0001962807080000401
特别合适的式(RI-3)、(RI-7)和(RI-8)的基团的实例是下面列出的基团(RI-3-1)、(RI-7-1)和(RI-8-1)：
Figure BDA0001962807080000402
合适的式(RI-4-1)结构的实例是以下结构(RI-4-1-1)至(RI-4-1-20)：
Figure BDA0001962807080000411
特别优选以下两种结构：
Figure BDA0001962807080000412
合适的式(RI-4-2)结构的实例是以下结构(RI-4-2-1)至(RI-4-2-5)：
Figure BDA0001962807080000413
合适的式(RI-4-3)结构的实例是以下结构(RI-4-3-1)至(RI-4-3-3)：
Figure BDA0001962807080000414
合适的式(RI-4-1b)和(RI-4-3b)结构的实例是以下结构：
Figure BDA0001962807080000421
特别优选以下三种结构：
Figure BDA0001962807080000422
特别合适的式(RI-5)基团的实例是下面列出的基团(RI-5-1)至(RI-5-22)：
Figure BDA0001962807080000423
特别合适的式(RI-6)基团的实例是下面列出的基团(RI-6-1)至(RI-6-5)：
Figure BDA0001962807080000431
在本发明的一个优选实施方式中，A4和A5是相同或不同的并且都是CR1，或A4和A5都是N。更优选地，A4和A5相同或不同并且是CR1。因此，特别优选碳桥头原子。
如上所述，可以优选的情况是CyD和/或CyC或上面列出的优选实施方式具有各自被取代基R和/或取代基R1取代的两个相邻的碳原子，所述取代基R和/或取代基R1与相邻碳原子键合，其中相应的R和/或R1基团与碳原子一起形成上述式(RI-1)至(RI-8)的双环或多环结构。
在本发明的一个优选实施方式中，配体L或任选的配体L'恰好包含一个式(RI-1)至(RI-8)的基团。在此，CyC或CyD可具有这种结构。通常，式(RI-1)至(RI-8)之一中的基团可以在任何可行的位置与CyC或CyD键合。
在随后的(CyC-1-1)至(CyC-19-1)和(CyD-1-1)至(CyD-10-1)基团中，对于作为CR的相邻X基团，示出了每种情况下的优选的位置，其中相应的R基团与它们所键合至的碳原子一起形成了上述式(RI-1)至(RI-8)之一的环：
Figure BDA0001962807080000441
Figure BDA0001962807080000451
其中使用的符号具有上面给出的定义，并且o在每种情况下表示CR的位置，其中相应R基团与它们键合至的碳原子一起形成上述式(RI-1)至(RI-8)的环。
上述式(RI-1)至(RI-8)的环结构的键在配体(L1至L6)中的优选位置描述于以下结构(L1-1)至(L6-6)中：
Figure BDA0001962807080000461
Figure BDA0001962807080000471
其中使用的符号具有上面给出的定义，并且o在每种情况下表示CR的位置，其中相应R基团与它们键合至的碳原子一起形成上式(RI-1)至(RI-8)的环。
当不是式(RI-1)至(RI-8)的基团的R基团键合在式(2)的亚结构内时，这些R基团在每种情况下相同或不同，并且优选选自H，D，F，Br，I，N(R1)2，CN，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，具有1至10个碳原子的直链的烷基基团或具有2至10个碳原子的烯基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个氢原子可被D或F代替，或具有5至30个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个相邻的R基团一起或R与R1一起也可形成单环或多环的脂族或芳族环系。更优选地，这些R基团在每种情况下相同或不同，并且选自H，D，F，N(R1)2，具有1至6个碳原子的直链的烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个氢原子可被D或F代替，或具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个相邻的R基团一起或R与R1一起也可形成单环或多环的脂族或芳族环系。另外，如上所述，CyC和CyD之间也可以成环。
另外，在金属配位的邻位键合的取代基R可以是同样与金属M配位或结合的基团。优选的配位R基团是芳基或杂芳基基团，例如苯基或吡啶基，芳基或烷基氰，芳基或烷基异氰，胺或胺阴离子，醇或醇阴离子，硫醇或硫醇阴离子，膦，亚磷酸酯，羰基官能团，羧酸阴离子，尿素或芳基或烷基炔阴离子。其中CyD是吡啶且CyC是苯的式(2)的亚结构IrL的实例是下式(TS-1)至(TS-12)的结构：
Figure BDA0001962807080000491
其中使用的符号和标记具有与上述相同的定义，X1在每种情况下相同或不同并且是C或N，并且W1在每种情况下相同或不同并且是S、O或NR1。
式(TS-1)至(TS-12)仅以举例的方式显示取代基R可以如何另外与金属配位。完全类似地，在不进一步付出创造性劳动的情况下，也可获得与铱配位的其它R基团，例如包括卡宾。
如上所述，代替R基团之一，也可以存在桥连单元，所述桥连单元将该配体L与一个或多个其它配体L或L'连接。在本发明的一个优选实施方式中，代替R基团之一，特别是代替位于配位原子的邻位或间位的R基团，存在桥连单元，使得配体具有三齿或多齿或多足特征。也可以存在两个这种桥连单元。这导致形成大环配体或形成穴状化合物。
具有多齿配体的优选结构是下式(V-1)至(V-6)的金属络合物：
Figure BDA0001962807080000501
其中使用的符号和标记具有上面给出的定义。
同样可以经由式(RI-1)至(RI-8)的环状基团将配体彼此桥连。
在式(V-1)至(V-6)的这些结构中，V优选为单键，或含有1至80个来自第三、第四、第五和/或第六主族(根据IUPAC的第13、14、15或16族)的原子的桥连单元，或将亚配体L彼此或L与L'共价键合的3-至6-元同素环或杂环。在这种情况下，桥连V单元也可以具有不对称结构，这意味着V与L和L'的连接无需相同。桥连V单元可以是不带电的，带单、双或三个负电荷的，或带单、双或三个正电荷的。优选地，V是不带电的或带单个负电荷或带单个正电荷的，特别优选不带电的。在这种情况下，优选选择V的电荷以使得总体上产生不带电的络合物。同时，上面给出的亚结构MLn的优选方式适用于配体，n优选至少为2。
V基团的确切结构和化学组成对络合物的电子性质没有任何显着影响，因为该基团的功能基本上是通过将L彼此或与L'桥连来增加络合物的化学和热稳定性。
当V是三价基团时，即三个配体L彼此桥连或两个配体L与L'桥连或一个配体L与两个配体L'桥连时，V在每种情况下优选相同或不同并且选自：B、B(R1)-、B(C(R1)2)3、(R1)B(C(R1)2)3 -、B(O)3、(R1)B(O)3 -、B(C(R1)2C(R1)2)3、(R1)B(C(R1)2C(R1)2)3 -、B(C(R1)2O)3、(R1)B(C(R1)2O)3 -、B(OC(R1)2)3、(R1)B(OC(R1)2)3 -、C(R1)、CO-、CN(R1)2、(R1)C(C(R1)2)3、(R1)C(O)3、(R1)C(C(R1)2C(R1)2)3、(R1)C(C(R1)2O)3、(R1)C(OC(R1)2)3、(R1)C(Si(R1)2)3、(R1)C(Si(R1)2C(R1)2)3、(R1)C(C(R1)2Si(R1)2)3、(R1)C(Si(R1)2Si(R1)2)3、Si(R1)、(R1)Si(C(R1)2)3、(R1)Si(O)3、(R1)Si(C(R1)2C(R1)2)3、(R1)Si(OC(R1)2)3、(R1)Si(C(R1)2O)3、(R1)Si(Si(R1)2)3、(R1)Si(Si(R1)2C(R1)2)3、(R1)Si(C(R1)2Si(R1)2)3、(R1)Si(Si(R1)2Si(R1)2)3、N、NO、N(R1)+、N(C(R1)2)3、(R1)N(C(R1)2)3 +、N(C＝O)3、N(C(R1)2C(R1)2)3、(R1)N(C(R1)2C(R1)2)+、P、P(R1)+、PO、PS、P(O)3、PO(O)3、P(OC(R1)2)3、PO(OC(R1)2)3、P(C(R1)2)3、P(R1)(C(R1)2)3 +、PO(C(R1)2)3、P(C(R1)2C(R1)2)3、P(R1)(C(R1)2C(R1)2)3 +、PO(C(R1)2C(R1)2)3、S+、S(C(R1)2)3 +、S(C(R1)2C(R1)2)3 +，或式(V-7)至(V-11)的单元，
Figure BDA0001962807080000521
其中虚线键各自表示与亚配体L或L'连接的键，并且Z在每种情况下相同或不同并且选自单键、O、S、S(＝O)、S(＝O)2、NR1、PR1、P(＝O)R1、C(R1)2、C(＝O)、C(＝NR1)、C(＝C(R1)2)、Si(R1)2或BR1。使用的其它符号具有上面给出的定义。
当V是CR2基团时，两个R基团也可以彼此连接，因此例如9,9-芴的结构也是合适的V基团。
当V是二价基团，即，将两个配体L彼此桥连或将一个配体L与L'桥连时，V优选在每种情况下相同或不同，并且选自BR1、B(R1)2 –、C(R1)2、C(＝O)、Si(R1)2、NR1、PR1、P(R1)2 +、P(＝O)(R1)、P(＝S)(R1)、O、S、Se或式(V-12)至(V-21)的单元
Figure BDA0001962807080000522
Figure BDA0001962807080000531
其中虚线键各自表示与亚配体L或L'连接的键，Y在每种情况下相同或不同并且是C(R1)2、N(R1)、O或S，并且使用的其它符号各自具有上面列出的定义。
在一个优选的实施方式中，反应性金属络合物符合通式
Ir(L)n(L')m式(1a)。
这些络合物具有至少一个能够与光学活性硼化合物反应的官能团，优选的官能团是开始处列出的基团。
其中符号m、n和配体L和/或L'具有上面给出的定义并且经由桥连基键合，任选地形成式(2)的亚结构，使得优选形成含有六齿三足配体的金属络合物，并且配体L和L'可以被认为是与金属配位的三个二齿亚配体。优选地，单金属的金属络合物用于本发明的方法中。
所述三个二齿亚配体可以是相同的，或者它们可以是不同的。当选择的所有三个二齿亚配体相同时，当式(1)的单元也具有C3对称性时，这导致C3对称的金属络合物，这在配体的合成方面是有利的。然而，不同地选择三个二齿亚配体或选择两个相同的亚配体和不同的第三个亚配体从而产生C1对称金属络合物也可以是有利的，因为这使得配体具有更大可能的变化，使得络合物的所需性质，例如HOMO和LUMO位置或发光颜色，可以更容易地改变。此外，因此也可以改善络合物的溶解度，而不必连接长脂族或芳族溶解度赋予基团。此外，不对称络合物通常具有比类似的对称络合物更低的升华温度。
在本发明的一个优选实施方式中，所述三个二齿亚配体被相同地选择，或者两个二齿亚配体被相同地选择，并且第三个二齿亚配体不同于前两个二齿亚配体。
在一个优选的配置中，可行的情况是配体L和/或L'借以键合的桥连基是芳基或杂芳基基团，所述基团具有5至36个芳族环原子并且可以被一个或多个R基团取代。
在一个特别优选的实施方式中，配体借以键合的桥连基符合式(3)
Figure BDA0001962807080000541
其中虚线键表示配体、优选二齿配体与该结构的键，所用符号如下：
X1在每种情况下相同或不同并且是N或也可被取代的C；
X2在每种情况下相同或不同并且是N或也可被取代的C，或两个相邻的X2基团一起是O、S或也可被取代的N，从而形成五元环；或当环中的X3基团之一是N时，两个相邻的X2基团一起是N或也可被取代的C，从而形成五元环；条件是各个环中不超过两个相邻的X2基团是N；同时，存在的任何取代基也可以彼此或与键合至X1的取代基形成环系；
X3在一个环中在每种情况下是C，或者一个X3基团是N而在同一环中的另一个X3基团是C，其中所述三个环中的X3基团可以独立地选择；条件是当环中的X3基团之一为N时，两个相邻的X2基团一起为N或也可被取代的C；
同时，除了通过式(3)的桥连基之外，所述三个二齿配体也可以通过其它桥连基闭环而形成穴状化合物。
在另一个优选的实施方式中，配体借以键合的桥连基符合式(4)
Figure BDA0001962807080000551
其中虚线键表示配体、优选二齿配体与该结构的键，所用符号如下：
X1在每种情况下相同或不同并且是N或也可被取代的C；
X3在每种情况下相同或不同并且是CR或N，条件是没有两个氮原子彼此直接键合，其中R具有上面给出的定义；
同时，除了通过式(4)的桥连基之外，所述三个二齿配体也可以通过其它桥连基闭环而形成穴状化合物。
在另一个优选的实施方式中，配体借以键合的桥连基符合式(5)
Figure BDA0001962807080000561
其中虚线键表示配体、优选二齿配体与该结构的键，所用符号如下：
X1在每种情况下相同或不同并且是N或也可被取代的C；
A在每种情况下相同或不同并且选自-O-C(＝O)-、-NR-C(＝O)-或-CR2-CR2-，其中R具有上述定义，与氮原子键合的R基团不是H或D；
同时，除了通过式(5)的桥连基之外，所述三个二齿配体也可以通过其它桥连基闭环而形成穴状化合物。
在另一个优选的实施方式中，配体借以键合的桥连基符合式(6)、(7)或(8)
Figure BDA0001962807080000562
其中虚线键表示配体、优选二齿配体与该结构的键，并且式(6)中使用的符号具有上面对于式(3)说明的定义，并且式(7)中的符号具有对于式(4)说明的定义，并且式(8)中的符号具有对于式(5)说明的定义。
当X1或X2为C时，该碳原子或氮原子带有氢原子或被氢以外的取代基取代。当两个相邻的X2基团一起为N且同一环中的X3基团均为C时，该氮原子带有氢原子或被除氢以外的取代基取代。优选地，氮原子被除氢以外的取代基取代。当两个相邻的X2基团一起为N并且同一环中的X3基团之一为N时，表示两个相邻X2基团的氮原子是未取代的。当X1和X2是取代的碳原子或当两个相邻的X2基团是取代的氮原子时，尤其对于式(2)，取代基优选选自上面定义的取代基R。
当两个R或R1基团一起形成环系时，它可以是单环或多环的，以及脂族、杂脂族、芳族或杂芳族的。在这种情况下，这些一起形成环系的基团可以是相邻的，意味着这些基团与同一碳原子或彼此直接相邻的碳原子键合，或者它们可以进一步彼此远离。例如，键合至X2基团的R基团也可以与键合至X1基团的R基团形成环。当在键合至X2基团的R基团与键合至X1基团的R基团之间存在这样的成环时，该环优选由具有三个桥连基原子、优选具有三个碳原子的基团形成，更优选由–(CR2)3–基团形成。
在一个优选的实施方式中，配体可以优选具有式(3)至(8)之一的桥连基，因此是具有三个二齿亚配体的六齿三足配体。六齿三足配体的结构通过下式(Lig)以示意形式显示：
Figure BDA0001962807080000571
其中V代表桥连基，优选为式(3)至(8)之一的桥连基，并且L1、L2和L3在每种情况下相同或不同，并且各自为二齿亚配体。“二齿”是指络合物中的特定亚配体经由两个配位位点与金属配位或结合。“三足”是指配体具有三个与桥连基V、优选式(3)的桥连基键合的亚配体。由于配体具有三个二齿亚配体，因此总体结果是六齿配体，即经由六个配位位点与金属配位或结合的配体。在本申请的上下文中，表述“二齿亚配体”是指如果不存在式(3)至(8)的桥连基，则该单元将是二齿配体。然而，由于在该二齿配体中氢原子的形式上消除并且与式(3)至(8)的桥连基的连接，它不再是单独的配体而是由此产生的六齿配体的一部分，因此，为其使用术语“亚配体”。
因此，用该式(Lig)的配体形成的金属络合物Ir-(Lig)可以通过下式示意性地表示：
Figure BDA0001962807080000581
其中V代表桥连基，优选为式(3)的桥连基，L1、L2和L3在每种情况下相同或不同，并且各自为二齿亚配体，Ir为铱。
下文详述式(3)至(8)的桥连基的优选实施方式。
当X1和/或X2是取代的碳原子和/或当两个相邻的X2基团是取代的氮原子时，取代基优选选自以下取代基R：
R在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R1)2，CN，NO2，OH，COOH，C(＝O)N(R1)2，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，C(＝O)OR1，P(＝O)(R1)2，S(＝O)R1，S(＝O)2R1，OSO2R1，具有1至20个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其中所述烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基或炔基基团可各自被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R1C＝CR1、C≡C、Si(R1)2、C＝O、NR1、O、S或CONR1代替，或具有5至40个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个芳族环原子且可被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团；同时，两个R基团也可一起形成环系；
R1在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，NO2，Si(R2)3，B(OR2)2，C(＝O)R2，C(＝O)OR2，P(＝O)(R2)2，S(＝O)R2，S(＝O)2R2，OSO2R2，具有1至20个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其中所述烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基或炔基基团可各自被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替，或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，或者具有5至40个芳族环原子并且可以被一个或多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团；同时，两个或更多个R1基团可一起形成环系；
R2在每种情况下相同或不同并且是H，D，F或具有1至20个碳原子的脂族、芳族和/或杂芳族的有机基团，尤其是烃基，其中一个或多个氢原子也可被F代替。
式(3)或(4)的基团的合适实施方式是下式(3-1)至(3-4)或(4-1)至(4-4)的结构：
Figure BDA0001962807080000601
其中使用的符号具有上面给出的定义。
在本发明的一个优选实施方式中，式(3)、(4)或(5)的基团中的所有X1基团是任选取代的碳原子，其中取代基优选选自上述R基团，使得式(3)、(4)或(5)的中心三价环是苯。更优选地，所有X1基团都是CH。在本发明的另一个优选实施方式中，所有X1基团都是氮原子，因此式(3)、(4)或(5)的中心三价环是三嗪。因此，式(3)或(4)的优选实施方式是式(3-1)或(4-1)的结构。
更优选地，式(3-1)、(4-1)或(5)的结构是下式(3-1')、(4-1')或(5-1')的结构：
Figure BDA0001962807080000611
其中使用的符号具有上面给出的定义。
此外，可行的情况是式(3)至(8)或其优选配置的结构中可存在的取代基R形成上文详细说明的式(RI-1)至(RI-8)或其优选实施方式的环结构。
式(3-1)或(4-1)的三价中心苯环上的优选R基团如下：
R在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，CN，具有1至10个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，或具有2至10个碳原子的烯基基团，或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个R1基团取代，或具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，R基团也可以与X2上的R基团形成环系；
R1在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，CN，具有1至10个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，或具有2至10个碳原子的烯基基团，或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个R2基团取代，或具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个相邻的R1基团可一起形成环系；
R2在每种情况下相同或不同并且是H，D，F或具有1至20个碳原子的脂族、芳族和/或杂芳族有机基团，其中一个或多个氢原子也可被F代替。
式(3-1)或(4-1)的三价中心苯环上特别优选的R基团如下：
R在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，CN，具有1至4个碳原子的直链的烷基基团或具有3至6个碳原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个R1基团取代，或具有6至12个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，R基团也可与X2上的R基团形成环系；
R1在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，CN，具有1至4个碳原子的直链的烷基基团或具有3至6个碳原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个R2基团取代，或具有6至12个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个相邻的R1基团可一起形成环系；
R2在每种情况下相同或不同并且是H，D，F或具有1至12个碳原子的脂族或芳族烃基基团。
下面描述优选的如式(3)、优选(3-1)至(3-4)和(6)的结构中所示的二价芳亚基或杂芳亚基单元。由式(3)、优选(3-1)至(3-4)和(6)的结构显而易见，这些结构含有三个邻位键合的二价芳亚基或杂芳亚基单元。
在本发明的一个优选实施方式中，式(3)、(4)、(6)和(7)中的符号X3是C，因此式(3)、优选(3-1)至(3-4)的基团可由下式(3-a)，优选(3-1a)至(3-4a)和(4-a)，优选(4-1a)至(4-4a)、(6-a)和(7-a)表示：
Figure BDA0001962807080000631
Figure BDA0001962807080000641
其中符号具有上面列出的定义。
式(3)的单元也可以由下式(3')形式地表示，其中式(3)和(3')包含相同的结构：
Figure BDA0001962807080000642
其中Ar在每种情况下相同或不同，并且是下式(BA)的基团：
Figure BDA0001962807080000651
其中，虚线键在每种情况下表示二齿亚配体与该结构的键的位置，*表示式(BA)的单元与中心三价芳基或杂芳基基团连接的位置，并且X2具有上面给出的定义。式(BA)的基团中的优选取代基选自上述取代基R。
因此，式(BA)的基团可以表示杂芳族五元环或芳族或杂芳族六元环。在本发明的一个优选实施方式中，式(BA)的基团在芳族或杂芳族单元中含有不超过两个杂原子，更优选不超过一个杂原子。这并不意味着与该基团键合的任何取代基也不能含有杂原子。此外，该定义并不意味着通过取代基的成环不能产生稠合的芳族或杂芳族结构，例如萘、苯并咪唑等。因此式(BA)的基团优选选自苯、吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、吡咯、呋喃、噻吩、吡唑、咪唑、
Figure BDA0001962807080000652
唑和噻唑。
当环中的两个X3基团都是碳原子时，式(BA)的基团的优选实施方式是下式(BA-1)至(BA-17)的结构：
Figure BDA0001962807080000653
Figure BDA0001962807080000661
其中使用的符号具有上面给出的定义。
当环中的一个X3基团是碳原子而同一环中的另一个X3基团是氮原子时，式(BA)的基团的优选实施方式是下式(BA-18)至(BA-25)的结构：
Figure BDA0001962807080000662
其中使用的符号具有上面给出的定义。
特别优选上述式(BA-1)至(BA-5)的任选取代的六元芳族环和六元杂芳族环。非常特别优选邻苯亚基，即上述式(BA-1)的基团。
同时，如上文也在取代基的描述中所述的，相邻取代基也可以一起形成环系，使得可以形成稠合结构，包括稠合芳基和杂芳基基团，例如萘、喹啉、苯并咪唑、咔唑、二苯并呋喃或二苯并噻吩。这种成环在下面以上述式(BA-1)的基团示意性地示出，这产生下式(BA-1a)至(BA-1j)的基团：
Figure BDA0001962807080000671
其中使用的符号具有上面给出的定义。
通常，稠合的基团可以稠合到式(BA)单元中的任何位置上，如由式(BA-1a)至(BA-1c)中的稠合苯并基团所示的。因此，式(BA-1d)至(BA-1j)中的式(BA)单元上稠合的基团也可以稠合到式(BA)单元中的其它位置上。
在这种情况下，在式(3)、(3-1)至(3-4)的单元中存在的或完全类似地也在式(6)中存在的三个式(BA)基团可以相同或不同。在本发明的一个优选实施方式中，所有三个式(BA)基团在式(3)、(3-1)至(3-4)的单元中是相同的并且也具有相同的取代。
更优选地，式(3-1)至(3-4)的基团选自下式(3-1b)至(3-4b)的基团：
Figure BDA0001962807080000681
其中使用的符号具有上面给出的定义。
式(3-1b)的一个优选实施方式是下式(3-1b')的基团：
Figure BDA0001962807080000691
其中使用的符号具有上面给出的定义。
更优选地，式(3)、(3-1)至(3-4)中的R基团相同或不同，并且是H、D或具有1至4个碳原子的烷基基团。最优选地，R＝H。因此非常特别优选下式(3-1c)至(3-2c)的结构：
Figure BDA0001962807080000692
其中使用的符号具有上面给出的定义。
当R基团键合在二齿亚配体内或键合在式(3)优选(3-1)至(3-4)或优选实施方式内键合的式(BA)的二价芳亚基或杂芳亚基内时，这些R基团在每种情况下相同或不同，并且优选选自H，D，F，Br，I，N(R1)2，CN，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，具有1至10个碳原子的直链的烷基基团或具有2至10个碳原子的烯基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基或烯基基团在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代，或者具有5至30个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个相邻的R基团一起或R与R1一起也可形成单环或多环的脂族或芳族环系。更优选地，这些R基团在每种情况下相同或不同，并且选自H，D，F，N(R1)2，具有1至6个碳原子的直链的烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个氢原子可被D或F代替，或具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个相邻的R基团一起或R与R1一起也可形成单环或多环的脂族或芳族环系。
与R键合的优选的R1基团在每种情况下相同或不同，并且是H，D，F，N(R2)2，CN，具有1至10个碳原子的直链的烷基基团或具有2至10个碳原子的烯基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基基团在每种情况下可以被一个或多个R2基团取代，或具有5至24个芳族环原子并且可以在每种情况下被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个相邻的R1基团可一起形成单环或多环的脂族环系。与R键合的特别优选的R1基团在每种情况下相同或不同，并且是H，F，CN，具有1至5个碳原子的直链的烷基基团或具有3至5个碳原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个R2基团取代，或者具有5至13个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个相邻的R1基团可一起形成单环或多环的脂族环系。
优选的R2基团在每种情况下相同或不同，并且是H，F或具有1至5个碳原子的脂族烃基基团或具有6至12个碳原子的芳族烃基基团；同时，两个或更多个R2取代基也可一起形成单环或多环的脂族环系。
下面描述了可存在于式(1)中的优选配体L'。当它们经由桥连基例如式(3)或(4)的基团或如式(V-1)、(V-2)和(V-3)所示的桥连V单元结合到L时，也可以相应地选择配体基团L'。
配体L'优选是不带电的、单阴离子、双阴离子或三阴离子配体，更优选是不带电的或单阴离子配体。它们可以是单齿的、二齿的、三齿的或四齿的，优选是二齿的，即优选具有两个配位点。如上所述，配体L'也可以经由桥连基例如式(3)或(4)的基团或桥连V单元结合到L。
优选的不带电荷的单齿配体L'选自一氧化碳；一氧化氮；烷基氰，例如乙腈；芳基氰，例如苯甲腈；烷基异氰，例如甲基异腈；芳基异氰，例如苯甲异腈；胺，例如三甲胺、三乙胺；吗啉；膦，特别是卤膦、三烷基膦、三芳基膦或烷基芳基膦，例如三氟膦、三甲基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、三苯基膦、三(五氟苯基)膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、双(叔丁基)苯基膦；亚磷酸酯，例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯；胂，例如三氟胂、三甲基胂、三环己基胂、三叔丁基胂、三苯基胂、三(五氟苯基)胂；
Figure BDA0001962807080000711
例如三氟
Figure BDA0001962807080000712
三甲基
Figure BDA0001962807080000713
三环己基
Figure BDA0001962807080000714
三叔丁基
Figure BDA0001962807080000715
三苯基
Figure BDA0001962807080000716
三(五氟苯基)
Figure BDA0001962807080000717
含氮杂环化合物，例如吡啶、哒嗪、吡嗪、嘧啶、三嗪和卡宾，尤其是Arduengo卡宾。
优选的单阴离子单齿配体L'选自氢阴离子；氘阴离子；卤阴离子F-、Cl-、Br-和I-；烷基炔阴离子，例如甲基-C≡C-、叔丁基-C≡C-；芳基炔阴离子，例如苯基-C≡C-；氰阴离子；氰酸阴离子；异氰酸阴离子；硫氰酸阴离子；异硫氰酸阴离子；脂族或芳族醇阴离子，例如甲醇阴离子、乙醇阴离子、丙醇阴离子、异丙醇阴离子、叔丁醇阴离子、酚阴离子；脂族或芳族硫醇阴离子，例如甲硫醇阴离子、乙硫醇阴离子、丙硫醇阴离子、异丙硫醇阴离子、叔丁硫醇阴离子、硫酚阴离子；胺阴离子，例如二甲基胺阴离子、二乙基胺阴离子、二异丙基胺阴离子；吗啉阴离子；羧酸阴离子，例如乙酸阴离子、三氟乙酸阴离子、丙酸阴离子、苯甲酸阴离子；芳基基团，例如苯基、萘基；和阴离子型含氮杂环，如吡咯阴离子、咪唑阴离子、吡唑阴离子。同时，这些基团中的烷基基团优选为C1-C20烷基基团，更优选C1-C10烷基基团，最优选C1-C4烷基基团。芳基也是指杂芳基基团。这些基团具有上面给出的定义。
优选的双阴离子配体或三阴离子配体是O2-，S2-，引起R-C≡M形式配位的碳阴离子，和引起R-N＝M形式配位的氮烯，其中R通常是取代基，或N3-。
优选的不带电的或单阴离子的或双阴离子的二齿或更多齿配体L'选自：二胺，例如乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、丙二胺、N,N,N',N'-四甲基丙二胺、顺式或反式二氨基环己烷、顺式或反式N,N,N',N'-四甲基二氨基环己烷；亚胺，例如2-[(1-(苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(2-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(甲基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(乙基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(异丙基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(叔丁基亚氨基)乙基]吡啶；二亚胺，例如，1,2-双(甲基亚氨基)乙烷、1,2-双(乙基亚氨基)乙烷、1,2-双(异丙基亚氨基)乙烷、1,2-双(叔丁基亚氨基)乙烷、2,3-双(甲基亚氨基)丁烷、2,3-双(乙基亚氨基)丁烷、2,3-双(异丙基亚氨基)丁烷、2,3-双(叔丁基亚氨基)丁烷、1,2-双(苯基亚氨基)乙烷、1,2-双(2-甲基苯基亚氨基)乙烷、1,2-双(2,6-二异丙基苯基亚氨基)乙烷、1,2-双(2,6-二叔丁基苯基亚氨基)乙烷、2,3-双(苯基亚氨基)丁烷、2,3-双(2-甲基苯基亚氨基)丁烷、2,3-双(2,6-二异丙基苯基亚氨基)丁烷、2,3-双(2,6-二叔丁基苯基亚氨基)丁烷；含有两个氮原子的杂环化合物，例如2,2'-联吡啶、邻菲咯啉；二膦，例如双(二苯基膦基)甲烷、双(二苯基膦基)乙烷、双(二苯基膦基)丙烷、双(二苯基膦基)丁烷、双(二甲基膦基)甲烷、双(二甲基膦基)乙烷、双(二甲基膦基)丙烷、双(二乙基膦基)甲烷、双(二乙基膦基)乙烷、双(二乙基膦基)丙烷、双(二叔丁基膦基)甲烷、双(二叔丁基膦基)乙烷、双(叔丁基膦基)丙烷；1,3-二酮阴离子，其衍生自1,3-二酮例如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、1,5-二苯基乙酰丙酮、二苯甲酰甲烷、双(1,1,1-三氟乙酰基)甲烷；3-酮阴离子，其衍生自3-酮酸酯例如乙酰乙酸乙酯；羧酸阴离子，其衍生自氨基羧酸例如吡啶-2-羧酸、喹啉-2-羧酸、甘氨酸、N,N-二甲基甘氨酸、丙氨酸、N,N-二甲基氨基丙氨酸；水杨亚胺阴离子，其衍生自水杨亚胺例如甲基水杨亚胺、乙基水杨亚胺、苯基水杨亚胺；二醇阴离子，其衍生自二醇例如乙二醇、1,3-丙二醇；二硫醇阴离子，其衍生自二硫醇例如1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇；双(吡唑基硼酸阴离子)；双(咪唑基)硼酸阴离子；3-(2-吡啶基)二唑；或3-(2-吡啶基)三唑。
优选的三齿配体是含氮杂环化合物的硼酸阴离子，例如四(1-咪唑基)硼酸阴离子和四(1-吡唑基)硼酸阴离子。
进一步优选二齿单阴离子、不带电或双阴离子的配体L'，尤其是单阴离子配体，其与金属一起具有拥有至少一个金属-碳键的环金属化的五元环或六元环，尤其是环金属化的五元环。这些尤其是通常用于有机电致发光器件用磷光金属络合物领域的配体，即苯基吡啶、萘基吡啶、苯基喹啉、苯基异喹啉型等的配体，其中的每个可被一个或多个R基团取代。磷光电致发光器件领域的技术人员知道许多这样的配体，并且能够在不付出创造性劳动的情况下选择其它这种配体作为式(1)化合物的配体L'。通常情况下，用于该目的的特别合适的组合是下式(LT'-1)至(LT'-25)所示的两个基团，其中一个基团优选经由不带电的氮原子或卡宾碳原子结合而另一个基团优选经由带负电的碳原子或带负电的氮原子结合。然后配体L'可以由式(LT'-1)至(LT'-25)的基团通过这些基团各自在#所示的位置彼此结合而形成。基团与金属配位的位置用*表示。这些基团也可以经由一个或两个桥连V单元与配体L键合。
Figure BDA0001962807080000741
这里，W具有上面给出的定义，并且X在每种情况下相同或不同并且是CR或N，其中R具有与上述相同的定义。优选地，每个基团中不超过三个X符号是N，更优选每个基团中不超过两个X符号是N，甚至更优选每个基团中不超过一个X符号是N。特别优选地，所有符号X是CR。
同样优选的配体L'是η5-环戊二烯基、η5-五甲基环戊二烯基、η6-苯或η7-环庚三烯基，其中的每个可以被一个或多个R基团取代。
上述结构中优选的R基团在每种情况下相同或不同，并且选自H，D，F，Br，N(R1)2，CN，B(OR1)2，C(＝O)R1，P(＝O)(R1)2，具有1至10个碳原子的直链的烷基基团或具有2至10个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个氢原子可以被D或F代替，或者具有5至14个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个相邻的R基团也可一起形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合的环系。特别优选的R基团在每种情况下相同或不同，并且选自H，D，F，Br，CN，B(OR1)2，具有1至5个碳原子的直链的烷基基团，尤其是甲基，或具有3至5个碳原子的支链或环状的烷基基团，尤其是异丙基或叔丁基，其中一个或多个氢原子可被D或F代替，或具有5至12个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个R基团也可一起形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合的环系。
在本发明的一个优选实施方式中，L'经由一个或多个芳族或杂芳族基团与金属原子、优选Ir配位，但不经由非芳族和非杂芳族基团配位。
根据本发明使用或可获得的络合物可以是面式或假面式的，或者它们可以是经式或假经式的。
根据结构，配体L也可以是手性的。例如，当式(RI-4)结构中的A6和A7基团不同时或当它们含有具有一个或多个立体中心的取代基，例如烷基、烷氧基、二烷基氨基或芳烷基基团时，就是这种情况。由于络合物的基本结构也可以是手性结构，因此可以形成非对映异构体和多对对映异构体。在这种情况下，根据本发明使用的络合物包括不同非对映异构体或相应的外消旋体的混合物以及各个分离的非对映异构体或对映异构体。
根据本发明使用的反应性金属络合物原则上可通过各种方法制备。通常，为此目的，金属盐与相应的游离配体反应。
同样可以使用带有醇阴离子和/或卤阴离子和/或羟基基团以及二酮阴离子基团的金属化合物，尤其是铱化合物。这些化合物也可带电。在WO 2004/085449中公开了特别适合作为反应物的相应铱化合物。特别合适的是[IrCl2(acac)2]─，例如Na[IrCl2(acac)2]，具有作为配体的乙酰丙酮衍生物的金属络合物，例如Ir(acac)3或三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮根合)铱，和IrCl3·xH2O，其中x通常是2到4的数字。
使用的络合物的合成优选如WO 2002/060910和WO 2004/085449中所述进行。在这种情况下，合成例如也可以通过热或光化学方法和/或通过微波辐射活化。此外，合成还可以在高压釜中在升高的压力和/或升高的温度下进行。
反应可以在待邻位金属化的相应配体的熔体中不添加溶剂或助熔剂的情况下进行。任选地可以添加溶剂或助熔剂。合适的溶剂是质子或非质子溶剂，例如脂族和/或芳族醇(甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等)，低聚醇和多元醇(乙二醇、丙-1,2-二醇、甘油等)，醇醚(乙氧基乙醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等)，醚(二乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚、二苯醚等)，芳族烃、杂芳族烃和/或脂族烃(甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、吡啶、二甲基吡啶、喹啉、异喹啉、十三烷、十六烷等)，酰胺(DMF、DMAC等)，内酰胺(NMP)，亚砜(DMSO)或砜(二甲基砜、环丁砜等)。合适的助熔剂是在室温下为固体形式但在加热反应混合物时熔融并溶解反应物从而形成均匀熔体的化合物。特别合适的是联苯、间三联苯、联三苯叉、R-联萘酚或S-联萘酚或相应的外消旋体、1,2-双苯氧基苯、1,3-双苯氧基苯或1,4-双苯氧基苯、三苯基氧化膦、18-冠-6、苯酚、1-萘酚、氢醌等。这里特别优选使用氢醌。
使用的金属络合物是反应性的，因此它们可以与硼化合物反应。优选地，这些反应性金属络合物包含反应性基团，例如离去基团，所述基团优选选自卤素，更优选Cl或Br。这种络合物的卤化描述于例如WO 2002/068435中。因此，用于制备使用的金属络合物的配体可以包含这些反应性基团，或者通过上述方法制备的络合物可以通过例如卤化而转化为反应性金属络合物。根据所设想的反应性金属络合物与手性硼化合物的反应方法，卤化金属络合物可经由与金属或有机金属化合物例如叔丁基锂的反应而转化为具有有机金属反应性基团的金属络合物。在这方面，实施例包括对本领域技术人员进一步有价值的信息，而没有任何由此限制本发明的意图。
通过这些方法，和后面根据需要进行的纯化例如色谱法、重结晶或升华，可以以优选大于99％的高纯度(通过1H NMR和/或HPLC确定)获得可以根据本发明使用的式(1)化合物。
上述优选实施方式可根据需要彼此组合。在本发明的一个特别优选的实施方式中，上述优选实施方式同时应用。
优选的反应性金属络合物是手性结构。
上文详述的反应性金属络合物在步骤B)中与光学活性硼化合物反应，从而得到非对映异构体混合物。表述“光学活性”是指化合物具有至少一个手性中心，并且该化合物不是外消旋体形式。硼化合物的类型本身是不重要的。优选式(BE-1)的光学活性硼化合物，
Figure BDA0001962807080000781
其中符号定义如下：
Za选自H、D、OR、卤素、B(R)2；
Zb、Zc在每种情况下相同或不同并且是OR，N(R)2，具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其中所述烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基或炔基基团在每种情况下可以被一个或多个R基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被RC＝CR、C≡C、Si(R)2、C＝O、NR、O、S或CONR代替，同时，R基团也可以一起形成环系；
R具有上面给出的定义，
其中Zb和/或Zc基团中的至少一个包含手性中心。
Za基团的性质可以特别地根据为获得非对映异构体混合物而进行的反应来选择。例如，金属络合物可以与一个实例是叔丁基锂的有机金属化合物反应，以获得反应性金属络合物。具有亲核基团的反应性金属络合物可优选与硼亲电体反应，使得在这种情况下，Za基团优选选自OR或卤素，更优选OR、氟、氯或溴，其中R具有以上给出的定义。
在一个特别优选的实施方式中，反应性金属络合物与手性硼化合物的反应可以通过过渡金属例如钯来催化。在这种情况下，手性硼化合物优选包含选自H、D、B(R)2的Za基团，其中R具有上面给出的定义。
在本发明方法的另一个优选配置中，光学活性硼化合物是式(BE-2)或(BE-3)的硼化合物，
Figure BDA0001962807080000791
其中Za具有上文给出的定义，并且其它的符号如下定义：
W在每种情况下相同或不同并且是NR、O或S，优选NR或O，更优选O；
Ra、Rb、Rc、Rd在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R1)2，CN，NO2，OH，COOH，C(＝O)N(R1)2，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，C(＝O)OR1，P(＝O)(R1)2，S(＝O)R1，S(＝O)2R1，OSO2R1，具有1至20个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其中每个烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基或炔基基团可以被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R1C＝CR1、C≡C、Si(R1)2、C＝O、NR1、O、S或CONR1代替，或具有5至40个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个芳族环原子且可被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，同时，两个Ra、Rb、Rc、Rd和/或R1基团还可一起形成环系；
R、R1具有上文给出的定义。
对于式(BE-1)、(BE-2)和(BE-3)中的优选的R、Ra、Rb、Rc、Rd基团：
R、Ra、Rb、Rc、Rd在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，C(＝O)OR1，具有1至10个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团或具有2至10个碳原子的烯基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代，或具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个R基团或一个R基团与R1基团可形成环系；
R1在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，C(＝O)OR2，具有1至10个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团或具有2至10个碳原子的烯基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个R2基团取代，或者具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个相邻的R1基团可一起形成环系；
R2在每种情况下相同或不同并且是H，D，F或具有1至20个碳原子的脂族、芳族和/或杂芳族有机基团，其中一个或多个氢原子也可以被F代替。
式(BE-1)、(BE-2)和(BE-3)的化合物具有光学活性，因此这些化合物具有至少一个手性中心并且不是外消旋体的形式。因此，Zb和/或Zc或R1、Ra、Rb、Rc和/或Rd基团应选择为使得形成至少一个手性中心。
对于式(BE-1)、(BE-2)和(BE-3)中特别优选的R、Ra、Rb、Rc、Rd基团：
R在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，C(＝O)OR1，具有1至4个碳原子的直链的烷基基团或具有3至6个碳原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代，或具有6至12个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个R基团或一个R基团与R1基团可形成环系；
R1在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，C(＝O)OR2，具有1至4个碳原子的直链的烷基基团或具有3至6个碳原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R2基团取代，或具有6至12个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个相邻的R1基团可一起形成环系；
R2在每种情况下相同或不同并且是H，D，F或具有1至12个碳原子的脂族或芳族烃基基团。
优选地，Ra、Rb、Rc、Rd基团可以总共具有至多40个，优选至多20个碳原子，并且优选是烷基或环烷基基团。
情况还可以是，光学活性硼化合物是包含至少一个光学活性醇基的硼酸二酯。
情况也可以是，光学活性醇的硼酸二酯是环状或多环二醇的衍生物，优选蒎烯、酒石酸衍生物或樟脑衍生的二醇的衍生物。
在另一个配置中，光学活性硼化合物可以是脯氨酸衍生物。
特别优选的硼化合物选自
Figure BDA0001962807080000811
其中Za具有上面给出的定义，并且优选为H，B(R)2或具有1至10个碳原子的烷基。此外，还可以使用上述特别优选的含硼取代基的相应的其它对映异构体。
硼化合物具有光学活性，因此它具有至少一个手性中心。为了进行本发明的方法，这里可以使用光学活性硼化合物的两种对映异构体的混合物，其中所用硼化合物的所述两种对映异构体的混合比可以确定通过本发明方法获得的金属络合物混合物的对映异构体纯度。优选地，光学活性硼化合物可以以至少80％，优选至少90％，更优选至少95％，特别优选至少99％，最优选至少99.9％的对映异构体过量来使用。光学活性硼化合物的对映异构体过量越高，非对映异构体混合物分离和任选的硼取代基分离后的金属络合物的对映异构体纯度就越高。
步骤B)中反应性金属络合物与光学活性硼化合物反应的反应条件可通过本身已知的方法测定，确切的反应条件取决于所用反应性金属络合物的性质和光学活性硼化合物。在这方面，实施例给出了有价值的信息，而没有任何由此限制本发明的意图。
根据反应类型，步骤B)中的反应可以在溶液中或在两相体系例如水悬浮液中进行。合适的溶剂是质子或非质子溶剂，例如脂族和/或芳族醇(甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等)，低聚醇和多元醇(乙二醇、丙-1,2-二醇、甘油等)，醇醚(乙氧基乙醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等)，醚类(二乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚、二苯醚等)，芳族烃、杂芳族烃和/或脂族烃(甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、吡啶、二甲基吡啶、喹啉、异喹啉、十三烷、十六烷等)，酰胺(DMF、DMAC等)，内酰胺(NMP)，亚砜(DMSO)或砜(二甲基砜、环丁砜等)。
在本发明的一个优选配置中，反应可以通过过渡金属催化，特别是钯催化来进行，特别是根据SUZUKI或由其衍生的方法，例如SUZUKI-MIYAURA进行。这些方法在专业领域中是众所周知的，因此参考这些方法，并且实施例为本领域技术人员提供了进一步的信息。
在该方法的一个优选配置中，光学活性硼化合物与金属络合物的离去基团的摩尔比优选为1：1至10：1，优选2：1至4：1。
此外，可行的情况是步骤B)和C)在低于140℃，优选低于120℃的温度下进行。
在步骤C)中，分离步骤B)中得到的非对映异构体混合物，以获得光学活性金属络合物。所得金属络合物的对映异构体纯度在此取决于所用硼化合物的纯度，因此所得金属络合物的对映异构体过量可经由所用硼化合物的对映异构体过量来控制。可以优选使用对映异构体纯的硼化合物，从而可以获得对映异构体纯的金属络合物。
步骤B)中获得的非对映异构体混合物的分离可以通过常规方法进行，所述方法尤其包括色谱法，重结晶和/或升华。更具体地，由于涉及非对映异构体，因此为了该目的并不需要手性色谱柱。
上述优选实施方式可根据需要彼此组合。在本发明的一个特别优选的实施方式中，上述优选实施方式同时应用。
下面参考示意方案简要阐述用于分离含有具有芳族和/或杂芳族配体的金属络合物的对映异构体的混合物的本发明方法。
例如，如果在邻位金属化中使用C3或C3v对称配体，则获得的通常是C3对称络合物即Δ和Λ对映异构体的外消旋混合物。它们通过与手性硼化合物的反应而转化为非对映异构体混合物，其通过标准方法(例如色谱法/结晶法)分离。这在下面的方案中示出，其使用带有三个苯基吡啶亚配体的C3对称配体的实例，并且类似地也适用于所有其它C3或C3v对称配体。
Figure BDA0001962807080000841
类似的方法也可以用Cs对称配体的络合物进行。
通过与手性硼化合物反应可得到的铱络合物是新的。因此，本发明还提供了通过本发明方法可获得的金属络合物。本发明还提供通式(1b)的金属络合物
Ir(L)n(L')m式(1b)
其中符号L和L'具有上面给出的定义，并且配体L和/或L'中的至少一个包含具有手性中心的含硼取代基。这里的含硼取代基也可以键合到桥连基例如式(3)或(4)的基团或桥连单元V，或键合到式(RI-1)至(RI-8)的环结构上。
优选的情况可以是具有手性中心的含硼取代基符合式(BS-1)
Figure BDA0001962807080000851
其中符号Zb和ZC具有上面给出的定义。
以上对式(BE-1)详述的Zb和ZC基团的优选实施方式也适用于式(BS-1)。因此，式(BS-2)和(BS-3)是具有与式(1b)的配体键合的手性中心的含硼取代基的优选构型
Figure BDA0001962807080000852
其中Ra、Rb、Rc、Rd和W基团具有上面给出的定义，虚线表示键合位点。
特别优选的含硼取代基选自
Figure BDA0001962807080000861
其中虚线表示键合位点。此外，还可以使用上述特别优选的含硼取代基的相应的其它对映异构体。
本发明的金属络合物也可通过适当的取代而变得可溶，例如被相对长的烷基基团(约4至20个碳原子)，尤其是支链的烷基基团，或任选取代的芳基基团，例如二甲苯基、均三甲苯基或支链的三联苯基或四联苯基基团取代。导致金属络合物溶解度明显改善的另一种特定方法是使用稠合的脂族基团，例如，如上文公开的式(RI-1)至(RI-8)所示。然后这些化合物可在室温下在标准有机溶剂例如甲苯或二甲苯中以足够的浓度溶解，从而能够从溶液中加工络合物。这些可溶性化合物特别好地适用于从溶液中例如通过印刷方法加工。
本发明的金属络合物也可以与聚合物混合。同样可以将这些金属络合物共价地引入聚合物中。对于被反应性离去基团如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯取代或被反应性可聚合基团如烯烃或氧杂环丁烷取代的化合物，这尤其是可行的。这些可用作制造相应低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。低聚或聚合优选经由卤素官能团或硼酸官能团或经由可聚合基团实现。另外可以经由这种基团将聚合物交联。根据本发明可获得的化合物和聚合物可以以交联或未交联层的形式使用。
因此，本发明还提供含有本发明的上文详述的金属络合物中的一种或多种的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中存在一个或多个的本发明的金属络合物与低聚物、聚合物或树枝状大分子的结合，来代替一个或多个氢原子和/或取代基。根据本发明的金属络合物的连接，它因此形成低聚物或聚合物的侧链或结合在主链中。低聚物、聚合物或树枝状大分子可以是共轭的、部分共轭的或非共轭的。低聚物或聚合物可以是线性的、支化的或树枝状的。对于本发明的金属络合物在低聚物、树枝状大分子和聚合物中的重复单元，与上述相同的优选方式同样适用。
为了制备低聚物或聚合物，将本发明的单体均聚或与其它单体共聚。优选如下的共聚物，其中本发明的金属络合物以0.01摩尔％至99.9摩尔％，优选5摩尔％至90摩尔％，更优选5摩尔％至50摩尔％的程度存在。形成聚合物基本骨架的合适且优选的共聚单体选自芴(例如根据EP 842208或WO 2000/022026)，螺二芴(例如根据EP 707020、EP 894107或WO 2006/061181)，对苯亚基(例如根据WO 92/18552)，咔唑(例如根据WO 2004/070772或WO2004/113468)，噻吩(例如根据EP 1028136)，二氢菲(例如根据WO 2005/014689)，顺式-茚并芴和反式-茚并芴(例如根据WO 2004/041901或WO 2004/113412)，酮(例如根据WO 2005/040302)，菲(例如根据WO 2005/104264或WO 2007/017066)或多个这些单元。聚合物、低聚物和树枝状大分子还可以含有其它单元，例如空穴传输单元，尤其是基于三芳基胺的那些，和/或电子传输单元。
为了从液相，例如通过旋涂或通过印刷方法加工本发明的金属络合物，需要本发明的金属络合物的制剂。这些制剂可以例如是溶液、分散体或乳液。为此目的，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适且优选的溶剂例如是甲苯，苯甲醚，邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，THF，甲基THF，THP，氯苯，二
Figure BDA0001962807080000881
烷，苯氧基甲苯，尤其是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，NMP，对甲基异丙基苯，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁基醚，三乙二醇二甲基醚，二乙二醇单丁基醚，三丙二醇二甲基醚，四乙二醇二甲基醚，2-异丙基萘，戊苯，己苯，庚苯，辛苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，六甲基茚满，2-甲基联苯，3-甲基联苯，1-甲基萘，1-乙基萘，辛酸乙酯，癸二酸二乙酯，辛酸辛酯，庚苯，异戊酸薄荷酯，己酸环己酯或这些溶剂的混合物。
因此，本发明还提供了一种制剂，所述制剂包含至少一种根据本发明可获得的金属络合物或式(1b)的金属络合物，或至少一种本发明的低聚物、聚合物或树枝状大分子和至少一种其它化合物。所述其它化合物可以是例如溶剂，尤其是上述溶剂之一或这些溶剂的混合物。或者，所述其它化合物可以是同样用于电子器件中的其它有机或无机化合物，例如基质材料。该其它化合物也可以是聚合的。
上述本发明的金属络合物或上文详述的优选实施方式可在电子器件中用作有源组分或用作氧敏化剂。因此，本发明还提供了根据本发明可获得的化合物在电子器件中或作为氧敏化剂的用途。本发明还还提供了包含至少一种本发明化合物的电子器件。
此外，根据本发明可获得的金属络合物或式(1b)的金属络合物可用于制备光学活性金属络合物。因此，本发明还提供了本发明的金属络合物或本发明的低聚物、聚合物或树枝状大分子用于制备光学活性金属络合物的用途，所述光学活性金属络合物优选比所用的金属络合物少至少一个硼原子。在这种情况下，优选将基团(BS-1)与所用的金属络合物分离。因此，基团(BS-1)可以通过合适的方法由任何所需的基团代替。
优选地，根据本发明可获得的金属络合物或式(1b)的金属络合物可以在已知的反应，例如SUZUKI或SUZUKI-MIYAURA偶联中进行转化，以获得官能化的络合物。可以代替基团(BS-1)的优选R基团包括烷基基团、芳基基团、杂芳基基团、OH和/或卤素，优选Br或Cl。为此目的，可以使用相应的化合物，尤其是芳基卤、杂芳基卤、烷基卤。此外，可以还原性地除去基团(BS-1)，使得氢(优选H或D)而不是基团(BS-1)与络合物键合。
这些络合物符合式(1c)
Ir(L)n(L')m 式(1c)
其中符号L和L'具有上面给出的定义，并且配体L和/或L'中的至少一个包含Q基团，其中Q选自上述R基团。优选地，Q选自具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系。
因此可行的情况是，在该方法的步骤C)之后获得的组合物或金属络合物在偶联反应中转化，同时消除硼化合物。因此，本发明还提供了制备光学活性金属络合物的方法，其中，在步骤C)之后，将所得组合物在偶联反应中转化，同时消除硼化合物，而优选得到式(1c)的络合物。
通过这些方法，并根据需要随后进行纯化例如色谱法、重结晶或升华，能够以优选大于99％的高纯度(通过1H NMR和/或HPLC确定)获得根据本发明可获得的化合物(1c)。
本发明的化合物或通过本发明的方法获得的化合物可用于电子器件中。
电子器件意指包含阳极、阴极和至少一个层的任何器件，所述层包含至少一种有机化合物或有机金属化合物。因此，本发明的电子器件包含阳极、阴极和至少一个含有至少一种本发明金属络合物的层。优选的电子器件选自有机电致发光器件(OLED、PLED)，有机集成电路(O-IC)，有机场效应晶体管(O-FET)，有机薄膜晶体管(O-TFT)，有机发光晶体管(O-LET)，有机太阳能电池(O-SC)，后者是指纯有机太阳能电池和染料敏化太阳能电池两者，有机光学检测器，有机光感受器，有机场猝熄器件(O-FQD)，发光电化学电池(LEC)，氧传感器和有机激光二极管(O-laser)，所述器件在至少一个层中包含至少一种本发明的金属络合物。特别优选有机电致发光器件。当金属是铱或铝时尤其如此。有源组分通常是在阳极和阴极之间引入的有机或无机材料，例如电荷注入、电荷传输或电荷阻挡材料，但尤其是发光材料和基质材料。根据本发明可获得的化合物作为有机电致发光器件中的发光材料表现出特别好的性质。因此，本发明的一个优选实施方式是有机电致发光器件。此外，根据本发明可获得的化合物可用于产生单重态氧或用于光催化。特别是当金属是钌时，优选在染料敏化太阳能电池(“
Figure BDA0001962807080000901
电池”)中用作光敏剂。
有机电致发光器件包含阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，它还可以包含其它层，例如在每种情况下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。同时，可将一个或多个空穴传输层用例如金属氧化物如MoO3或WO3或用(全)氟化缺电子芳族体系进行p型掺杂，和/或可将一个或多个电子传输层进行n型掺杂。同样可以在两个发光层之间引入中间层，所述中间层具有例如激子阻挡功能和/或控制电致发光器件中的电荷平衡。但是，应该指出的是，这些层中的每一个不必都存在。
在这种情况下，有机电致发光器件可以包含发光层，或者其包含多个发光层。如果存在多个发光层，则这些发光层优选总体上具有380nm至750nm之间的多个发光峰值，使得总体结果是白色发光；换句话说，在发光层中使用可发荧光或发磷光的多种发光化合物。特别优选的是三层体系，其中所述三层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光(对于基本结构，参见例如WO 2005/011013)，或具有多于三个发光层的体系。该体系也可以是其中一个或多个层发荧光而一个或多个其它层发磷光的混合体系。用于白色发光OLED的另一个实施方式是串联OLED。白色发光有机电致发光器件可以用于照明应用，或者与彩色滤光片一起用于全彩显示器。
在本发明的一个优选实施方式中，有机电致发光器件包含本发明的金属络合物作为一个或多个发光层中的发光化合物。
当本发明的金属络合物用作发光层中的发光化合物时，它优选与一种或多种基质材料组合使用。基于发光体和基质材料的总体混合物，本发明的金属络合物和基质材料的混合物含有0.1体积％至99体积％，优选1体积％至90体积％，更优选3体积％至40体积％，特别是5体积％至15体积％的本发明的金属络合物。相应地，基于发光体和基质材料的总体混合物，该混合物含有99.9体积％至1体积％，优选99体积％至10体积％，更优选97体积％至60体积％，特别是95体积％至85体积％的基质材料。
所用的基质材料通常可以是根据现有技术用于所述目的的任何已知材料。基质材料的三重态水平优选高于发光体的三重态水平。
适用于根据本发明可获得的化合物的基质材料是酮，氧化膦，亚砜和砜，例如根据WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)、m-CBP或在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或US 2009/0134784中公开的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据WO 2010/136109或WO 2011/000455的，氮杂咔唑，例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP1731584、JP 2005/347160的，双极性基质材料，例如根据WO 2007/137725的，硅烷，例如根据WO 2005/111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO 2006/117052的，二氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 2010/054729的，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据WO2010/054730的，三嗪衍生物，例如根据WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746的，锌络合物，例如根据EP 652273或WO 2009/062578的，二苯并呋喃衍生物，例如根据WO 2009/148015或WO 2015/169412的，或桥连咔唑衍生物，例如根据US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107或WO 2011/088877的。
还可优选以混合物形式使用多种不同的基质材料，特别是至少一种电子传导基质材料和至少一种空穴传导基质材料。优选的组合例如是使用芳族酮、三嗪衍生物或氧化膦衍生物与三芳基胺衍生物或咔唑衍生物作为用于本发明的金属络合物的混合基质。同样优选使用电荷传输基质材料和没有参与或没有在显著程度上参与电荷传输的电惰性基质材料的混合物，如在例如WO 2010/108579中所述。同样优选使用两种电子传输基质材料，例如三嗪衍生物和内酰胺衍生物，如在例如WO 2014/094964中所述。
此外优选使用两种或更多种三重态发光体与基质的混合物。在这种情况下，具有较短波发光光谱的三重态发光体用作具有较长波发光光谱的三重态发光体的共基质。例如，本发明的金属络合物可以用作以较长波长发光的三重态发光体的共基质，例如用作绿色发光或红色发光的三重态发光体的共基质。在这种情况下，也可优选的是，以较短波长发光的金属络合物以及以较长波长发光的金属络合物都是根据本发明的化合物。
根据金属的选择和配体的确切结构，本发明的金属络合物还可在电子器件中用于其它功能，例如作为空穴注入或传输层中的空穴传输材料，作为电荷产生材料，作为电子阻挡材料，作为空穴阻挡材料或例如作为电子传输层中的电子传输材料。当本发明的金属络合物是铝络合物时，它优选用于电子传输层中。同样可使用本发明的金属络合物作为发光层中其它磷光金属络合物的基质材料。
优选的阴极是具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，其由多种金属构成，例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)。另外合适的是由碱金属或碱土金属和银构成的合金，例如由镁和银构成的合金。在多层结构的情况下，除所述金属之外，也可以使用具有相对高逸出功的其它金属例如Ag，在这种情况下，通常使用金属的组合，例如Mg/Ag、Ca/Ag或Ba/Ag。还可优选在金属阴极与有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。适用于该目的的材料的实例是碱金属或碱土金属氟化物，以及相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。有机碱金属络合物例如Liq(羟基喹啉锂)同样适用于该目的。该层的层厚度优选为0.5nm至5nm。
优选的阳极是具有高逸出功的材料。优选地，阳极相对于真空具有大于4.5eV的逸出功。首先，具有高氧化还原电位的金属适用于该目的，例如Ag、Pt或Au。其次，金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)也可以是优选的。对于一些应用，所述电极中的至少一个必须是透明或部分透明的，以便能够照射有机材料(O-SC)或发光(OLED/PLED、O-LASER)。此处，优选的阳极材料是导电性混合金属氧化物。特别优选的是氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)。进一步优选的是导电性掺杂有机材料，特别是导电性掺杂聚合物，例如PEDOT、PANI或这些聚合物的衍生物。此外优选将p型掺杂的空穴传输材料施加至阳极作为空穴注入层，在这种情况下，合适的p型掺杂剂是金属氧化物，例如MoO3或WO3，或(全)氟化缺电子芳族体系。其它合适的p型掺杂剂是HAT-CN(六氰基六氮杂联三苯叉)或来自Novaled公司的化合物NPD9。这种层简化了向具有低HOMO，即在大小方面大的HOMO的材料中的空穴注入。
在其它层中，通常可使用根据现有技术用于所述层的任何材料，并且本领域技术人员能够在不付出创造性劳动的情况下将这些材料中的任一种与本发明材料在电子器件中组合。
该器件被相应地(根据应用)结构化，接触连接并最终气密密封，因为此类器件的寿命在水和/或空气存在下急剧缩短。
另外优选的是有机电致发光器件，其特征在于通过升华方法涂布一个或多个层。在这种情况下，材料在真空升华系统中在通常小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初始压力下通过气相沉积施加。初始压力还可甚至更低或甚至更高，例如小于10-7毫巴。
同样优选的是如下有机电致发光器件，其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华涂布一个或多个层。在这种情况下，在10-5毫巴和1巴之间的压力下施加材料。该方法的一个特例为OVJP(有机蒸气喷印)法，其中材料通过喷嘴直接施加并且由此结构化(例如M.S.Arnold等人,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)2008,92,053301)。
此外，优选的是如下有机电致发光器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂，或通过任何印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷或喷嘴印刷，更优选LITI(光引发热成像，热转印)或喷墨印刷，来产生一个或多个层。为该目的，需要可溶性化合物，其例如通过合适的取代获得。
还可通过从溶液施加一个或多个层，并且通过气相沉积施加一个或多个其它层来制造混合体系形式的有机电致发光器件。例如，可从溶液施加包含本发明金属络合物和基质材料的发光层，并且通过在减压下气相沉积将空穴阻挡层和/或电子传输层施加到其上。
这些方法一般来讲对于本领域技术人员来说是公知的，并且可以被本领域技术人员毫无困难地用于包含式(1b)化合物或根据本发明可获得的金属络合物或上文详述的优选实施方式的有机电致发光器件。
本发明的方法相比于现有技术的突出之处在于下列令人惊讶的优点中的一个或多个：
1.本发明的方法可以广泛使用，不需要任何异常昂贵和不方便的设备。
2.通过本发明的方法，可以容易且廉价地获得光学活性金属络合物，可以使用常规色谱方法，使得可以通过使用光学活性硼化合物稍微改造常规方法以获得光学活性金属络合物。不需要使用手性柱上的色谱方法。
3.本发明的方法能够以非常高的产率和非常高的纯度制备光学活性金属络合物，反应时间极短且反应温度相对低。
4.光学活性金属络合物具有许多优点。例如，通过使用对映异构体纯的化合物而不是相应的外消旋体，可以降低过渡金属络合物的升华温度。此外，光学活性金属络合物在标准溶剂中显示出非常高的溶解度，与外消旋体相比可以明显增加溶解度。
5.根据本发明可获得的金属络合物具有优异的热稳定性，这也显示在络合物的升华中，通过使用桥连配体，特别是具有式(3)或(4)的桥连基的配体，或含有环结构、优选式(RI-1)至(RI-8)、更优选(RI-4)的环结构的配体，可实现所述特别的优点。
6.根据本发明可获得的桥连/多足金属络合物不显示热或光化学的面式/经式或经式/面式异构化，这导致使用这些络合物的优点，通过使用桥连配体，特别是具有式(3)或(4)的桥连基的配体，可实现所述特别的优点。
7.根据本发明可获得的一些金属络合物具有非常窄的发光光谱，这导致高的发光色纯度，这对于显示器应用是特别理想的，通过使用桥连配体，特别是具有式(3)或(4)的桥连基的配体，或含有环结构、优选式(RI-1)至(RI-8)、更优选(RI-4)的环结构的配体，可以实现所述特别的优点。
8.包含本发明的金属络合物作为发光材料的有机电致发光器件具有非常好的寿命，通过使用桥连配体，特别是具有式(3)或(4)的桥连基的配体，或含有环结构、优选式(RI-1)至(RI-8)、更优选(RI-4)的环结构的配体，可以实现所述特别的优点。
9.包含本发明的金属络合物作为发光材料的有机电致发光器件具有优异的效率，通过使用桥连配体，特别是具有式(3)或(4)的桥连基的配体，或含有环结构、优选式(RI-1)至(RI-8)、更优选(RI-4)的环结构的配体，可实现所述特别的优点。
10.根据本发明可获得的金属络合物能够根据特定应用实现其它优点。例如，可以在相应的器件上省去偏振滤光器。此外，根据本发明可获得的金属络合物特别适用于安全标签，因为除了发光之外，它们还具有光的偏振作为可易于读取的特征。
这些上述优点不伴有其它电子性能的劣化。
通过以下实施例更详细地说明本发明，而没有任何由此限制本发明的意图。本领域技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下使用所给出的细节来制造本发明的其它电子器件，从而在要求保护的整个范围内执行本发明。
实施例：
除非另外说明，否则在保护气氛下在干燥的溶剂中进行下面的合成。另外在避光或黄光下处理金属络合物。溶剂和试剂可购自例如西格玛-奥德里奇公司(Sigma-ALDRICH)或ABCR。方括号中的各个数字或个别化合物的引用数字与文献中已知的化合物的CAS编号有关。
A:六齿配体的合成:
实施例L1:
Figure BDA0001962807080000971
将54.1g(100毫摩尔)1,3,5-三(2-溴苯基)苯[380626-56-2]、98.4g(350毫摩尔)2-苯基-5-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼戊环-2-基)吡啶[879291-27-7]、106.0g(1摩尔)碳酸钠、5.8g(5毫摩尔)四(三苯基膦基)钯(0)、750ml甲苯、200ml乙醇和500ml水的混合物在回流下加热并充分搅拌24小时。24小时后，加入300ml 5重量％的乙酰半胱氨酸水溶液，将混合物在回流下搅拌另外10小时并冷却，除去水相，将有机相浓缩至干。在将来自Suzuki偶联的有机相浓缩后，将棕色泡沫状物溶于300ml二氯甲烷：乙酸乙酯(8：1，v/v)的混合物中，并以二氯甲烷：乙酸乙酯浆液(8：1，v/v)形式通过硅胶床(直径15cm，长度20cm)过滤，以除去棕色组分。浓缩后，在添加400ml甲醇的情况下在沸腾下使剩余的泡沫状物从800ml乙酸乙酯中重结晶，接着从1000ml纯乙酸乙酯中第二次重结晶，然后在高真空下进行Kugelrohr升华(p约10-5毫巴，T 280℃)。产率：50.6g(66毫摩尔)，66％。纯度：根据1H NMR为约99.7％。
实施例L2:
Figure BDA0001962807080000981
可以类似地制备配体L2。使用2-[4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼戊环-2-基)苯基]吡啶[908350-80-1]代替2-苯基-5-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼戊环-2-基)吡啶[879291-27-7]。产率：56.0g(73毫摩尔)，73％。纯度：根据1H NMR为约99.5％。
实施例L3:
合成子S1:
Figure BDA0001962807080000982
将29.0g(100毫摩尔)2-(4-溴苯基)-4-叔丁基吡啶[1246851-70-6]、25.4g(100毫摩尔)双(频哪醇根合)二硼烷[73183-34-3]、49.1g(500毫摩尔)乙酸钾、1.5g(2毫摩尔)DCM中的1,1-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯(II)络合物[95464-05-4]、200g玻璃珠(直径3mm)、700ml 1,4-二
Figure BDA0001962807080000983
烷和700ml甲苯的混合物加热回流16小时。冷却后，将悬浮液通过硅藻土床过滤，并在减压下除去溶剂。将黑色残余物用1000ml热的正庚烷溶解，并在仍然热的情况下通过硅藻土床过滤，然后浓缩至约200ml，在此过程中产物开始结晶。在冰箱中过夜完成结晶，滤出晶体并用少量正庚烷洗涤。可以从母液中获得第二产物级分。产率：26.6g(79毫摩尔)79％。纯度：根据1H NMR为约95％。
配体L3:
Figure BDA0001962807080000991
可以类似于配体L1制备配体L3。使用合成子S1代替2-苯基-5-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼戊环-2-基)吡啶[879291-27-7]。产率：65.4g(70毫摩尔)，70％。纯度：根据1H NMR为约99％。
B:有机金属合成子:
1.从文献已知的金属络合物合成子MS:
Figure BDA0001962807080000992
2.金属络合物Ir(L1)的合成:
实施例Ir(L1):
Figure BDA0001962807080001001
最初，将7.66g(10mmol)配体L1、4.90g(10mmol)三乙酰基丙酮铱(III)[15635-87-7]和120g氢醌[123-31-9]的混合物装入具有玻璃包覆的磁棒的500ml双颈圆底烧瓶中。该烧瓶具有水分离器(用于密度低于水的介质)和具有氩气保护的空气冷凝器。将烧瓶置于金属加热浴中。通过氩气保护系统从顶部用氩气吹扫该设备15分钟，使氩气从双颈烧瓶的侧颈流出。将玻璃包覆的Pt-100热电偶穿过双颈烧瓶的侧颈引入烧瓶中，并使末端位于磁性搅拌棒的正上方。接着用几圈松散的家用铝箔卷绕对设备进行绝热，绝热向上延伸到水分离器的上升管的中部。接着用加热的实验室搅拌器系统将设备快速加热至250-260℃，用Pt-100热传感器测量，该传感器浸入熔融的被搅拌反应混合物中。在接下来的1.5小时内，将反应混合物保持在250-260℃，在此过程中蒸馏出少量冷凝物并且收集在水分离器中。冷却后，将熔饼机械粉碎，并通过用500ml甲醇煮沸来萃取。将由此获得的米色悬浮液通过双头玻璃料过滤，并将米色固体用50ml甲醇洗涤一次，接着在减压下干燥。粗产率：定量。将由此获得的固体溶解在1500ml二氯甲烷中，并在黑暗中在排除空气下以二氯甲烷浆液的形式通过约1kg硅胶(柱直径约18cm)过滤，开始处留下深色组分。切出核心级分并且在旋转蒸发器上基本上浓缩，同时连续逐滴添加MeOH直到结晶。通过抽吸取出，用少量MeOH洗涤并且在减压下干燥后，在小心地排除空气和避光下用甲苯/乙腈(3:1，v/v)连续热萃取三次并且用甲苯热萃取五次来进一步纯化黄色产物(在每种情况下最初的装入量为约150ml，萃取套管：标准Soxhlet套管，由来自沃特曼(Whatman)公司的纤维素制成)。产率：8.52g(8.9mmol)，89％。纯度：根据HPLC，>99.9％。
实施例Ir(L2):
Figure BDA0001962807080001011
可以使用L2而不是L1类似地制备Ir(L2)。
在冷却溶液的过程中，通过加入甲醇从NMP中重结晶三次进行纯化。产率：8.04g(8.4毫摩尔)，84％。纯度：根据HPLC，>99.7％。
实施例Ir(L3)
Figure BDA0001962807080001012
可以使用L3而不是L1类似地制备Ir(L3)。
通过从甲苯中热萃取五次进行纯化。产率：8.09g(7.2毫摩尔)，72％。纯度：根据HPLC，>99.7％。
3.金属络合物Ir(L1)的卤化:
一般程序:
在-30℃至+30℃下，在黑暗中且在排除空气的情况下，向10毫摩尔络合物在500ml至2000ml的二氯甲烷中的溶液或悬浮液(根据添加的金属络合物的溶解度)中加入30毫摩尔-40毫摩尔N-溴代琥珀酰亚胺，并将混合物搅拌20小时。也可在其它溶剂(TCE、THF、DMF、氯苯等)中且在升高的温度下转化微溶于DCM的络合物。随后，在减压下基本上除去溶剂。通过在加入5ml水合肼的情况下用100ml甲醇煮沸来萃取残余物，利用抽吸滤出固体，用约30ml的甲醇洗涤三次，然后减压干燥。
对于单溴化金属络合物和二溴化金属络合物的制备，程序与上述方法类似，不同之处在于，10毫摩尔N-溴代琥珀酰亚胺而不是30-40毫摩尔N-溴代琥珀酰亚胺被用于制备单溴化金属络合物，并且20毫摩尔N-溴代琥珀酰亚胺被用于制备二溴化金属络合物。通过色谱法(例如在来自Axel Semrau公司的自动柱系统上)纯化粗产物。
实施例Ir(L1-3Br):
Figure BDA0001962807080001021
向在0℃下搅拌的9.6g(10毫摩尔)Ir(L1)在2000ml DCM中的悬浮液中一次性加入7.1g(40毫摩尔)N-溴代琥珀酰亚胺，然后将混合物搅拌另外20小时。在减压下除去约1900ml的DCM后，将100ml甲醇和5ml水合肼加入到黄色悬浮液中，在搅拌下煮沸，抽滤出固体，用约30ml甲醇洗涤三次，然后减压干燥。产率：11.3g(9.5毫摩尔)，95％；纯度：根据NMR，>99.0％。
以类似的方式，可以制备以下络合物：
Figure BDA0001962807080001031
Figure BDA0001962807080001041
4.卤化络合物的硼化，随后形成的非对映异构体进行色谱分离；一般程序
变体1:
在带有回流冷凝器、磁性搅拌棒、加热浴和氩气连接的250ml双颈烧瓶中，称出5毫摩尔三溴化金属络合物、30毫摩尔双[(+)-蒎烷二醇根合]二硼[230299-05-5]、45毫摩尔乙酸钾[127-08-2]和0.45毫摩尔1,1-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯(II)[95464-05-4]，并加入100ml 1,4-二
Figure BDA0001962807080001042
烷。将反应混合物用氩气惰化并在回流下搅拌24-48小时。冷却后，将反应溶液通过硅藻土过滤，并用2×50ml的1,4-二
Figure BDA0001962807080001043
烷冲洗硅藻土。随后，将滤液在旋转蒸发器上浓缩，并通过用DCM和水萃取来处理剩余的残余物。移出有机相并用饱和氯化钠溶液洗涤。向有机相中加入50ml乙醇，然后在旋转蒸发器上蒸发掉二氯甲烷。抽滤出沉淀的固体，每次用10ml乙醇洗涤两次，并在减压下干燥。随后，通过色谱法分离所得非对映异构体的1：1混合物。相应的产物称为Ir(Lx-3硼-(+))或MSx-3硼-(+)。
变体2:
在带有回流冷凝器、磁性搅拌棒、加热浴和氩气连接的250ml双颈烧瓶中，称出5毫摩尔三溴化金属络合物、30毫摩尔双(二乙基-D-酒石酸酯二醇根合)二硼[312693-46-2]、45毫摩尔乙酸钾[127-08-2]和0.45毫摩尔1,1-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯(II)[95464-05-4]，并且添加100ml 1,4-二
Figure BDA0001962807080001044
烷。将反应混合物用氩气惰化并在回流下搅拌24-48小时。冷却后，将反应溶液通过硅藻土过滤，并用2×50ml的1,4-二
Figure BDA0001962807080001045
烷冲洗硅藻土。随后，将滤液在旋转蒸发器上浓缩，并通过用DCM和水萃取来处理剩余的残余物。移出有机相并用饱和氯化钠溶液洗涤。然后向有机相中加入50ml乙醇，然后在旋转蒸发器上蒸发掉二氯甲烷。抽滤出沉淀的固体，每次用10ml乙醇洗涤两次，然后减压干燥。随后，通过色谱法分离所得非对映异构体的1：1混合物。相应的产物称为Ir(Lx-3硼-D)或MSx-3-硼-D。
变体3:
在带有回流冷凝器、磁性搅拌棒、加热浴和氩气连接的250ml双颈烧瓶中，称出5毫摩尔三溴化金属络合物、30毫摩尔(3aS,3'aS,4S,4'S,7R,7'R,7aS,7'aS)-十二氢-7,7',8,8,8',8'-六甲基-3a,3'a-二苯基-2,2'-双-4,7-甲醇-1,3,2-苯并二氧杂硼杂环戊二烯[916771-67-0]、45毫摩尔乙酸钾[127-08-2]和0.45毫摩尔反式二氯双(三环己基膦)钯(II)[29934-17-6]，并且添加100ml 1,4-二
Figure BDA0001962807080001051
烷。将反应混合物用氩气惰化并在回流下搅拌24-48小时。冷却后，将反应溶液通过硅藻土过滤，并用2×50ml的1,4-二
Figure BDA0001962807080001052
烷冲洗硅藻土。随后，将滤液在旋转蒸发器上浓缩，并通过用DCM和水萃取来处理剩余的残余物。移出有机相并用饱和氯化钠溶液洗涤。然后向有机相中加入50ml乙醇，然后在旋转蒸发器上蒸发掉二氯甲烷。抽滤出沉淀的固体，每次用10ml乙醇洗涤两次，然后减压干燥。随后，通过色谱法分离所得非对映异构体的1：1混合物。相应的产物称为Ir(Lx-3硼-S)或MSx-3-硼-S。报道的产率最初是非对映异构体混合物的产率；第5点详细描述了非对映异构体的分离。
可以类似于这些方法制备以下化合物：
Figure BDA0001962807080001053
Figure BDA0001962807080001061
Figure BDA0001962807080001071
Figure BDA0001962807080001081
变体4:
经由锂化和随后用亲电硼化合物猝灭而将卤化的络合物硼化
在具有磁性搅拌棒和氩气连接的250ml双颈烧瓶中，将1毫摩尔三溴化金属络合物悬浮在100ml无水THF中，并在搅拌的同时在丙酮/干冰浴中冷却至-65℃的内部温度。然后逐滴加入15毫摩尔的1.7摩尔/l的叔丁基锂在戊烷[594-19-4]中溶液，使得内部温度不超过-55℃。将混合物在-65℃下搅拌5小时，然后快速滴加20ml无水THF中的(3aS,4s,6S,7aR)-六氢-3a,5,5-三甲基-2-(1-甲基乙氧基)-4,6-桥甲亚基-1,3,2-苯并二氧杂硼杂环戊二烯(15毫摩尔)[819816-59-6]。使反应混合物逐渐升温至室温并在室温下搅拌过夜。然后加入1ml MeOH，将混合物在旋转蒸发器上浓缩。将残余物溶于100ml DCM中，用25ml水洗涤一次，用25ml饱和NaCl溶液洗涤一次，用硫酸钠干燥，并通过硅胶床过滤。将硅胶每次用50ml的DCM冲洗两次，向滤液中加入30ml乙醇，在50℃的浴温下在旋转蒸发器上脱去DCM至500毫巴，并用双头玻璃料抽吸滤出沉淀的固体，每次用5ml乙醇洗涤两次，然后减压干燥。可以通过色谱法纯化粗产物，以在分离非对映异构体之前除去杂质。随后，通过色谱法分离所得非对映异构体的1：1混合物。相应的产物称为Ir(Lx-3硼-(+))或MSx-3硼-(+)。
可以制备以下化合物：
Figure BDA0001962807080001091
5.经由制备型HPLC使用Ir(L3-3硼-(+)):Λ-Ir(L3-3硼-(+))和ΔIr(L3-3硼-(+))的实例进行非对映异构体的色谱分离
首先，选择分析型HPLC-MS方法以分离两种异构体并基于它们的摩尔质量确认它们。这里没有指定Λ或Δ异构体。因此，异构体在下文中称为异构体1(缩写为I1)或异构体2(缩写为I2)I1-Ir(Lx-3-硼-y)和I2-Ir(Lx-3硼-y)或I1-MSx-3硼-y和I2-MSx-3硼-y。硼原子数由“硼”字之前的数字给出。
在DIONEX Ultimate 3000LC系统中进行分析型分离；用具有APCI(模式：正)离子源的质谱仪检测质量。使用150mm×4.6mm/3μm Purospher Star RP-18e柱完成分离。进行利用乙腈/四氢呋喃溶剂混合物的梯度程序。
图1显示了来自Ir(L3-3硼-(+))的异构体的分析型分离的色谱图。
图2显示了质量峰对Ir(L3-3硼-(+))的异构体的保留时间的归属。
随后，使用分析型方法作为制备型分离的起始点。对于制备型分离，将2000mg非对映异构体混合物在30次HPLC运行之间分开。以这种方式，可以获得840mg纯度为99.5％的异构体I1-Ir(L3-3硼-(+))和864mg纯度为99.6％的异构体I2-Ir(L3-3硼-(+))。
可以类似于该方法获得以下对映异构体纯的化合物：
Figure BDA0001962807080001101
Figure BDA0001962807080001111
在自动柱系统(来自Axel Semrau公司的Companion)上通过色谱法分离5g的I1-Ir(L2-硼-(+))和I2-Ir(L2-硼-(+))的混合物。使用的洗脱液混合物是二氯甲烷和甲苯的梯度。
柱产率：I1-Ir(L2-硼-(+))2.1g，纯度98.2％，和I2-Ir(L2-硼-(+))2.2g，纯度98.0％。将彼此分离的两种非对映异构体I1-Ir(L2-硼-(+))和I2-Ir(L2-硼-(+))各自再用乙酸乙酯热萃取三次，然后在高真空下热处理。
产率：I1-Ir(L2-硼-(+))1.2g，纯度99.6％，和I2-Ir(L2-硼-(+))1.0g，纯度99.5％。
6.对映异构体纯的硼化络合物的Suzuki偶联
变体1：在双相水-有机介质中的Suzuki偶联
向1毫摩尔所述硼化金属络合物、6毫摩尔溴化物、12毫摩尔磷酸三钾[7778-53-2]、30ml甲苯、10ml二
Figure BDA0001962807080001112
烷和10ml水的混合物中加入0.12毫摩尔三邻甲苯基膦[6163-58-2]和0.02毫摩尔乙酸钯(II)[3975-31-3]，将混合物在100℃下充分搅拌48小时。冷却后，移出有机相，用每次30ml水洗涤两次，用30ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，然后用硫酸镁干燥，滤出硫酸镁，并将滤液浓缩至干。由此获得的粗产物通过色谱法或快速色谱法(来自AxelSemrau公司的CombiFlash Torrent)纯化。
变体2：在单相偶极非质子介质中的Suzuki偶联
向1毫摩尔硼化金属络合物、6毫摩尔溴化物、12毫摩尔磷酸三钾三水合物[22763-03-7]和30ml DMSO的混合物中加入0.1毫摩尔四(三苯基膦基)钯(0)[14221-01-3]，将混合物在80℃下充分搅拌48小时。冷却后，在减压下基本除去DMSO，将残余物溶于100ml二氯甲烷中，以二氯甲烷浆液的形式通过硅胶床过滤，用50ml二氯甲烷洗涤该床，然后将有机相在减压下浓缩至干。如此获得的粗产物的进一步纯化如变体1下所述的进行。
实施例I1-Ir1:
Figure BDA0001962807080001121
根据变体2的程序。使用1.49g(1毫摩尔)的I1-Ir(L2-3硼-(+))、1.40g(6毫摩尔)的1-溴-3-苯基苯[2113-57-7]、3.20g(12毫摩尔)磷酸三钾三水合物、115mg(0.1毫摩尔)四(三苯基膦基)钯(0)。产率：1.10g(0.78毫摩尔)，78％。纯度：根据HPLC，>99.8％。
以类似的方式，可以制备以下化合物：
Figure BDA0001962807080001122
Figure BDA0001962807080001131
Figure BDA0001962807080001141
Figure BDA0001962807080001151
Figure BDA0001962807080001161
7.与外消旋体相比，对映异构体纯的化合物的物理性质
与外消旋体相比，对映异构体纯的化合物尤其以改善的溶解度和较低的升华温度为特征。这里特别重要的是在甲苯(下文中缩写为Tol)和3-苯氧基甲苯(下文缩写为3-PT)中的溶解度，因为这些溶剂用于构建基于溶液的OLED。为了处理本发明的络合物(旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、棒涂等)，需要具有5mg/ml-20mg/ml固含量的稳定性延长的溶液。
对于真空处理的OLED的构造而言，同样至关重要的是络合物的低升华温度(在高真空下)。
Figure BDA0001962807080001162
Figure BDA0001962807080001171
Figure BDA0001962807080001181
实施例:OLED的制造
1)真空处理的器件：
通过根据WO 2004/058911的一般方法制造本发明的OLED和根据现有技术的OLED，调节该方法以适应此处所述情形(层厚度变化、使用的材料)。
在下面实施例中呈现多种OLED的结果。使用经清洁的涂层玻璃板(在Miele实验室玻璃清洗仪中清洗，Merck Extran洗涤剂)，用厚度为50nm的结构化ITO(氧化铟锡)涂布，并用UV臭氧预处理25分钟(UVP PR-100UV臭氧发生器)。随后，为了改进处理，在30分钟内将它们用20nm的PEDOT:PSS(聚(3,4-乙撑二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)，作为CLEVIOSTMP VP AI4083购自德国Heraeus Precious Metals GmbH(贺利氏贵金属公司)，通过从水溶液旋涂施加)进行涂布，然后在180℃下烘烤10分钟。这些涂布的玻璃板形成施加OLED的基底。OLED基本上具有以下层结构：基底/由掺杂有5％NDP-9的HTM(可从Novaled公司商购)构成的空穴传输层1(HTL1)，20nm/空穴传输层2(HTL2)/任选的电子阻挡层(EBL)/发光层(EML)/任选的空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)/任选的电子注入层(EIL)和最后的阴极。阴极由厚度为100nm的铝层形成。
首先，描述真空处理的OLED。为此目的，通过在真空室中进行热气相沉积施加全部材料。在这种情况下，发光层始终由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)构成，通过共蒸发使所述发光掺杂剂以特定的体积比例添加至所述一种或多种基质材料。在此例如M3:M2:Ir1(55％:35％:10％)的表述是指材料M3在层中以55％的体积比例存在，M2在层中以35％的比例存在，和Ir1在层中以10％的比例存在。类似地，所述电子传输层也可以由两种材料的混合物构成。所述OLED的确切结构示可见于表1。用于制造OLED的材料示于表6中。
以标准方式表征所述OLED。为此，确定电致发光光谱，并根据电流-电压-亮度特性(IUL特性)确定电流效率(以cd/A度量)和电压(在1000cd/m2下测定，以V度量)。
此外，功率效率(以lm/W计量)和外量子效率(EQE，以％计量)作为亮度的函数确定，其是从假定朗伯发光特性的电流-电压-亮度特性(IUL特性)进行计算。在1000cd/m2的亮度下确定电致发光光谱，并由其计算CIE 1931x和y颜色坐标。表2中的参数U1000表示1000cd/m2的亮度所需要的电压。EQE1000表示在1000cd/m2的工作亮度下的外量子效率。
对于选定的实验，确定寿命。将寿命定义为如下的时间，亮度在该时间后从特定初始亮度降至特定的比例。表达LD50表示指定的寿命是亮度下降到初始亮度的50％，即从例如1000cd/m2至500cd/m2的时间。根据发光颜色，选择不同的初始亮度。借助于本领域技术人员已知的转换公式，可以将寿命值转换为其它初始亮度的数值。在这种情况下，1000cd/m2的初始亮度的寿命是标准数值。寿命LD80定义为在40mA/cm2的恒定电流下工作过程中亮度下降到初始亮度的80％的时间。
2)本发明的化合物作为发光体材料在磷光OLED中的用途
本发明化合物的一个用途是在OLED的发光层中作为磷光发光体材料。根据表6的铱化合物用作根据现有技术的对比。OLED的结果概括表2中。
表1:真空处理的OLED的构造
Figure BDA0001962807080001201
Figure BDA0001962807080001211
Figure BDA0001962807080001221
Figure BDA0001962807080001231
表2:真空处理的OLED的数据
Figure BDA0001962807080001232
Figure BDA0001962807080001241
3)真空处理的蓝色发光组件
在下面的实施例中，给出了蓝色发光OLED的数据。处理和表征如2)中所述。在1000cd/m2的亮度下测定电致发光光谱，并由此计算CIE 1931x和y颜色坐标。表8中的参数U1000是指1000cd/m2的亮度所需的电压。EQE1000是指在1000cd/m2的工作亮度下的外量子效率。寿命LD50定义为亮度下降到初始亮度的50％的时间，初始亮度为1000cd/m2。
表3:蓝色的真空处理OLED的构造
Figure BDA0001962807080001242
表4:蓝色的真空处理OLED的数据
实施例 EQE1000(％) U1000(V) CIE x/y LD50(小时)
D12 7.2 5.6 0.16/0.11 100
D12a 7.1 5.5 0.16/0.11 110
D12b 7.4 5.5 0.16/0.11 100
4)溶液处理的器件
A:从具有低分子量的可溶性功能材料
本发明的铱络合物也可以从溶液中处理并在其中产生如下的OLED，其与真空处理的OLED相比，在工艺技术方面简单得多，但仍然具有良好的性能。这种组件的制造基于聚合物发光二极管(PLED)的制造，其已经已在文献中(例如在WO 2004/037887中)多次描述。该结构由基底/ITO/空穴注入层(60nm)/中间层(20nm)/发光层(60nm)/空穴阻挡层(10nm)/电子传输层(40nm)/阴极组成。为此，使用来自Technoprint公司的施加有ITO结构(氧化铟锡，透明的导电阳极)的基底(碱石灰玻璃)。将所述基底在洁净室中用去离子水和洗涤剂(Deconex15PF)清洁，然后通过UV/臭氧等离子体处理活化。然后同样在洁净室中通过旋涂施加20nm的空穴注入层。所需旋转速率取决于稀释程度和具体的旋涂仪几何结构。为了从层中除去残余水，将基底在热板上在200℃下烘烤30分钟。所用中间层用于空穴传输；在这种情况下使用来自Merck公司的HL-X092。或者所述中间层还可以被一个或多个如下的层代替，其仅仅必须满足不因后续的从溶液中沉积EML的处理步骤而再次浸出的条件。为了产生发光层，将本发明的三重态发光体与基质材料一起溶解在甲苯或氯苯中。当如此处一样通过旋涂要实现器件典型的60nm的层厚度时，这种溶液的典型固含量为16g/l至25g/l。类型1a的溶液处理器件包含由M4:M5:IrL(40％:45％:15％)组成的发光层，而类型1b的溶液处理器件包含由M4:M5:IrL(20％:60％:20％)组成的发光层，并且类型2的溶液处理器件包含由M4:M5:IrLa:IrLb(30％:34％:30％:6％)组成的发光层；换句话讲，它们包含两种不同的Ir络合物。在惰性气体气氛中，在本情况下为在氩气中，通过旋涂施加所述发光层，并在160℃下烘烤10分钟。在发光层上方气相沉积的是空穴阻挡层(10nm ETM1)和电子传输层(40nmETM1(50％)/ETM2(50％))(来自Lesker公司等的气相沉积系统，典型的气相沉积压力为5×10-6毫巴)。最后，通过气相沉积施加铝阴极(100nm)(来自Aldrich公司的高纯度金属)。为了保护器件免受空气和空气湿度的影响，最后将器件封装起来然后进行表征。给出的OLED实施例尚未优化；表5总结了获得的数据。
表5:从溶液处理的材料的结果
Figure BDA0001962807080001261
表6:所用材料的结构式
Figure BDA0001962807080001271
Figure BDA0001962807080001281
附图说明
图1显示了来自Ir(L3-3硼-(+))的异构体的分析型分离的色谱图。
图2显示了质量峰对Ir(L3-3硼-(+))的异构体的保留时间的归属。

Claims (17)

1.一种将含有金属络合物的对映异构体的混合物进行分离的方法，所述金属络合物具有芳族和/或杂芳族配体，所述方法包括以下步骤：
A)提供反应性金属络合物的混合物，其中所述混合物包含所述反应性金属络合物的至少两种对映异构体，
其中所述反应性金属络合物符合通式(1)：
Ir(L)n(L')m 式(1)
其中使用的符号和标记如下：
L在每种情况下相同或不同，并且是二齿配体；
L'在每种情况下相同或不同，并且是配体；
n为1、2或3；
m为0、1、2、3或4；
同时，通过单键或者二价桥连基或三价桥连基，将两个或更多个配体L连接在一起或将L与L’连接也是可行的，从而形成三齿、四齿、五齿或六齿配体体系；
B)使步骤A)中提供的所述混合物与光学活性硼化合物反应以得到非对映异构体混合物；和
C)分离步骤B)中获得的所述非对映异构体混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述通式(1)的反应性金属络合物含有式(2)的亚结构M(L)n：
Figure FDA0003092064290000011
Figure FDA0003092064290000021
其中使用的符号和标记如下：
CyC在每种情况下相同或不同，并且是具有5至18个芳族环原子的芳基或杂芳基基团或者芴或氮杂芴基团，所述基团中的每个经由碳原子与Ir配位，并且所述基团中的每个可以被一个或多个R基团取代，并且所述基团在每种情况下经由共价键与CyD键合；
CyD在每种情况下相同或不同，并且是杂芳基基团，所述杂芳基基团具有5至18个芳族环原子且经由不带电的氮原子或经由卡宾碳原子与Ir配位，并且所述基团可以被一个或多个R基团取代，并且所述基团经由共价键与CyC键合；
R在每种情况下相同或不同，并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R1)2，CN，NO2，OH，COOH，C(＝O)N(R1)2，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，C(＝O)OR1，P(＝O)(R1)2，S(＝O)R1，S(＝O)2R1，OSO2R1，具有1至20个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其中所述烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基或炔基基团可各自被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R1C＝CR1、C≡C、Si(R1)2、C＝O、NR1、O、S或CONR1代替，或具有5至40个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个芳族环原子且可被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团；同时，两个R基团也可一起形成环系；
R1在每种情况下相同或不同，并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，NO2，Si(R2)3，B(OR2)2，C(＝O)R2，C(＝O)OR2，P(＝O)(R2)2，S(＝O)R2，S(＝O)2R2，OSO2R2，具有1至20个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其中各烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基或炔基基团可被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替，或具有5至40个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个芳族环原子且可被一个或多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或具有5至40个芳族环原子且可被一个或多个R2基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团，或具有10至40个芳族环原子且可被一个或多个R2基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团；同时，两个或更多个R1基团可一起形成环系；
R2在每种情况下相同或不同并且是H，D，F或具有1至20个碳原子的脂族、芳族和/或杂芳族有机基团，尤其是烃基基团，其中一个或多个氢原子也可被F代替；同时，两个或更多个R2取代基也可一起形成单环或多环的环系；
n为1、2或3；
同时，两个或更多个配体L也可以经由单键或者二价桥连基或三价桥连基相互连接，从而形成三齿、四齿、五齿或六齿配体体系；
同时，取代基也可以另外与Ir配位。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述金属络合物具有一个、两个或三个二齿配体，其中所述二齿配体在每种情况下相同或不同并且具有一个碳原子和一个氮原子或两个碳原子或两个氮原子或两个氧原子或一个氧原子和一个氮原子作为配位原子。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述二齿配体中的至少一个选自式(L-1-1)、(L-1-2)和式(L-2-1)至(L-2-4)的结构：
Figure FDA0003092064290000041
其中*表示与金属配位的位置，并且使用的其它符号为：
X在每种情况下相同或不同并且是CR或N，条件是每个环不超过一个X符号是N，其中如果配体在某位置处与桥连基键合，则该位置处的X为C；
R具有权利要求2中给出的定义；
其中所述配体可任选地通过桥连基键合，其中与桥连基连接的键可以是经由标有“o”的位置；
和/或特征在于，所述二齿配体中的至少一个选自式(L-3)至(L-30)的结构：
Figure FDA0003092064290000051
Figure FDA0003092064290000061
其中*表示与金属配位的位置，并且使用的其它符号为：
X在每种情况下相同或不同并且是CR或N，条件是每个环不超过一个X符号是N，其中如果配体在某位置处与桥连基键合，则该位置处的X为C；
R、R1具有权利要求2中给出的定义；
其中所述配体可任选地通过桥连基键合，其中与桥连基连接的键可以是经由标有“o”的位置；
和/或特征在于，所述二齿配体中的至少一个选自下式(L-31)和(L-32)的结构：
Figure FDA0003092064290000062
其中*表示与金属配位的位置，并且使用的其它符号为：
X在每种情况下相同或不同并且是CR或N，条件是每个环不超过一个X符号是N，其中如果配体在某位置处与桥连基键合，则该位置处的X为C；
R具有权利要求2中给出的定义；
其中所述配体可任选地通过桥连基键合，其中与桥连基连接的键可以是经由标有“o”的位置；
和/或特征在于，所述二齿配体中的至少一个选自下式(L-39)至(L-42)的结构：
Figure FDA0003092064290000071
其中配体(L-39)至(L-41)各自经由明确示出的氮原子和带负电的氧原子与金属配位，而亚配体(L-42)经由两个氧原子与金属配位，X在每种情况下相同或不同并且是CR或N，条件是每个环不超过一个X符号是N，其中如果配体在某位置处与桥连基键合，则该位置处的X为C，R具有权利要求2中给出的定义，其中所述配体可以任选地通过桥连基键合，其中与桥连基连接的键可以是经由标有“o”的位置，其中如果配体在某位置处与桥连基键合，则该位置处的X为C，或在式(L-42)中，如果所述配体在某位置处没有键合到桥连基上，则该位置处的碳原子可以具有取代基R。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述金属络合物具有至少一个具有两个取代基R和/或两个取代基R1的配体，所述两个取代基R和/或两个取代基R1与相邻的碳原子键合并一起形成式(RI-1)至(RI-8)之一的环：
Figure FDA0003092064290000081
其中R和R1具有权利要求2中给出的定义，虚线键表示所述配体中的两个碳原子的连接，此外：
A1、A3在每种情况下相同或不同并且是C(R3)2、O、S、NR3或C(＝O)；
A2是C(R1)2、O、S、NR3或C(＝O)；
A4、A5在每种情况下相同或不同并且是CR1或N；
A6、A7在每种情况下相同或不同并且是具有2或3个碳原子的烷亚基基团，其中一个碳原子可被氧代替，并且所述基团可被一个或多个R1基团取代；
条件是，在A4-A6-A5或A4-A7-A5中，没有两个杂原子彼此直接键合，
G是具有1、2或3个碳原子并且可以被一个或多个R2基团取代的烷亚基基团，-CR2＝CR2-，或具有5至14个芳族环原子并且可以被一个或多个R2基团取代的邻位键合的芳亚基或杂芳亚基基团；
R3在每种情况下相同或不同并且是H，F，具有1至10个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，其中所述烷基或烷氧基基团在每种情况下可被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替，或具有5至24个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至24个芳族环原子并且可以被一个或多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团；同时，与同一碳原子键合的两个R3基团可一起形成脂族或芳族环系，从而形成螺环系；此外，R3与相邻的R或R1基团可形成脂族环系；
其中R2具有权利要求2中给出的定义；
条件是，这些基团中没有两个杂原子彼此直接键合，并且没有两个C＝O基团彼此直接键合。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用如下反应性金属络合物的混合物，其中所述反应性金属络合物符合通式：
Ir(L)n(L')m 式(1a)
其中符号L、L'、m和n具有权利要求1中给出的定义，并且配体L和/或L'经由桥连基键合，其中任选地形成根据权利要求2的式(2)的亚结构，使得形成含有六齿三足配体的金属络合物，并且配体L和L'可视为与铱配位的三个二齿亚配体。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述配体借以键合的桥连基符合式(3)
Figure FDA0003092064290000091
其中虚线键表示配体与该结构的键，并且所用的符号如下：
X1在每种情况下相同或不同并且是N或也可被取代的C；
X2在每种情况下相同或不同并且是N或也可被取代的C，或两个相邻的X2基团一起是O、S或也可被取代的N，从而形成五元环；或当环中的X3基团之一是N时，两个相邻的X2基团一起是N或也可被取代的C，从而形成五元环；条件是各个环中不超过两个相邻的X2基团是N；同时，存在的任何取代基也可以彼此形成环系或与键合至X1的取代基形成环系；
X3在一个环中在每种情况下是C，或者一个X3基团是N而在同一环中的另一个X3基团是C，其中所述三个环中的X3基团可以独立地选择；条件是当环中的X3基团之一为N时，两个相邻的X2基团一起为N或也可被取代的C；
或者特征在于，所述配体借以键合的桥连基符合式(4)
Figure FDA0003092064290000101
其中虚线键表示配体与该结构的键，并且所用的符号如下：
X1在每种情况下相同或不同并且是N或也可被取代的C；
X3在每种情况下相同或不同并且是CR或N，条件是没有两个氮原子彼此直接键合，其中R具有上面给出的定义；
或者特征在于，所述配体借以键合的桥连基符合式(5)
Figure FDA0003092064290000111
其中虚线键表示配体与该结构的键，并且所用的符号如下：
X1在每种情况下相同或不同并且是N或也可被取代的C；
A在每种情况下相同或不同并且选自-O-C(＝O)-、-NR-C(＝O)-或-CR2-CR2-，其中R具有上述定义，并且与氮原子键合的R基团不是H或D；
或者特征在于，所述配体借以键合的桥连基符合式(6)、(7)或(8)
Figure FDA0003092064290000112
其中虚线键表示配体与该结构的键，并且式(6)中使用的符号具有对于式(3)说明的定义，并且式(7)中的符号具有对于式(4)说明的定义，并且式(8)中的符号具有对于式(5)说明的定义；
同时，除了通过式(3)至(8)的桥连基之外，所述三个二齿配体也可以通过其它桥连基闭环而形成穴状化合物。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述光学活性硼化合物是式(BE-1)的硼化合物
Figure FDA0003092064290000121
其中符号定义如下：
Za选自H、D、OR、卤素、B(R)2；
Zb、Zc在每种情况下相同或不同并且是OR，N(R)2，具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其中所述烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基或炔基基团在每种情况下可以被一个或多个R基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被RC＝CR、C≡C、Si(R)2、C＝O、NR、O、S、COOR或CONR代替，同时，R基团也可以一起形成环系；
R具有权利要求2中给出的定义，
其中Zb、Zc基团中的至少一个包含手性中心。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述光学活性硼化合物是式(BE-2)或(BE-3)的化合物
Figure FDA0003092064290000122
其中Za具有权利要求8中给出的定义，并且其它的符号如下定义：
W在每种情况下相同或不同并且是NR、O或S；
Ra、Rb、Rc、Rd在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R1)2，CN，NO2，OH，COOH，C(＝O)N(R1)2，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，P(＝O)(R1)2，S(＝O)R1，S(＝O)2R1，OSO2R1，具有1至20个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其中每个烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基或炔基基团可以被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R1C＝CR1、C≡C、Si(R1)2、C＝O、NR1、O、S或CONR1代替，或具有5至40个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个芳族环原子且可被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团；同时，两个Ra、Rb、Rc和/或Rd还可一起形成环系；
R、R1具有权利要求2中给出的定义。
10.通过根据权利要求1至9中任一项所述的方法可获得的金属络合物。
11.一种通式(1b)的金属络合物
Ir(L)n(L')m 式(1b)
其中符号L和L'具有权利要求1中给出的定义，并且配体L和/或L'中的至少一个包含具有手性中心的含硼取代基。
12.根据权利要求11所述的金属络合物，其特征在于，所述具有手性中心的含硼取代基符合式(BS-1)
Figure FDA0003092064290000141
其中符号Zb和ZC具有权利要求8中给出的定义，并且虚线表示与配体连接的键。
13.一种低聚物、聚合物或树枝状大分子，所述低聚物、聚合物或树枝状大分子含有一种或多种根据权利要求10至12中的任一项所述的金属络合物，其中存在一个或多个的所述金属络合物与所述聚合物、低聚物或树枝状大分子的结合，来代替氢原子或取代基。
14.一种制剂，所述制剂包含至少一种根据权利要求10至12中的任一项所述的金属络合物，或至少一种根据权利要求13所述的低聚物、聚合物或树枝状大分子，和至少一种溶剂。
15.根据权利要求10至12中的任一项所述的金属络合物或根据权利要求13所述的低聚物、聚合物或树枝状大分子用于制备光学活性金属络合物的用途，所述光学活性金属络合物比所用的金属络合物少至少一个硼原子。
16.一种制备光学活性过渡金属络合物的方法，其特征在于，将根据权利要求1至9中的任一项所述的方法的步骤C)之后获得的混合物在偶联反应中转化，同时消除硼化合物。
17.一种电子器件，所述电子器件包含至少一种根据权利要求10至12中的任一项所述的金属络合物或根据权利要求13所述的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中所述电子器件选自有机电致发光器件、有机集成电路、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机太阳能电池、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件、发光电化学电池、氧传感器、氧敏化剂和有机激光二极管。
CN201780047389.7A 2016-06-30 2017-06-27 分离金属络合物的对映异构体混合物的方法 Active CN109563115B (zh)

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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018178001A1 (de) * 2017-03-29 2018-10-04 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
CN110446703A (zh) * 2017-03-29 2019-11-12 默克专利有限公司 芳族化合物
US11183646B2 (en) * 2017-11-07 2021-11-23 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11296283B2 (en) * 2018-06-04 2022-04-05 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
CN114144421A (zh) 2019-07-22 2022-03-04 默克专利有限公司 制备邻位金属化金属化合物的方法
KR20220090539A (ko) 2019-10-25 2022-06-29 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전자 디바이스에서 사용될 수 있는 화합물
WO2021170522A1 (de) 2020-02-25 2021-09-02 Merck Patent Gmbh Verwendung von heterocyclischen verbindungen in einer organischen elektronischen vorrichtung
EP4115457A1 (de) 2020-03-02 2023-01-11 Merck Patent GmbH Verwendung von sulfonverbindungen in einer organischen elektronischen vorrichtung
CN115298187A (zh) 2020-03-17 2022-11-04 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的杂芳族化合物
CN115298847A (zh) 2020-03-17 2022-11-04 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的杂环化合物
WO2021191183A1 (de) 2020-03-26 2021-09-30 Merck Patent Gmbh Cyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
KR20220164541A (ko) 2020-04-06 2022-12-13 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 디바이스용 다환 화합물
KR20230017816A (ko) 2020-05-29 2023-02-06 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 장치
EP4169082A1 (de) 2020-06-23 2023-04-26 Merck Patent GmbH Verfahren zur herstellung einer mischung
JP2023531470A (ja) 2020-06-29 2023-07-24 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 有機エレクトロルミネッセンス素子のためのヘテロ芳香族化合物
CN115916794A (zh) 2020-06-29 2023-04-04 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的杂环化合物
TW202222748A (zh) 2020-09-30 2022-06-16 德商麥克專利有限公司 用於結構化有機電致發光裝置的功能層之化合物
TW202229215A (zh) 2020-09-30 2022-08-01 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置功能層之結構化的化合物
CN116406414A (zh) 2020-10-16 2023-07-07 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的包含杂原子的化合物
WO2022079068A1 (de) 2020-10-16 2022-04-21 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4263544A1 (de) 2020-12-18 2023-10-25 Merck Patent GmbH Indolo[3.2.1-jk]carbazole-6-carbonitril-derivate als blau fluoreszierende emitter zur verwendung in oleds
TW202241900A (zh) 2020-12-18 2022-11-01 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置之含氮雜芳烴
CN116724040A (zh) 2020-12-18 2023-09-08 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的含氮化合物
US20240246983A1 (en) 2021-04-30 2024-07-25 Merck Patent Gmbh Nitrogenous heterocyclic compounds for organic electroluminescent devices
WO2022243403A1 (de) 2021-05-21 2022-11-24 Merck Patent Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen aufreinigung von mindestens einem funktionalen material und vorrichtung zur kontinuierlichen aufreinigung von mindestens einem funktionalen material
EP4402221A1 (de) 2021-09-14 2024-07-24 Merck Patent GmbH Borhaltige, heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4423209A1 (de) 2021-10-27 2024-09-04 Merck Patent GmbH Bor- und stickstoffhaltige, heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023161168A1 (de) 2022-02-23 2023-08-31 Merck Patent Gmbh Aromatische heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
KR20240153376A (ko) 2022-02-23 2024-10-22 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 디바이스를 위한 질소 함유 헤테로사이클
CN118202815A (zh) 2022-06-24 2024-06-14 默克专利有限公司 用于有机电子器件的组合物
WO2023247663A1 (de) 2022-06-24 2023-12-28 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1599743A (zh) * 2001-12-01 2005-03-23 苏黎世联邦理工学院 用于催化方法中的配体
CN104520308A (zh) * 2012-08-07 2015-04-15 默克专利有限公司 金属络合物
WO2016015815A1 (de) * 2014-07-28 2016-02-04 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4111878A1 (de) 1991-04-11 1992-10-15 Wacker Chemie Gmbh Leiterpolymere mit konjugierten doppelbindungen
JPH07133483A (ja) 1993-11-09 1995-05-23 Shinko Electric Ind Co Ltd Ｅｌ素子用有機発光材料及びｅｌ素子
DE4436773A1 (de) 1994-10-14 1996-04-18 Hoechst Ag Konjugierte Polymere mit Spirozentren und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
DE69608446T3 (de) 1995-07-28 2010-03-11 Sumitomo Chemical Company, Ltd. 2,7-aryl-9-substituierte fluorene und 9-substituierte fluorenoligomere und polymere
DE19614971A1 (de) 1996-04-17 1997-10-23 Hoechst Ag Polymere mit Spiroatomen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
DE19846766A1 (de) 1998-10-10 2000-04-20 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Konjugierte Polymere, enthaltend spezielle Fluorenbausteine mit verbesserten Eigenschaften
US6166172A (en) 1999-02-10 2000-12-26 Carnegie Mellon University Method of forming poly-(3-substituted) thiophenes
US6660410B2 (en) 2000-03-27 2003-12-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence element
DE10104426A1 (de) 2001-02-01 2002-08-08 Covion Organic Semiconductors Verfahren zur Herstellung von hochreinen, tris-ortho-metallierten Organo-Iridium-Verbindungen
DE10109027A1 (de) * 2001-02-24 2002-09-05 Covion Organic Semiconductors Rhodium- und Iridium-Komplexe
ITRM20020411A1 (it) 2002-08-01 2004-02-02 Univ Roma La Sapienza Derivati dello spirobifluorene, loro preparazione e loro uso.
DE10249723A1 (de) 2002-10-25 2004-05-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Arylamin-Einheiten enthaltende konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
GB0226010D0 (en) 2002-11-08 2002-12-18 Cambridge Display Tech Ltd Polymers for use in organic electroluminescent devices
WO2004058911A2 (de) 2002-12-23 2004-07-15 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organisches elektrolumineszenzelement
DE10304819A1 (de) 2003-02-06 2004-08-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Carbazol-enthaltende konjugierte Polymere und Blends, deren Darstellung und Verwendung
JP4411851B2 (ja) 2003-03-19 2010-02-10 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
DE10314102A1 (de) 2003-03-27 2004-10-14 Covion Organic Semiconductors Gmbh Verfahren zur Herstellung von hochreinen Organo-Iridium-Verbindungen
KR101162933B1 (ko) 2003-04-15 2012-07-05 메르크 파텐트 게엠베하 매트릭스 재료 및 방출 가능 유기 반도체의 혼합물, 그의 용도 및 상기 혼합물을 함유하는 전자 부품
WO2004095889A1 (ja) 2003-04-23 2004-11-04 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置
EP1491568A1 (en) 2003-06-23 2004-12-29 Covion Organic Semiconductors GmbH Semiconductive Polymers
DE10328627A1 (de) 2003-06-26 2005-02-17 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue Materialien für die Elektrolumineszenz
DE10333232A1 (de) 2003-07-21 2007-10-11 Merck Patent Gmbh Organisches Elektrolumineszenzelement
DE10337346A1 (de) 2003-08-12 2005-03-31 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte Polymere enthaltend Dihydrophenanthren-Einheiten und deren Verwendung
US7795801B2 (en) 2003-09-30 2010-09-14 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, illuminator, display and compound
EP1675930B1 (de) 2003-10-22 2018-05-30 Merck Patent GmbH Neue materialien für die elektrolumineszenz und deren verwendung
US7790890B2 (en) 2004-03-31 2010-09-07 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescence element material, organic electroluminescence element, display device and illumination device
DE102004020298A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Covion Organic Semiconductors Gmbh Elektrolumineszierende Polymere und deren Verwendung
DE102004023277A1 (de) 2004-05-11 2005-12-01 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue Materialmischungen für die Elektrolumineszenz
JP4862248B2 (ja) 2004-06-04 2012-01-25 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
ITRM20040352A1 (it) 2004-07-15 2004-10-15 Univ Roma La Sapienza Derivati oligomerici dello spirobifluorene, loro preparazione e loro uso.
EP1669386A1 (de) 2004-12-06 2006-06-14 Covion Organic Semiconductors GmbH Teilkonjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
WO2006117052A1 (de) 2005-05-03 2006-11-09 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtung und in deren herstellung verwendete boronsäure- und borinsäure-derivate
DE102005037734B4 (de) 2005-08-10 2018-02-08 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende Polymere, ihre Verwendung und bifunktionelle monomere Verbindungen
US7993760B2 (en) 2005-12-01 2011-08-09 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Compound for use in organic electroluminescent device and organic electroluminescent device
DE102006025777A1 (de) 2006-05-31 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
KR100955993B1 (ko) 2006-11-09 2010-05-04 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 유기 전계 발광 소자용 화합물 및 유기 전계 발광 소자
DE102007002714A1 (de) 2007-01-18 2008-07-31 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102007053771A1 (de) 2007-11-12 2009-05-14 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
US7862908B2 (en) 2007-11-26 2011-01-04 National Tsing Hua University Conjugated compounds containing hydroindoloacridine structural elements, and their use
US8221905B2 (en) 2007-12-28 2012-07-17 Universal Display Corporation Carbazole-containing materials in phosphorescent light emitting diodes
CN102056911B (zh) 2008-06-05 2015-07-22 出光兴产株式会社 卤素化合物、多环系化合物及使用其的有机电致发光元件
DE102008033943A1 (de) 2008-07-18 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008036982A1 (de) 2008-08-08 2010-02-11 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
KR101506919B1 (ko) 2008-10-31 2015-03-30 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
WO2010054730A1 (de) 2008-11-11 2010-05-20 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008056688A1 (de) 2008-11-11 2010-05-12 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009014513A1 (de) 2009-03-23 2010-09-30 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
DE102009023155A1 (de) 2009-05-29 2010-12-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009031021A1 (de) 2009-06-30 2011-01-05 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009048791A1 (de) 2009-10-08 2011-04-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102010005697A1 (de) 2010-01-25 2011-07-28 Merck Patent GmbH, 64293 Verbindungen für elektronische Vorrichtungen
CN104871329B (zh) 2012-12-18 2017-10-24 默克专利有限公司 有机电致发光器件
CN106459018B (zh) 2014-05-05 2022-01-25 默克专利有限公司 用于有机发光器件的材料

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1599743A (zh) * 2001-12-01 2005-03-23 苏黎世联邦理工学院 用于催化方法中的配体
CN104520308A (zh) * 2012-08-07 2015-04-15 默克专利有限公司 金属络合物
WO2016015815A1 (de) * 2014-07-28 2016-02-04 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe

Also Published As

Publication number Publication date
US11192909B2 (en) 2021-12-07
JP2019529339A (ja) 2019-10-17
JP7034954B2 (ja) 2022-03-14
WO2018001990A1 (de) 2018-01-04
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