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CN109536994A - 一种电沉积法制备金属铅的方法 - Google Patents

一种电沉积法制备金属铅的方法 Download PDF

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CN109536994A CN201910064363.4A CN201910064363A CN109536994A CN 109536994 A CN109536994 A CN 109536994A CN 201910064363 A CN201910064363 A CN 201910064363A CN 109536994 A CN109536994 A CN 109536994A
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imidazolitm chloride
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石忠宁
刘爱民
王兆文
高炳亮
胡宪伟
刘风国
陶文举
杨酉坚
于江玉
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Northeastern University China
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/18—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of lead

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  • Materials Engineering (AREA)
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Abstract

本发明属于冶金技术领域，尤其涉及一种电沉积法制备金属铅的方法。包括如下步骤：将尿素和氯化咪唑按摩尔比1.8～2.3：1混合，形成尿素‑氯化咪唑类离子液体；将氧化铅粉末加入尿素‑氯化咪唑类离子液体中，搅拌，氧化铅粉末溶解在尿素‑氯化咪唑类离子液体中且摩尔浓度为0.07～0.08mol/L；将电极插入已溶解了氧化铅粉末的尿素‑氯化咪唑类离子液体中中，进行电沉积，其中电沉积在恒定电位为‑0.4～‑1.0V vs.Ag，恒定电流密度为2～8mA/cm2的条件下进行。该方法采用氧化铅作为原料，冶炼过程绿色洁净，无三废，且将尿素和氯化咪唑离子液体混合，降低了生产成本。

Description

一种电沉积法制备金属铅的方法
技术领域
本发明属于冶金技术领域，尤其涉及一种电沉积法制备金属铅的方法。
背景技术
铅是产量仅次于铝和铜的第三大有色金属。工业铅冶炼分为粗炼和精炼两个步骤，铅粗炼包括铅精矿脱硫(方铅矿-硫化铅烧结焙烧，得到氧化铅)、还原熔炼(焦炭还原氧化铅，得到粗铅)、渣铅分离和粗铅产出等过程，得到含铅95％～98％的粗铅。
然而，粗铅火法冶炼工艺流程复杂，熔炼温度高达1250℃，需要消耗大量电力和煤等能源资源，给生态环境带来巨大的压力。通过熔炼还原获得的粗铅中含有较多杂质，需通过火法精炼或者电解精炼将粗铅进一步提纯，其中电解精炼在含有H2SiF6和PbSiF6的水溶液中进行，最终得到含铅99.9％以上精铅。此外，由于中小型企业的技术水平低、环保意识淡薄，违规排放含铅废水、废气和废渣，加之政府监管力度不够，依然发生了许多铅污染事件。因此，发展铅的绿色节能低耗低碳冶金工艺，找到一种低温电解质电解制备金属铅具有重要意义。
水溶液中电沉积铅一般以Pb(NO3)2为溶质，在碱性溶液(如NaOH溶液)或者硝酸盐、卤化盐、醋酸盐、甲烷磺酸盐和氟硼酸盐的溶液中进行，但是水溶液中电解过程难以避免析氢副反应的发生，电流效率低，且在基体上电沉积得到的金属铅并不光滑，为树枝状。有关离子液体电沉积金属铅的研究文献报道很多。例如，Wang等人以PbCl2为原料，在1-甲基-3-丁基氯化咪唑-氯化铝中电沉积铅；Katayama等人以Pb(TFSA)2为原料，在25℃的BMPTFSA离子液体中电沉积铅；Tsai等人以TeCl4和PbCl2为原料，在1-乙基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐中电沉积Te、Pb和PbTe合金；Simons等人以Pb(NTf2)2为原料，在20℃的[C2mim][NTf2]离子液体中电沉积铅。上述离子液体具有无味不燃，蒸汽压低、可操作温度范围宽(-40～300℃)、电化学窗口宽(大于3V)、热稳定性好等优点，可以避免水溶液中电沉积铅出现的析氢副反应。
但是上述离子液体铅电沉积使用的原料是PbCl2、Pb(TFSA)2和Pb(NTf2)2等，成本较高，而且电解过程阳极产生氯气，需要增加尾气回收装置。另外，上述离子液体具有吸水性，价格较昂贵，阻碍了其在工业上的推广应用。
发明内容
(一)要解决的技术问题
针对现有存在的技术问题，本发明提供一种电沉积法制备金属铅的方法，该方法中采用氧化铅作为原料，电解过程阳极产生氧气，无需增加尾气回收装置，且将尿素和氯化咪唑离子液体混合，降低了生产成本。
(二)技术方案
本发明提供一种电沉积法制备金属铅的方法，包括如下步骤：
S1、将尿素和氯化咪唑按摩尔比1.8～2.3：1混合，形成尿素-氯化咪唑类离子液体；
所述氯化咪唑包括1-乙基-3-甲基氯化咪唑和1-丁基-3-甲基氯化咪唑的混合物，其中，1-乙基-3-甲基氯化咪唑和1-丁基-3-甲基氯化咪唑摩尔比为0.1～0.5：1；
S2、将氧化铅粉末加入所述尿素-氯化咪唑类离子液体中，搅拌，所述氧化铅粉末溶解在尿素-氯化咪唑类离子液体中且在尿素-氯化咪唑类离子液体中的摩尔浓度为0.07～0.08mol/L；
S3、将电极插入已溶解了氧化铅粉末的尿素-氯化咪唑类离子液体中中，进行电沉积，其中，已溶解了氧化铅粉末的尿素-氯化咪唑类离子液体的温度为100～140℃，电沉积在恒定电位为-0.4～-1.0V vs.Ag，恒定电流密度为2～8mA/cm2的条件下进行。
进一步地，还包括：S4、电沉积后取出电极，清洗电极表面粘附的尿素-氯化咪唑类离子液体，干燥后在电极表面得到金属铅。
进一步地，所述步骤S2中，将氧化铅粉末加入所述尿素-氯化咪唑类离子液体中，搅拌4～12h。
进一步地，所述步骤S3中，电沉积的时间为0.1～1h。
进一步地，所述步骤S1中，在惰性气氛下将尿素和氯化咪唑混合。
进一步地，所述步骤S2～S4在大气气氛下进行。
进一步地，所述步骤S3中，电极包括工作电极、参比电极和辅助电极；
所述工作电极为铜、钨、镍、钛、银和不锈钢中的一种；
所述参比电极为Ag/AgCl；
所述辅助电极为钨、镍、钛、金、银、铂和不锈钢中的一种。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
1、本发明采用的原料为氧化铅，电极为惰性金属，因而电沉积过程阳极为氧气，阴极为金属铅，冶炼过程绿色洁净，无三废，符合低碳、低温、低能耗、短流程、环境友好型绿色工艺的要求。
2、本发明方法在将尿素和氯化咪唑离子液体混合作为电解质，而尿素价格较便宜，降低了生产成本，并且形成的尿素-氯化咪唑低共熔溶剂对水和空气不敏感，不需要在手套箱中进行铅的电沉积。
3、本发明中所用的氯化咪唑离子液体电化学窗口较宽(约3V)，可以避免水溶液中电沉积铅出现的析氢副反应，电解过程电流效率高，同时电解质可以重复使用。
附图说明
图1为本发明实施例1中电沉积得到的金属铅的XRD图谱；
图2为本发明实施例1中电沉积得到的金属铅的SEM图谱；
图3为本发明实施例1中电沉积得到的金属铅的EDS图谱。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1
S1、在室温下，将尿素和氯化咪唑按摩尔比1.8：1混合，控制温度100℃，经搅拌后形成无色清澈透明的尿素-氯化咪唑类离子液体(即电解质)。其中，氯化咪唑由摩尔比为0.5：1的1-乙基-3-甲基氯化咪唑和1丁基-3-甲基氯化咪唑混合而成。
S2、将氧化铅固体粉末加入尿素-氯化咪唑类离子液体中，搅拌4h，使氧化铅固体粉末完全溶解在尿素-氯化咪唑类离子液体中，且氧化铅在尿素-氯化咪唑类离子液体中的摩尔浓度为0.07mol/L。
S3、将以铜为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，钛为辅助电极的电极插含有氧化铅的电解质中，控制含有氧化铅的电解质的温度为100℃，在恒定电位-0.4V(vs.Ag)条件下进行电沉积0.1h。
S4、电沉积后取出电极，用丙酮和蒸馏水清洗电极表面粘附的少量电解质，干燥后在铜表面得到金属铅。
如图1、2、3所示，分别为本实施例中得到的金属铅的XRD、SEM和EDS图谱。
本实施例电沉积金属铅过程的电流效率为96.17％，能耗为0.11kWh/kg-Pb。
实施例2
S1、在室温下，将尿素和1-甲基-3-甲基氯化咪唑离子液体按摩尔比2：1混合，控制温度150℃，经搅拌后形成无色清澈透明的尿素-1-甲基-3-甲基氯化咪唑类离子液体(即电解质)。
S2、将氧化铅固体粉末加入尿素-1-甲基-3-甲基氯化咪唑类离子液体中，搅拌12h，使氧化铅固体粉末完全溶解在尿素-1-甲基-3-甲基氯化咪唑类离子液体中，且氧化铅在尿素-1-甲基-3-甲基氯化咪唑类离子液体中的摩尔浓度为0.08mol/L。
S3、将以不锈钢为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，镍为辅助电极的电极插含有氧化铅的电解质中，控制含有氧化铅的电解质的温度为140℃，在恒定电位-1.0V(vs.Ag)条件下进行电沉积1h。
S4、电沉积后取出电极，用丙酮和蒸馏水清洗电极表面粘附的少量电解质，干燥后在不锈钢表面得到金属铅。
本实施例电沉积金属铅过程的电流效率为67.2％，能耗为0.57kWh/kg-Pb。
实施例3
S1、在室温下，将尿素和1-乙基-3-甲基氯化咪唑离子液体按摩尔比2.3：1混合，控制温度130℃，经搅拌后形成无色清澈透明的尿素-1-乙基-3-甲基氯化咪唑类离子液体(即电解质)。
S2、将氧化铅固体粉末加入尿素-1-乙基-3-甲基氯化咪唑类离子液体中，搅拌6h，使氧化铅固体粉末完全溶解在尿素-1-乙基-3-甲基氯化咪唑类离子液体中，且氧化铅在尿素-1-乙基-3-甲基氯化咪唑类离子液体中的摩尔浓度为0.072mol/L。
S3、将以镍为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，不锈钢为辅助电极的电极插含有氧化铅的电解质中，控制含有氧化铅的电解质的温度为110℃，在恒定电位-0.6V(vs.Ag)条件下进行电沉积0.5h。
S4、电沉积后取出电极，用丙酮和蒸馏水清洗电极表面粘附的少量电解质，干燥后在镍表面得到金属铅。
本实施例电沉积金属铅过程的电流效率为83.52％，能耗为0.22kWh/kg-Pb。
实施例4
S1、在室温下，将尿素和1-丙基-3-甲基氯化咪唑离子液体按摩尔比2.2：1混合，控制温度110℃，经搅拌后形成无色清澈透明的尿素-1-丙基-3-甲基氯化咪唑类离子液体(即电解质)。
S2、将氧化铅固体粉末加入尿素-1-丙基-3-甲基氯化咪唑类离子液体中，搅拌5h，使氧化铅固体粉末完全溶解在尿素-1-丙基-3-甲基氯化咪唑类离子液体中，且氧化铅在尿素-1-丙基-3-甲基氯化咪唑类离子液体中的摩尔浓度为0.075mol/L。
S3、将以钛为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，钨为辅助电极的电极插含有氧化铅的电解质中，控制含有氧化铅的电解质的温度为120℃，在恒定电位-0.8V(vs.Ag)条件下进行电沉积0.8h。
S4、电沉积后取出电极，用丙酮和蒸馏水清洗电极表面粘附的少量电解质，干燥后在钛表面得到金属铅。
本实施例电沉积金属铅过程的电流效率为75.29％，能耗为0.37kWh/kg-Pb。
实施例5
S1、在室温下，将尿素和1-戊基-3-甲基氯化咪唑离子液体按摩尔比2：1混合，控制温度80℃，经搅拌后形成无色清澈透明的尿素-1-戊基-3-甲基氯化咪唑类离子液体(即电解质)。
S2、将氧化铅固体粉末加入尿素-1-戊基-3-甲基氯化咪唑类离子液体中，搅拌10h，使氧化铅固体粉末完全溶解在尿素-1-戊基-3-甲基氯化咪唑类离子液体中，且氧化铅在尿素-1-戊基-3-甲基氯化咪唑类离子液体中的摩尔浓度为0.078mol/L。
S3、将以钨为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，银为辅助电极的电极插含有氧化铅的电解质中，控制含有氧化铅的电解质的温度为130℃，在恒定电流密度2mA/cm2条件下进行电沉积0.6h。
S4、电沉积后取出电极，用丙酮和蒸馏水清洗电极表面粘附的少量电解质，干燥后在钨表面得到金属铅。
本实施例电沉积金属铅过程的电流效率为77.32％，能耗为0.22kWh/kg-Pb。
实施例6
S1、在室温下，将尿素和1-戊基-3-甲基氯化咪唑离子液体按摩尔比2：1混合，控制温度110℃，经搅拌后形成无色清澈透明的尿素-1-戊基-3-甲基氯化咪唑类离子液体(即电解质)。
S2、将氧化铅固体粉末加入尿素-1-戊基-3-甲基氯化咪唑类离子液体中，搅拌7h，使氧化铅固体粉末完全溶解在尿素-1-戊基-3-甲基氯化咪唑类离子液体中，且氧化铅在尿素-1-戊基-3-甲基氯化咪唑类离子液体中的摩尔浓度为0.08mol/L。
S3、将以铜为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂为辅助电极的电极插含有氧化铅的电解质中，控制含有氧化铅的电解质的温度为100℃，在恒定电流密度8mA/cm2条件下进行电沉积0.3h。
S4、电沉积后取出电极，用丙酮和蒸馏水清洗电极表面粘附的少量电解质，干燥后在铜表面得到金属铅。
在上述实施例1～6中，所述步骤S1中尿素-氯化咪唑类离子液体的配制在充满氩气的手套箱中进行，其中氧气和水的含量低于0.1ppm，所述步骤S2～S4在大气气氛下进行。
电沉积结束后的尿素-氯化咪唑类离子液体可循环使用。电沉积过程中的阳极产物为氧气，阴极产物为金属铅，冶炼过程绿色洁净，无三废，符合低碳、低温、低能耗、短流程、环境友好型绿色工艺的要求。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理，这些描述只是为了解释本发明的原理，不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种电沉积法制备金属铅的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将尿素和氯化咪唑按摩尔比1.8～2.3：1混合，形成尿素-氯化咪唑类离子液体，所述氯化咪唑包括1-乙基-3-甲基氯化咪唑和1-丁基-3-甲基氯化咪唑的混合物，其中，1-乙基-3-甲基氯化咪唑和1-丁基-3-甲基氯化咪唑摩尔比为0.1～0.5：1；
S2、将氧化铅粉末加入所述尿素-氯化咪唑类离子液体中，搅拌，所述氧化铅粉末溶解在尿素-氯化咪唑类离子液体中且在尿素-氯化咪唑类离子液体中的摩尔浓度为0.07～0.08mol/L；
S3、将电极插入已溶解了氧化铅粉末的尿素-氯化咪唑类离子液体中中，进行电沉积，其中，已溶解了氧化铅粉末的尿素-氯化咪唑类离子液体的温度为100～140℃，电沉积在恒定电位为-0.4～-1.0V vs.Ag，恒定电流密度为2～8mA/cm2的条件下进行。
2.根据权利要求1所述的电沉积法制备金属铅的方法，其特征在于，还包括：
S4、电沉积后取出电极，清洗电极表面粘附的尿素-氯化咪唑类离子液体，干燥后在电极表面得到金属铅。
3.根据权利要求1所述的电沉积法制备金属铅的方法，其特征在于，所述步骤S2中，将氧化铅粉末加入所述尿素-氯化咪唑类离子液体中，搅拌4～12h。
4.根据权利要求1所述的电沉积法制备金属铅的方法，其特征在于，所述步骤S3中，电沉积的时间为0.1～1h。
5.根据权利要求1所述的电沉积法制备金属铅的方法，其特征在于，所述步骤S1中，在惰性气氛下将尿素和氯化咪唑混合。
6.根据权利要求2所述的电沉积法制备金属铅的方法，其特征在于，所述步骤S2～S4在大气气氛下进行。
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