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CN109524649B - 一种包覆结构的钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种包覆结构的钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN109524649B CN201811340119.8A CN201811340119A CN109524649B CN 109524649 B CN109524649 B CN 109524649B CN 201811340119 A CN201811340119 A CN 201811340119A CN 109524649 B CN109524649 B CN 109524649B
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Abstract

本发明公开了一种包覆结构的钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，所述方法包括：选取/制备包覆液；所述包覆液中包括由金属盐和/或其水合物构成的包覆前驱体；将所需包覆的正极材料放入包覆炉，升温至200‑1000度，利用压缩空气或氮气或氩气携带所述包覆液进入所述包覆炉中，所述包覆前驱体受热分解形成氧化物，均匀包覆在所述正极材料的表面；将制得的具有氧化物包覆层的正极材料取出，即得到所述包覆结构的钠离子电池正极材料。

Description

一种包覆结构的钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂电池材料技术领域，尤其涉及一种包覆结构的钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
能源是社会发展的基础，二次电池在人类社会的发展中发挥了重要作用，锂离子电池因其高能量密度、高功率密度得到了广泛应用。锂离子电池大规模应用的今天，暴露出了锂资源及其常用过渡金属资源短缺的问题。锂资源属于稀缺资源，并且全球分布极不均衡，是类似石油一样的战略资源。基于钠资源丰富、工作原理及加工工艺与锂离子电池一致等特性，钠离子电池被认为是未来锂离子电池的有益补充。
近年来，对钠离子电池的研究日益充分，并且其也已经进入了产业化初期。最受研究人员认可的正极材料体系为层状结构材料，因为其克容量高、能量密度高、加工工艺简单。但是层状结构材料面临着循环不稳定的缺点，因此研究人员通过对其进行包覆的方法改善其循环性能，取得了一定的成果。
包覆后的正极材料与电解液的界面得到了改善，并且稳定了结构，所以能够提升循环性能。现有的材料包覆方法基本有固相法、液相法两种。固相法面临着包覆不均匀的问题，也难做到全面包覆；而液相法则带来废液问题，并且烘干的工艺难度提高了材料成本，因此包覆方法需要改善。
发明内容
本发明提供了一种包覆结构的钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，通过使用气相沉积法来包覆正极材料，使得包覆工艺更简单，包覆效果更好更均匀，更符合工业化生产。包覆后优化了正极材料的界面，提升钠离子电池的循环稳定性。
第一方面，本发明实施例提供了一种包覆结构的钠离子电池正极材料的制备方法，包括：
选取/制备包覆液；所述包覆液中包括由金属盐和/或其水合物构成的包覆前驱体；
将所需包覆的正极材料放入包覆炉，升温至200-1000度，利用压缩空气或氮气或氩气携带所述包覆液进入所述包覆炉中，所述包覆前驱体受热分解形成氧化物，均匀包覆在所述正极材料的表面；
将制得的具有氧化物包覆层的正极材料取出，即得到所述包覆结构的钠离子电池正极材料。
优选的，所述包覆炉为旋转气氛炉。
优选的，所述所需包覆的正极材料为NaxM1aM2bO2；
其中，0.6<x≤1，a>0，b≥0，a+b＝1，且保持材料电中性；M1为金属元素，包括Li、Mg、Al、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn中的一种或几种；M2为非金属元素，包括B、F、Si中的一种或几种。
优选的，所述制备包覆液具体包括：将前驱体固体原料溶于对应溶剂中，形成所述包覆液；
其中，所述溶剂包括：水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的一种或几种。
优选的，所述选取包覆液具体包括：将液体包覆前驱体作为所述包覆液。
优选的，所述将制得的具有氧化物包覆层的正极材料取出，即得到所述包覆结构的钠离子电池正极材料具体为：
所述将制得的具有氧化物包覆层的正极材料取出，经过筛分除铁，即得到所述包覆结构的钠离子电池正极材料。
优选的，所述金属盐和/或其水合物具体包括：
Al、Mg、Ti、Zn、Zr、Nb或La的硝酸盐及其水合物、硫酸盐及其水合物、有机盐中的一种或几种。
第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的制备方法制备得到的钠离子电池正极材料，钠离子电池正极材料包括：层状结构正极材料内核和包覆层；
所述层状结构正极材料内核为NaxM1aM2bO2，0.6<x≤1，a>0，b≥0，a+b＝1，且保持材料电中性；M1为金属元素，包括Li、Mg、Al、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn中的一种或几种；M2为非金属元素，包括B、F、Si中的一种或几种；
所述包覆层为包覆在层状结构正极材料内核之外的Al、Mg、Ti、Zn、Zr、Nb或La的氧化物外壳；
其中，在所述钠离子电池正极材料中，所述包覆层的质量百分比为0.05％-20％。
第三方面，本发明实施例提供了一种钠离子二次电池，包括上述第二方面所述的钠离子电池正极材料。
第四方面，本发明实施例提供了一种上述第三方面所述钠离子二次电池的用途，所述二次电池用于电动工具、电动车，以及太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的储能设备。
本发明包覆结构的钠离子电池正极材料的制备方法，通过使用气相沉积法来包覆正极材料，使得包覆工艺更简单，包覆效果更好更均匀，更符合工业化生产。包覆后优化了正极材料的界面，提升钠离子电池的循环稳定性。采用本方法制得的正极材料的钠离子电池中，不仅可以用于电动工具和电动汽车的电源，还可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为实施例1中所述包覆结构正极材料的制备方法示意图；
图2为实施例1中所述包覆结构正极材料的制备方法流程图；
图3为实施例2中原材料1的SEM形貌图；
图4为实施例2中包覆材料1的SEM形貌图；
图5为实施例2中原材料1的充放电循环图；
图6为实施例2中包覆材料1的充放电循环图；
图7为实施例3中原材料2的SEM形貌图；
图8为实施例3中包覆材料2的SEM形貌图；
图9为实施例3中原材料2的充放电循环图；
图10为实施例3中包覆材料2的充放电循环图；
图11为实施例4中原材料3的SEM形貌图；
图12为实施例4中包覆材料3的SEM形貌图；
图13为实施例4中原材料3的充放电循环图；
图14为实施例4中包覆材料3的充放电循环图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
本发明实施例1提供了一种钠离子电池正极材料包括：层状结构正极材料内核和包覆层；
层状结构正极材料内核为NaxM1aM2bO2，0.6<x≤1，a>0，b≥0，a+b＝1，且保持材料电中性；M1为金属元素，包括Li、Mg、Al、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn中的一种或几种；M2为非金属元素，包括B、F、Si中的一种或几种；
包覆层为包覆在层状结构正极材料内核之外的Al、Mg、Ti、Zn、Zr、Nb或La的氧化物外壳；
其中，在钠离子电池正极材料中，包覆层的质量百分比为0.05％-20％。
上述材料可以通过如下图1所示方法制得，由气体通入包覆液中，携带包覆液到气氛炉中，使得包覆前驱体受热分解，对正极材料进行包覆。其具体的制备方法可以如图2所示的流程图所示，具体包括如下步骤：
步骤110，选取/制备包覆液；
具体的，包覆液中包括由金属盐和/或其水合物构成的包覆前驱体，其中金属盐和/或其水合物优选为Al、Mg、Ti、Zn、Zr、Nb或La的硝酸盐及其水合物、硫酸盐及其水合物、有机盐中的一种或几种；
在本步骤中，可以是直接将液体包覆前驱体作为包覆液，或者用前驱体固体原料溶于对应溶剂中形成包覆液。溶剂可以包括：水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的一种或几种，优选为水。
步骤120，将所需包覆的正极材料放入包覆炉，升温至200-1000度，利用压缩空气或氮气或氩气携带包覆液进入包覆炉中，包覆前驱体受热分解形成氧化物，均匀包覆在正极材料的表面；
具体的，所需包覆的正极材料为NaxM1aM2bO2；其中，0.6<x≤1，a>0，b≥0，a+b＝1，且保持材料电中性；M1为金属元素，包括Li、Mg、Al、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn中的一种或几种；M2为非金属元素，包括B、F、Si中的一种或几种。
包覆炉优选的采用带有旋转功能的气氛炉，即为旋转气氛炉。
步骤130，将制得的具有氧化物包覆层的正极材料取出，即得到包覆结构的钠离子电池正极材料。
优选的，在具有氧化层包覆的正极材料取出后，还要经过筛分除铁，以进一步提高产品质量。
本发明包覆结构的钠离子电池正极材料的制备方法，通过使用气相沉积法来包覆正极材料。该包覆方法结合了传统气相沉积法，达到了材料表面均匀包覆的效果。通过简单的热分解，在材料表面形成氧化物包覆层，包覆量简单可控，包覆层均匀，非常适合工业化生产使用。
包覆后优化了正极材料的界面，提升钠离子电池的循环稳定性。采用本方法制得的正极材料的钠离子电池中，不仅可以用于电动工具和电动汽车的电源，还可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
下面以一些具体的实施例，对本发明的掺杂型包覆钠离子电池正极材料的制备过程、材料特点、性能等进行详细说明。
实施例2
首先，选取得正极材料为Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2，记为原材料1，其颗粒尺度D50为10μm。包覆液由硝酸铝和水组成，浓度为50g硝酸铝/100g水，气体选择为压缩空气，炉子选择为旋转炉。
然后，称取100kg正极材料放置于旋转炉中，打开旋转增大其接触面积。打开升温，使炉内温度达到700摄氏度。打开压缩空气，其携带包覆液进入炉体，包覆液与材料接触并在高温下分解成为Al2O3，均匀包覆于材料表面。700度保温时间设定为8小时，时间到后停止通气。打开冷却系统，炉体迅速降温，取出后即可得到Al2O3包覆的Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2，记为包覆材料1。
对原材料1和包覆材料1进行扫描电子显微镜测试，其结果如图3和图4所示。可以看出，原材料1的表面较光滑而包覆材料1的表面出现了均匀的包覆层，包覆层对材料进行了全面得包覆。
将上述制备得到的原材料1和包覆材料1分别作为钠离子电池正极材料的活性物质，用于钠离子电池的制备。具体步骤为：将制备好的钠离子电池正极材料活性物质与导电炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照7：2：1的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，烘干后，裁成直径为12mm的圆形极片。圆形极片在真空条件下，120℃干燥12小时，随即转移到手套箱备用。模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以玻璃纤维作为隔膜，以1mol/L NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1︰1)溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在0.5C电流密度下进行充放电测试。测试条件为：放电截至电压为2.5V，充电截至电压为4.05V。
原材料1和包覆材料1的0.5C循环图如图5和图6所示，对比两个材料的循环性能，可以看出：原材料1的100周循环后容量保持率为91.6％，而Al2O3包覆后的包覆材料1在100周后容量保持率为97.2％，得到了明显的提升。从循环结果可以明显得出本实施例的包覆效果良好。
实施例3
首先，选取得正极材料为Na1.0Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.33O2，记为原材料2，其颗粒尺度D50为10μm。包覆液为钛酸四丁酯，气体选择为氮气，炉子选择为旋转炉。
然后，称取100kg正极材料放置于旋转炉中，打开旋转增大其接触面积。打开升温，使炉内温度达到900摄氏度。打开压缩空气，其携带包覆液进入炉体，包覆液与材料接触并在高温下分解成为TiO2，均匀包覆于材料表面。900度保温时间设定为4小时，时间到后停止通气。打开冷却系统，炉体迅速降温，取出后即可得到TiO2包覆的Na1.0Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.33O2，记为包覆材料2。
对原材料2和包覆材料2进行扫描电子显微镜测试，其结果如图7和图8所示。可以看出，同样，包覆材料2得表面也有一层均匀得包覆层。
将上述制备得到的原材料2和包覆材料2分别作为钠离子电池正极材料的活性物质，用于钠离子电池的制备。装配成CR2032扣式电池，使用恒流充放电模式，在0.5C电流密度下进行充放电测试。测试条件为：放电截至电压为2.0V，充电截至电压为4.0V。
原材料2和包覆材料2的0.5C循环图如图9和图10所示，对比两个材料的循环性能，可以看出：原材料2的100周循环后容量保持率为92.3％，而TiO2包覆后的包覆材料2在100周后容量保持率为97.1％，从循环结果可以看出，包覆后材料的循环性能得到了提升，表明包覆拥有更好的效果。
实施例4
首先，选取得正极材料为Na1.0Ni0.33Fe0.33Mn0.33O2，记为原材料3，其颗粒尺度D50为10μm。包覆液由醋酸镁和水组成，溶解度为40g醋酸镁/100g水，气体选择为氩气，炉子选择为旋转炉。
然后，称取100kg正极材料放置于旋转炉中，打开旋转增大其接触面积。打开升温，使炉内温度达到400摄氏度。打开氩气，其携带包覆液进入炉体，包覆液与材料接触并在高温下分解成为MgO，均匀包覆于材料表面。400度保温时间设定为12小时，时间到后停止通气。打开冷却系统，炉体迅速降温，取出后即可得到MgO包覆的Na1.0Ni0.33Fe0.33Mn0.33O2，记为包覆材料3。
对原材料3和包覆材料3进行扫描电子显微镜测试，其结果如图11和图12所示。可以看出，原材料3的表面较光滑而包覆材料3的表面出现了均匀的包覆层。
将上述制备得到的原材料3和包覆材料3分别作为钠离子电池正极材料的活性物质，用于钠离子电池的制备。装配成CR2032扣式电池，使用恒流充放电模式，在0.5C电流密度下进行充放电测试。测试条件为：放电截至电压为2.0V，充电截至电压为4.0V。
原材料3和包覆材料3的0.5C循环图如图13和图14所示，对比两个材料的循环性能，可以看出：原材料3的100周循环后容量保持率为88.5％，而MgO包覆后的包覆材料3在100周后容量保持率为95.0％，证明了包覆的有效性，也证明了包覆方法的可行性。
实施例5
首先，选取得正极材料为NaNi1/3Fe2/9B1/9Mn1/3O2，记为原材料4，其颗粒尺度D50为10μm。包覆液由醋酸镁和水组成，溶解度为40g醋酸镁/100g水，气体选择为氩气，炉子选择为旋转炉。
然后，称取100kg正极材料放置于旋转炉中，打开旋转增大其接触面积。打开升温，使炉内温度达到400摄氏度。打开氩气，其携带包覆液进入炉体，包覆液与材料接触并在高温下分解成为MgO，均匀包覆于材料表面。400度保温时间设定为12小时，时间到后停止通气。打开冷却系统，炉体迅速降温，取出后即可得到MgO包覆的NaNi1/3Fe2/9B1/9Mn1/3O2，记为包覆材料4。
将上述制备得到的原材料4和包覆材料4分别作为钠离子电池正极材料的活性物质，用于钠离子电池的制备。装配成CR2032扣式电池，使用恒流充放电模式，在0.5C电流密度下进行充放电测试。测试条件为：放电截至电压为2.0V，充电截至电压为4.0V。
对比两个材料的循环性能：原材料4的100周循环后容量保持率为90.7％，而MgO包覆后的包覆材料2在100周后容量保持率为95.9％，从循环结果可以看出，包覆后材料的循环性能得到了提升，表明包覆拥有更好的效果。
本发明上述实施例中提供的包覆结构钠离子电池正极材料的制备方法，通过使用气相沉积法来包覆正极材料，使得包覆工艺更简单，包覆效果更好更均匀，更符合工业化生产。包覆后优化了正极材料的界面，提升钠离子电池的循环稳定性。该钠离子电池可以应用于低速电动车的动力电池或者太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站等大规模储能系统。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种包覆结构的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
制备包覆液；所述包覆液中包括由金属盐和/或其水合物构成的包覆前驱体；
将所需包覆的正极材料放入包覆炉，升温至200-1000度，利用压缩空气或氮气或氩气携带所述包覆液进入所述包覆炉中，所述包覆前驱体受热分解形成氧化物，均匀包覆在所述正极材料的表面；
将制得的具有氧化物包覆层的正极材料取出，即得到所述包覆结构的钠离子电池正极材料；
其中，所述金属盐和/或其水合物具体包括：Nb或La的硝酸盐及其水合物、硫酸盐及其水合物中的一种或几种;
所述制备包覆液包括:将前驱体固体原料溶于对应溶剂中，形成所述包覆液；
所述包覆炉为旋转气氛炉；
所述所需包覆的正极材料为NaxM1aM2bO2；其中，0.6<x≤1，a>0，b≥0，a+b=1，且保持材料电中性；M1为金属元素，包括Li、Mg、Al、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn中的一种或几种；M2为非金属元素，包括B、F、Si中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的包覆结构的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括：水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的包覆结构的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述将制得的具有氧化物包覆层的正极材料取出，即得到所述包覆结构的钠离子电池正极材料具体为：
将制得的具有氧化物包覆层的正极材料取出，经过筛分除铁，即得到所述包覆结构的钠离子电池正极材料。
4.一种根据权利要求1-3任一所述的制备方法制备得到的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料包括：层状结构正极材料内核和包覆层；
所述层状结构正极材料内核为NaxM1aM2bO2，0.6<x≤1，a>0，b≥0，a+b=1，且保持材料电中性；M1为金属元素，包括Li、Mg、Al、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn中的一种或几种；M2为非金属元素，包括B、F、Si中的一种或几种；
所述包覆层为包覆在层状结构正极材料内核之外的Nb或La的氧化物外壳；
其中，在所述钠离子电池正极材料中，所述包覆层的质量百分比为0.05%-20%。
5.一种钠离子二次电池，其特征在于，所述钠离子二次电池包括权利要求4所述的钠离子电池正极材料。
6.一种包括权利要求5所述的钠离子二次电池的用途，其特征在于，所述二次电池用于电动工具、电动车，以及太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的储能设备。
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