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CN1095096C - 带特定最外表面的表面保护层的光接收元件及其制法 - Google Patents

带特定最外表面的表面保护层的光接收元件及其制法 Download PDF

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Abstract

一种光接收元件，包括导电衬底，光电导层，和由含氢原子的非单晶碳材料组成的表面保护层，其中表面保护层的20埃或更厚的表面侧层区域，用以50MHz到450MHz振荡频率的甚高频能(VHF)分解含氟的气产生的含氟等离子体，以0.1到50埃/秒的刻蚀速度刻蚀，使表面保护层具有100埃到10000埃的厚度的淀积了氟原子的刻蚀表面，以覆盖刻蚀表面。和一种生产上述光接收元件的方法。

Description

带特定最外表面的表面保护层的光接收元件及其制法
本发明涉及一种用于电照相的光接收元件(后文称为电照相光接收元件或电照相光敏元件)及其制法。更具体地说，本发明涉及一种带有由非单晶碳材料组成的且其最外表面含氟原子的特定表面保护层的电照相光接收元件及其制法。
就用于电照相光接收元件的材料来说，公知的各种无机材料如硒，硫化钙，氧化锌和无定形硅(后文称为a-Si)。其中含有硅原子为主要成分的非单晶淀积膜以a-Si为典型，例如a-Si的无定型淀积膜等，其悬挂键为足够的原子如氢原子和/或卤原子(如氟原子或氯原子)所补偿的认为适合做具有高效能，高耐用性和不产生环境污染的光接收元件的材料。其中有些已被实际应用。
就这些淀积膜的形成来说，公知的各种成膜方法有溅射法，原料气受热能作用分解的热CVD法，原料气受光能作用而分解的光CVD法，和原料气由等离子作用而分解的等离子CVD(等离子助CVD)法。在这些方法中，就通过等离子CVD成膜来说，提出了各种通过辉光放电或用高频(RF或VHF)或用微波分解原料气在玻璃、石英、耐热合成树脂、不锈钢、铝等做的所要求的衬底上形成薄膜淀积膜，以形成适用于电照相光接收元件的无定形硅的淀积膜的方法。这些方法中有些已被实际应用。适于进行这些方法的各种装置也是公知的。
下面将说明为使这种用于电照相的无定形硅淀积膜能提供质量进一步改进了的复印图象而提出的各种申请。
日本待审查专利公开号115551/1982公开了一种光敏元件，它包括由含硅原子为基质和含至少氢原子和卤原子中的一种的无定形材料构成的光电导层和由含碳原子为基质和氢原子的非光导无定形材料淀积在所述的光电导层上构成的表面阻挡层。
美国专利号4675265公开了一种电照相光敏元件，它包括a-Si材料构成的光电导层和由含10到40原子％的氢原子的氢化了的a-C(无定形碳)淀积的所述的光电导层上构成的表面保护层。
美国专利号4664999公开了一种通过在衬底上形成a-Si光电导层，用RF能形成a-C层为表面保护层以保护所述的光电导层，通过利用RF能以含氟的气体对a-C层进行等离子放电处理，将氟原子合入所述的a-C层来生产电照相元件的方法。
日本待审查专利公开号317920/1994公开的一种用20MHz或更高的振荡频率的高频能生产包括由含硅原子为基质的非单晶硅材料构成的光电导层和含8到45原子％的氢原子的a-C表面保护层的电照相光敏元件。
欧洲专利公开EP-A-154160公开了一种通过用微波(例如，振荡频率为2.45GHz)作为原料气的分解能的微波等离子CVD工艺形成带顶阻挡层的电照相装置的方法和设备。
另外，近年来，越来越需要改进电照相设备的性能，以使它们能在高速下提供高质量的复印图像，和改进它们的防污染性以使它们不造成环境污染。由于电照相设备已在全世界各种环境条件下广泛使用，特别要考虑其防污染性。例如，对东南亚国家使用的电照相设备来说，需要改进以在高温高湿条件下提供高质量的复印图像。
此外，在通常的电照相设备中(或通常的照相复印机)，几乎在所有情形下都使用包括线电极(如将直径50到100um钨线涂以金的金属线)和屏蔽板的电晕组件(电晕充电装置)，它们的光接收元件的充电和电荷抹去装置。更具体的说，通过向电晕组件的线电极加约4到8KV的高压产生的电晕电流作用于电照相光接收元件的表面，以对光接收元件的表面充电或从中抹去电荷。但是，伴随电晕放电，产生了大量的臭氧(O3)。这样产生的臭氧将空气中的氮氧化而产生氮氧化物(NOx)。这样产生的氮氧化物和空气中的水分反应而产生硝酸或类似物。由于电晕放电产生的产物(后文称为电晕放电产物)如氮氧化物和硝酸有时粘在或淀积在光接收元件和其周围的机构上而沾污其表面。特别是当电照相设备位于高湿度条件下时，由于这种电晕放电产物具有强的吸湿性，电晕放电产物淀积于其上的光接收元件表面电阻下降。由此导致完全或部分降低电荷保留性而造成有缺陷的图像如未聚焦的图像或抹污了的图像(光接收元件的表面电荷在平面方向漏了的状态，或不形成静电潜像的图型)。
再者，粘在电晕组件的屏蔽板的内表面的电晕放电产物不仅在电照相设备驱动时而且在它暂停时，如夜间，蒸发和释放出来。这样释放出来的电晕放电产物粘在光接收元件位于电晕组件的充电开口附近的区域的表面而进一步吸收水分，导致光接收元件的所述区域的表面的电阻的降低。由此，在电照相设备停下较长一段时间后再开始运行时，存在一种倾向即提供的初始第一张拷贝或随后的几张拷贝和光接收元件位于电晕组件的充电开口附近的上述区域相对应有未聚焦图像或抹污图像。在电晕组件是由ΛC电晕组件组成时，这种现象将变得更为明显。
特别是在使用电照相a-Si光接收元件做光接收元件时，由于电晕放电产物而出现前述未聚焦图象或抹污了的图象问题更大。特别是a-Si光接收元件和其他电照相光接收元件相比充电效率和电荷抹去效率较低(由于前者需要大量的电晕放电电流以获得所要求的充电和电荷抹去电位)。由此，对a-Si光接收元件的电晕放电来充电和进行电荷抹去常常通过使加在电晕组件上的电压大于用其他光接收元件时的电压来增加充电电流的量来进行的。
另外，a-Si光接收元件主要用于高速电照相设备。此时，充电电流的量会达到，例如，2000μA。此时，由于电晕充电电流的量和产生的臭氧量成比例，特别是在光接收元件是a-Si光接收元件并用电晕充电进行充电和电荷抹去，未聚焦图象或抹污图象成为更大的问题时，会产生大量的臭氧。而且，使用a-Si光接收元件时它具有远高于其他电照相光接收元件的表面硬度，由此，淀积在a-Si光接收元件表面的电晕放电产物易于留在其上不被除去。
为避免上述问题，现在采用一种方式其中使用下述的加热装置。在a-Si光接收元件的内部安装用于加热a-Si光接收元件的加热器，或用热气鼓风机向a-Si光接收元件吹入热气，从而把a-Si光接收元件的表面加热到并维持在30到50℃，而使得a-Si光接收元件的表面处于干燥状态。这样阻止了淀积在a-Si光接收元件表面的电晕放电产物吸收水分，从而基本上避免了a-Si光接收元件的表面电阻下降，结果，造成未聚焦图象或抹污了的图象的前述现象避免发生。
但是，采用前述加热装置(加热器或热气鼓风机)的该方式带来了一个问题，即由于电照相设备要花费进行该方式的额外的电能，电照相设备消耗的电能增加，因此这种方式不经济。
例如，对用100V/15A电源的家用电照相复印机来说，当其中安有前述加热装置时，耗电很难少于15A，而且此时常常限制了家用电照相复印机设计上的自由。
在关掉设备的主电源已在高温高温条件下停止了较长一段时间的带上述加热装置的电照相设备中，为了接通电源后从一开始就能够再次得到既没有未聚焦图象也没有抹污了的图象的清晰的拷贝，就要求其加热装置一直保持其电源不切断。这样由于尽管电照相设备的主电源关闭了，但其加热装置一直要耗能，因此这种情况不仅需要针对节能也针对近来到处都在谈论的资源转换问题进行改进。
另外，在通常的电照相设备中，广泛采用一种以带安在其内的可动磁体或类似物的旋转圆柱形显影剂运送元件上形成由调色剂或调色剂和载体的混合物组成的显影剂的薄层，并将所述的薄层转移到带有形成在其上的静电潜像的电照相光接收元件上的系统。这种系统在，例如，日本待审查专利公开号43037/1979，144865/1983和7451/1985上公开。此时，用含磁性颗粒显影剂，如前述调色剂和载体的混合物作显影剂，或包括含磁体的调色剂但不含载体的显影剂作显影剂。但是这种系统易于留下下述问题。可旋转圆柱形显影剂运送元件面对电照相光接收元件的部分由于热在电照相设备停下时从光接收元件扩散，这里在显影剂显影的区域中可旋转圆柱形显影剂运送元件和光接收元件之间的距离被缩短引起其间的电场增加，使得显影剂比通常情况更迅速地转移。这种影响也使得和所述部分相对的部分两者间的距离更长，使电场变小，结果，显影剂难于以通常的方式转移。这种情况易于留下这样的问题，如在电照相设备已经停止了较长的时间后再现半色调原稿时，有时再现的图象密度不均匀，即随可旋转圆柱形显影剂载体元件的旋转周期密或薄。
为避免上述问题，越来越需要提供一种电照相光接收元件，它能即使如上述被加热时，也能提供既无未聚焦图象也无抹污了的图象的高质量再现的图象。
而且，对通常的电照相a-Si光接收元件来说，除前述关于图象密度问题之外仍需改进。特别是其充电电位(电荷保留性)和由OPC或硒组成的电照相光接收元件相比不够，因此为了获得再现图象质量的进一步改进，必须使得a-Si光接收元件保证能吸收a-Si光接收元件的温度变化时产生的电荷保留性的变化的显影对比度而精确调整成像过程的条件。基于这一点，要求使得通常的a-Si光接收元件具有进一步改进了的随其温度而轻微变化的电荷保留性。
本发明的目的是消除在通常的电照相光接收元件中发现的上述缺点，并提供一种没有这些缺点的改进了的电照相光接收元件。
本发明的另一个目的是提供一种改进了的电照相光接收元件，该光接收元件基本上没有在已有技术中发现的电晕放电产生的这种电晕放电产物，它不用已有技术中的那种加热装置，再现了既没有未聚焦图象也没有抹污了的图象的高质量的图象，在夜间停止时不需象已有技术那样供能，而能以节能的优点用于电照相设备。
本发明的再一个目的是提供一种，即使已停止了较长一段时间后，也能从半色调原稿再现出没有密度不均匀性的高质量半色调图象的改进了的电照相光接收元件。
本发明的又一个目的是提供一种具有足够电荷保留性和足够光接收性的能再现高密度和清晰的图象的改进了的电照相光接收元件。
本发明的另一个目的是提供一种能以一个合理的生产成本高效生产上述光接收元件的工艺。
本发明的电照相光接收元件的典型实施例包括导电衬底，由含至少硅原子为基质的非单晶材料组成的通过分解含硅的原料气，在所述衬底上形成的光电导层，和由含氢原子的非单晶碳材料组成的，通过用50MHz到450MHz振荡频率的甚高频能(VHF)分解至少包括烃的原料气在所述的光电导层上形成的表面保护层，其中由所述的非单晶碳材料组成的所述的表面保护层的20埃或更厚的表面侧层区域，用以50MHz到450MHz振荡频率的甚高频能(VHF)分解含氟的气产生的含氟等离子体，以0.1到50埃/秒的刻蚀速度刻蚀，使得所述的表面保护层具有100埃到10000埃的厚度且具有淀积了氟原子的刻蚀表面，以覆盖所述的刻蚀了的表面。
本发明的方法的典型实施例包括下述步骤：将导电衬底放入能抽真空的配有抽空装置和向其内送入原料气的装置的淀积室中，通过分解含硅的原料气在所述的衬底上形成由至少含硅原子为基质的非单晶材料组成的光电导层，通过用50MHz到450MHz振荡频率的甚高频能(VHF)分解至少含烃的原料气，在所述的光电导层形成由含氢原子的非单晶碳材料组成的表面保护层，用以50MHz到450MHz振荡频率的甚高频能(VHF)分解含氟的气产生的含氟等离子体，以0.1到50埃/秒的刻蚀速度，刻蚀所述的表面保护层的20埃或更厚的表面侧层区域，使得所述的表面保护层具有100埃到10000埃的厚度和具有淀积了氟原子的刻蚀表面，以覆盖所述的刻蚀了的表面，从而生产电照相光接收元件。
本发明基于下述发现通过本发明人的实验研究得以完成。
为解决关于在使用通常的电照相a-Si光接收元件时发现的电能消耗和出现未聚焦的图象和抹污了的图象的前述问题，发明人认为本质上必须取消使用前述加热装置。
基于此，本发明人首次进行了使用通常的电照相a-Si光接收元件不用加热装置时防污染性的研究。结果，得到如下发现。对通常的带有由如无定型碳化硅(a-SiC)，无定型氮化硅(a-SiN)，或无定型硅氧化物(a-SiO)等材料组成的表面保护层的电照相a-Si光接收元件来说，在它进行成像时其表面渐渐被进行电晕充电时产生的臭氧所氧化，而形成具有亲水性的硅氧化物，从而破坏了表面保护层的表面的防水性。(这里其防水性基于一滴纯水落在样品表面时和水的接触角来评价)。
我们知道当电照相光接收元件的表面的防水性下降时，在高湿环境条件下，由于臭氧光接收元件表面产生的产物吸收水分，导致再现的图象伴有抹污了的图象。
美国专利4675265说明了无定型碳(a-C)膜具有高防水性，并难于被臭氧所氧化，它满足应为透明，高硬度和高电阻的电照相a-Si光接收元件的表面保护层的要求。
基于此，本发明人制备了一种带由淀积在a-Si光电导层上的a-C膜组成的表面保护层的电照相光接收元件。所得到的光接收元件在不用上述加热装置时，在高温高温条件下进行耐用性测试。结果，得到如下发现。该光接收元件在不用前述加热装置连续进行复印的耐用性测试中，优于还由淀积在a-Si光电导层上的a-SiC，a-SiN，a-SiO组成的表面保护层的通常的光接收元件。但是，再现具有满意的图象质量的拷贝为约50000张之后，再现的拷贝渐渐出现未聚焦的图象。继续进行复印造成所述的未聚焦的图象的情况逐渐变差。因此，不用加热装置不能连续得到更大量的满意的拷贝。
尽管前文说明了，就电照相a-Si光接收元件来说，美国专利4664999描述了一种用RF能形成的a-C膜，它具有高的防水性，构造表面保护层来改进高温条件下的表面保护的层的耐用性方式。和这个专利文件所述的方式一致，本发明人用13.56MHz的RF能在a-Si光电导层上形成a-C膜为表面保护层，并将所述的a-C膜用13.56MHz的振荡频率的RF能以含氟的气体进行等离子体放电处理。就得到的光接收元件来说，评价表面保护层的防水性。结果，发现表面保护层的防水性相关于辐射到表面保护层的臭氧的时间周期而被破坏的速率降低。顺序地，该光接收元件安装在电照相设备上，该电照相设备在高温高湿环境条件下，不用前述加热装置进行耐用性测试，此时复印连续进行。结果呈现下述事实。再现具有满意的图象质量的拷贝为约50000张之后，再现的拷贝渐渐出现未聚焦的图象。继续进行复印造成所述的未聚焦的图象的情况逐渐变差。因此，不用加热装置不能连续得到更大量的满意的拷贝。
然后，对已进行了耐用性测试的光接收元件来说，用XPS(ESCΛ)分析法检测表面保护层的最外表面的原子排布结构。结果，发现基本上无氟原子，而是碳原子，代替氟原子在表面保护层的最外表面有氧原子。
基于这些发现的研究结果得到了下面的事实。即，即使在对作为a-Si光接收元件的表面保护层的a-C膜的表面用含氟气进行等离子体放电处理，在进行了等离子体放电处理的表面保护层连续对电照相设备中充电，显影，转印和清洁的恶劣条件曝光时，表面保护层的最外表面中的氟原子和碳原子中的键断裂，从中释放出氟原子，在此生成悬挂键，该悬挂键和臭氧键结合，在不进行这种离子体放电处理时同样形成氧化物，导致了再现的图象伴随有抹污了的图象。
在考虑了上述发现时，在用a-C膜作电照相光接收元件的表面保护层条件下，本发明人在各种成膜和表面处理条件变化时进行了各种研究。特别是参考日本待审查专利公开号317920/1994(前面已说明)，用50MHz到450MHz振荡频率的VHF能形成一组a-C膜。对得到的a-C膜来说，测量它们的硬度。结果，发现这些a-C膜具有优于用13.56MHz的高频能形成的通常的a-C膜的满意的硬度和透明度。
已制出了一组各带有由淀积在a-Si光电导层上的这种a-C膜中的一个组成的表面保护层的电照相光接收元件。得到的每个光接收元件进行耐用性测试，不用前述的加热装置连续进行复印。结果，这些带有由用50MHz到450MHz的VHF能形成的a-C膜中之一组成的表面保护层的光接收元件中的任何一个，均优于上述的带由用13.56MHz的高频能形成的a-C膜组成的表面保护层的通常光接收元件。特别是后者中造成抹污了的图象的情况在前者中显著改进了。
为了进一步提高用50MHz到450MHz的VHF能形成的这种a-C膜中的任何一个在高温高温环境条件下的耐用性，和为了改进这些a-C膜使得即使不用上述的加热装置连续使用时实际中有足够的耐用性，本发明人通过将这些a-C膜进行表面处理进行了实验研究。特别是制备了一组各带有由淀积在a-Si光电导层上的这种a-C膜中的一个组成的表面保护层的电照相光接收元件。得到的每个光接收元件的表面保护层和水的接触角。然后，各光接收元件在从氢气，氧气，氩气或卤素气中所选的气体中等离子体放电产生的等离子体曝光，以刻蚀表面保护层的表面。就这样处理的各光接收元件来说，测定表面保护层的已刻蚀的最外表面和水的接触角。结果，对用氢等离子体进行表面处理的光接收元件来说，它们和水的接触角在表面处理前后基本上没有观察到差别。对用氧等离子体或氩等离子体进行表面处理的光接收元件来说，发现表面处理后和水的接触角可区分的低于表面处理前其和水的接触角。对用卤素等离子体进行表面处理的光接收元件来说，发现表面处理后其和水的接触角明显高于表面处理前其和水的接触角。特别是发现用氟等离子体表面处理对和水的接触角有显著改进。
基于上述发现的事实，本发明人就用氟等离子体的表面处理(或刻蚀处理)进行实验研究，以找出得到优异结果的最优条件。结果，发现用50MHz到450MHz振荡频率的甚高频能(VHF)能对a-C膜的耐用性提供较大的改进。
从上述发现，得到一个事实，即通过对用50MHz到450MHz的甚高频能(VHF)能形成的a-C膜，用50MHz到450MHz的甚高频能(VHF)用氟等离子体刻蚀处理，能得到所需要的用于电照相的具有耐用性显著改进了的再现图象基本上不产生抹污了的图象的表面的光接收元件用的表面保护层。
其机理目前还不十分清楚。但是认为如下所述。烃气如CH4，C2H6及类似物常用作形成a-C膜的起始材料，它具有高键能很难分解。因此在任何这些烃中，用13.56MHz的低振荡频率的高频能的等离子体放电形成a-C膜时，用该高频能不能充分分解烃，得到的a-C膜不具有充分键合的三维网状结构。另一方面，在任何这些烃中，用50MHz到450MHz的VHF能的等离子体放电形成a-C膜时，基于VHF能的能量充分供给烃，从而烃充分分解，形成具有强键合了的和少量的悬挂键的高密度三维网状结构的所需要的a-C膜。
对a-C膜来说，其膜结构和抗氧化性之间的关系目前还不十分清楚。但是，对由等离子体放电形成的a-C膜来说，认为是由于这种a-C膜具有如上述的高密度三维网状结构和少量的悬挂键，因此，这种a-C膜具有带少量悬挂键的最外表面，所以表面活性非常低。因此，这种a-C膜的表面很难和淀积在其上的臭氧产物反应。
而且，本发明人制出了一组各带有在给定的烃中用50MHz到450MHz的VHF能的等离子体放电形成a-C膜，并将所述的a-C膜用50MHz到450MHz的VHF能，在给定的含氟气中，进行的等离子体放电生成的氟等离子体表面蚀刻处理形成的表面保护层的电照相光接收元件。对得到的各光接收元件的最外表面进行XPS分析。结果发现各光接收元件的最外表面含氟原子使得其最外表面为所述的氟原子所覆盖。然后，各光接收元件进行耐用性测试，复印连续进行多于50000次。已进行耐用性测试的各光接收元件的最外表面进行XPS分析。结果发现各光接收元件的最外表面含氟原子，使得其最外表面为所述的氟原子所覆盖，和耐用测试前的情形一样。根据XPS分析法的分析结果和测试浓度，其机理认为是氟原子和曝露在各光接收元件的表面保护层(由a-C膜构成)的最外表面的悬挂键键合，因此，一直存在氟原子以基本上覆盖表面保护层的整个最外表面。
作为产生用于表面刻蚀处理的氟等离子体的含氟气可以提到CF4和C2F6等。这些含氟气比前述的烃更难于分解。由此，认为为了充分分解这些含氟气，必须用50MHz到450MHz的VHF能。
而且，如上述，只有对在给定的烃中用50MHz到450MHz的VHF能的等离子体放电形成a-C膜，用50MHz到450MHz的VHF能在给定含氟气中进行的等离子体放电生成的氟等离子体进行表面刻蚀处理，才能得到所要的用于电照相光接收元件的具有明显改善了耐用性的表面保护层。在这点上，认为在形成a-C膜和在a-C膜的表面刻蚀处理中，用特定的VHF能，不仅能达到使原料气有效和充分的分解，而且有使作为光接收元件的表面保护层的a-C膜的最外表面上的氟原子处于类似共价键的状态的效果，其中氟原子，即使表面保护层曝露于电照相成象过程中恶劣的环境条件下，该保护表面层有机械损伤，以氟原子也不释放出来的状态强键合。
进一步，本发明人制出了一组各带有在给定的烃中用50MHz到450MHz的VHF能的等离子体放电形成a-C膜，并将所述的a-C膜用50MHz到450MHz的VHF能在给定的含氟气中进行的等离子体放电生成的氟等离子体表面刻蚀处理形成的表面保护层的电照相光接收元件。对得到的各光接收元件的电性能进行评价。结果，对于这些光接收元件，观察到电荷保留性得到了意想不到的改善，该电荷保留性随温度变化轻微改变。这种效果在烃气中用高频能的等离子体放电形成的a-C膜组成的表面保护层的光接收元件中观察不到。基于这些事实，认为在形成a-C膜和a-C膜的表面刻蚀处理中，用特定的VHF能具有在使得作为表面保护层的a-C膜的最外表面中的氟原子选择性地和强地以类似共价健状态和所述最外表面中的结构缺陷(或表面态)键合的效果，结果，几乎所有的结构缺陷钝化了，从而阻止了电荷从表面保护层侧射出而抑制了由于表面保护层温度变化射出的电荷的量的变化。可以说这种表面保护层的最外表面的钝化现象表明，在形成a-C膜和a-C膜的表面刻蚀处理中，用特定的VHF能得到的上述碳氟键态的成膜方式和其他成膜方式明显区分开来。
图1是本发明的用于电照相的光接收元件(或电照相光接收元件)的
实施例的剖面示意图。
图2是本发明的电照相光接收元件的另一个实施例的剖面示意图。
图3是本发明的电照相光接收元件的再一个实施例的剖面示意图。
图4是用甚高频(VHF)-等离子体CVD工艺生产电照相光接收元件的成膜设备的示意简图。
图5是用VHF-等离子体CVD工艺生产电照相光接收元件的另一成膜设备的示意简图。
图6是采用本发明的电照相光接收元件的电照相设备的实例的示意简图。
图7是用微波等离子CVD工艺生产电照相光接收元件的另一个成膜设备的示意简图。
本发明提供一种电照相光接收元件，它包括导电衬底，由含至少硅原子为基质的非单晶材料组成的通过分解含硅的原料气在所述衬底上形成的光电导层，和由含氢原子的非单晶碳材料组成的通过用50MHz到450MHz振荡频率的甚高频能(VHF)分解至少包括烃的原料气在所述的光电导层上形成的表面保护层，其中由所述的非单晶碳材料组成的所述的表面保护层的20埃或更厚的表面侧层区域，用以50MHz到450MHz振荡频率的甚高频能(VHF)分解含氟的气产生的含氟等离子体来以0.1到50埃/秒的刻蚀速度刻蚀，使得所述的表面保护层具有100埃到10000埃的厚度和具有淀积了氟原子的刻蚀表面，以覆盖所述的刻蚀了的表面。
本发明还提供一种用于生产电照相光接收元件的方法，包括下述步骤：
(a)将导电衬底放入能抽真空的、配有抽真空装置和向其内送入原料气的装置的淀积室中，
(b)通过分解含硅的原料气在所述的衬底上形成由至少含硅原子为基质的非单晶材料组成的光电导层，
(c)通过用50MHz到450MHz振荡频率的甚高频能(VHF)分解至少含烃的原料气在所述的光电导层形成由含氢原子的非单晶碳材料组成的表面保护层，和
(d)用以50MHz到450MHz振荡频率的甚高频能(VHF)分解含氟的气产生的含氟等离子体来以0.1到50埃/秒的刻蚀速度刻蚀所述的表面保护层的20埃或更厚的表面侧层区域，使得所述的表面保护层具有100埃到10000埃的厚度和具有淀积了氟原子的刻蚀表面，以覆盖所述的刻蚀了的表面，从而生产电照相光接收元件。
在本发明中，只有在对用50MHz到450MHz振荡频率的甚高频能(VHF)形成的非单晶碳膜，对用50MHz到450MHz振荡频率的VHF能形成的含氟等离子体以0.1到50埃/秒的特定刻蚀速度进行刻蚀处理，才能得到目标中的显著效果。
特别是在形成用于电照相光接收元件的表面保护层中的两个步骤，即通过用50MHz到450MHz振荡频率的特定VHF能形成非单晶碳材料膜的第一步骤和对所述的非单晶碳膜用50MHz到450MHz振荡频率的特定VHF能以0.1到50埃/秒的特定刻蚀速度从含氟的气体中产生的含氟等离子体进行刻蚀处理的第二步骤，是顺序进行时。能形成所要的具有优异最外表面的表面状态的表面保护层，其中碳-碳键和碳-氟键态处于最优匹配状态。
构成表面保护层的非单晶碳膜包括多晶碳膜，微晶碳膜和无定型碳膜(a-C膜)。其中，无定型碳膜是最适合的。无定型碳膜可含微晶碳材料。
对在上述第二步骤中被刻蚀的非单晶膜的厚度来说，当它约为20埃或更厚时，能得到充分的效果。在优选的实施例中，它为100埃或更厚。此时，得到改进了的效果和充分的再现性。
上述第二步骤的刻蚀速度的范围是本发明人的实验研究的结果。特别是发明人制出了一组各带有用50MHz到450MHz的振荡频率的VHF能的等离子体放电形成非单晶碳膜，并将所述的非单晶碳膜的表面侧层区域用给定瓦数的(振荡频率为50MHz到450MHz的)VHF能以给定的刻蚀速度，从由CF4，C2F6和CHF3中选择的含氟气中产生的不同的表面保护层的电照相光接收元件。对得到的各光接收元件，检测表面保护层的最外表面状态和电照相成像过程中的表面保护层的耐用性。
结果，对具有在0.1到50埃/秒的刻蚀速度范围内表面刻蚀处理形成的表面保护层的光接收元件来说，发现其表面层具有无表面当地水准的优异表面态的最外表面，且其中碳-碳键和碳-氟键处于最优匹配，且氟原子基本上覆盖了整个最外表面。而且，对它们的表面保护层来说，也发现其最外表面具有优异的耐用性能连续复印较长一段时间，而不破坏图象并且其中的氟原子不被移走。
对具有小于0.1埃/秒的刻蚀速度进行表面刻蚀处理形成的表面保护层的光接收元件来说，发现其表面保护层具有表面态较差的最外表面且其耐用性也差。其原因认为是由于在刻蚀速度小于0.1埃/秒时，基本上在刻蚀非单晶碳膜的等离子体无氟基，由此，最外表面中的悬挂键不能为氟原子充分补偿。对具有超过50埃/秒的刻蚀速度表面刻蚀处理形成的表面保护层的光接收元件来说，也发现其表面保护层具有表面态较差的最外表面且其耐用性也差。其原因认为是由于在刻蚀速度超过50埃/秒时，迅速将非单晶耐膜刻蚀成不平的状态，其中其易被迅速刻蚀的部分被刻蚀形成具有迅速吸水性的多孔部分。
对刻蚀后得到的表面保护层的厚度来说，要求的范围为100埃到10000埃。若厚度小于100埃，表面保护层的机械强度不够。特别是在表面层的厚度小于100埃时，例如，电照相设备中出现卡纸的表面保护层中造成缺陷，有时这种缺陷伸进光敏层使光接收元件报废。另一方面，当表面保护层的厚度超过10000埃时，问题在于表面保护层吸收的光量增加使光接收元件不能表现出足够的光敏性，从而产生模糊图象或者黑度不足。
如上述，本发明的基本特征在于，用50MHz到450MHz的振荡频率的VHF能形成非单晶碳膜，并将所述的非单晶碳膜的用50MHz到450MHz的特定振荡频率的VHF能以给定的刻蚀速度进行表面刻蚀的上述特定方式形成的用于电照相光接收元件的改进了的表面保护层具有非常高的防水性和大大提高了的耐用性的最外表面。
下面结合附图说明本发明。
图1是本发明的电照相光接收元件的实施例的剖面示意图。
在图1中，标号102代表由用50MHz到450MHz的振荡频率的VHF能形成非单晶碳膜(例如，a-C膜)组成的表面保护层。标号101代表具有通过用50MHz到450MHz的振荡频率的VHF能在含氟的气体中以0.1到50埃/秒的刻蚀速度的等离子体放电产生的含氟等离子体对所述的非单晶碳膜102的表面侧层区域进行刻蚀处理形成的淀积了基本上覆盖其整个区域的氟原子的最外表面的区域。标号103代表由含硅原子为基质的非单晶材料组成的光电导层，标号104代表导电衬底。
如上所述，表面保护层102由非单晶碳膜(例如，a-C膜)组成。表面保护层102是通过用50MHz到450MHz的振荡频率的VHF能在以烃为成膜原料气的等离子体放电形成的。考虑到获得具有足够光接收性的电照相光接收元件要求该表面保护层102有高的透明度。为此，若需要形成该表面保护层时，将如H2，He或Ar等气体混入所述的成膜原料气中是可能的。在形成表面保护层时，调衬底的温度处于室温到350℃的范围。若衬底的温度过高，得到的表面保护层将有低的键隙，透明度不够。因此，衬底温度要求相对较低。
气态的或易气化的烃可以选作在形成表面保护层102时供应碳原子(C)的成膜原料气。这种烃的具体例子为CH4，C2H6，C3H8，C4H10等等。其中考虑到形成表面保护层时的易处理性和高的C-供应效率，CH4，C2H6是最优选的。需要时这些C-供应原料气可以用如H2，He，Ar或Ne等气体稀释。
形成表面保护层时所加的VHF能的瓦数要较高，以便于分解原料气。具体地说，分解烃原料气它应为10W/cc或更多。当所加的VHF能的瓦数过高时，易产生的问题在于出现异常放电，由此，不能形成所要的表面保护层，另外，位于表面保护层下的光电导层的性能被破坏。因此，应将其调整在不产生异常放电的范围之内。
形成表面保护层的内压(意味着所用的淀积室放电空间的内压力)，由于用50MHz到450MHz的振荡频率的VHF能，即使在较高的真空度下也能产生稳定的放电。而上述的烃原料气难于分解，因此，当已分解的物种在气相中互相碰撞时，易生成聚合了的材料。基于此，要求把该内压尽可能设定为更高的真空度。具体地说，优选地为100mTorr或更少，更优选选地为50mTorr或更少，最为优选地为10mTorr更少。
当放电空间的内压为10mTorr或更少时，能形成透明度优异的非单晶碳膜做表面保护层102，所得到的电照相光接收元件有所要的足够的光接收性能。在任何情形中，放电空间中的内压的低限可以在能产生稳定的放电的范围内尽可能的低。
通过在带已先在淀积室中以上述方式在衬底上形成了光电导层103的衬底104中形成由非单晶材料(例如，a-C)组成表面保护层102，将含氟气送入淀积室，与此同时，在淀积室中加50MHz到450MHz的振荡频率的VHF能以生成含氟等离子体，从而刻蚀表面保护层102的预定表面侧层区域，以形成带有淀积了氟原子以基本上覆盖整个最外表面的区域101。此时的VHF能的振荡频率可以是50MHz到450MHz范围内的任何频率。但是，考虑到能进行均匀的表面刻蚀处理特别优选用100MHz附近的振荡频率。若用大于0.5GHz的微波范围的振荡频率，刻蚀效率非常大，由此，如前述的这种多孔区域将形成而不能实现本发明的目的。
表面刻蚀处理所用的VHF的瓦数，应结合所用的刻蚀速度确定在10W到5000W范围内。
表面刻蚀处理的内压，应结合所用的刻蚀速度确定在1mTorr到几Torr的范围内。
表面刻蚀处理的刻蚀速度，应如前述确定在0.1到50埃/秒的范围内。
刻蚀速度和含氟气的流速、VHF能的瓦数及衬底的温度密切相关。特别是它存在一个随含氟气的流速、VHF能的瓦数或衬底的温度的增加而加速的趋势。因此上述范围内的刻蚀速度应考虑到这些因素而定。实际中它基于预先建立的含氟气体给定流速、给定VHF能的瓦数、给定的衬底温度的标定曲线而确定。
表面刻蚀处理所用的含氟气体可以给出的，例如，CF4，C2F6，CHF3，C3F8，C4F10和CHClF2。除此以外，也可用ClF3和F2。
对于被刻蚀的表面保护层102的厚度，刻蚀其表面侧层区域的厚度至少20埃能实现本发明的目的。当刻蚀100埃或更厚的层厚时，能有效地进行均匀的表面刻蚀。在任何情况中，刻蚀的层厚应在20埃到100埃或更高的范围内适当地确定。但是，基于便于控制和工业生产率的考虑，它要在1000到5000埃的范围内。
表面刻蚀处理的刻蚀速度基于前述理由，应定在0.1到50埃/秒的范围内。
光电导层103，包括如前述的含硅原子为基质的非单晶材料。光电导层103的形成可用以任何振荡频率的甚高频或微波的辉光放电分解进行。例如，用加所述的高频或微波在能提供硅原子(Si)的原料气中造成辉光放电形成光电导层。
图1的光电导层103包括由含硅原子为基质的非单晶材料构造成的光导性的功能上不能分的单层组成的。
此外，电照相光接收元件可以有如图2或3所示的构造。特别是，图2是电照相光接收元件的另一个实施例的剖面示意图，而图3是电照相光接收元件的又一个实施例剖面示意图。图2和3所示的任何一个光接收元件是图1所示的光接收元件的改形，其中图1所示的光接收元件的光电导层103改成具有多层结构的光电导层。
图2所示的光接收元件包括导电衬底204，淀积在衬底204上包括能避免载体从衬底204侧射出的下部的阻挡层206和带由至少含按指定顺序堆积在衬底204上的硅原子的非单晶材料构造的导光性的层205的双层光电导层203，和带有在其上形成的区域201的堆积在光电导层203上的表面保护层202。表面保护层202和图1中的表面保护层102是同样的意思，而区域201和图1中的区域101是同样的意思。
图3中的光接收元件包括导电衬底304，淀积在衬底304上包括由至少含硅原子和碳原子的非单晶材料的电荷输送层306和由至少含按指定顺序堆积在衬底304上的硅原子的非单晶材料构造的电荷生成层305的双层光电导层303，和带有在其上形成的区域301的堆积在光电导层303上的表面保护层302。表面保护层302和图1中的表面保护层102是同样的意思，而区域301和图1中的区域101是同样的意思。
在图3的光接收元件中，当光接收元件用光辐射时，主要在电荷生成层305中生成的载体穿过电荷输送层306达到衬底304。
在图3的光接收元件中，构造光电导层303使得电荷输送层305位于衬底304上而电荷生成层306位于电荷输送层上是可能的。
在图1到图3所示的光接收元件的任何一个中，光电导层的厚度应按它所用的并适当考虑工作效率的相关参数如电荷保留性，光接收性和电照相设备所要求的类似参数而恰当地确定。但是，一般说来，要求光电导层的厚度定在1到50微米的范围内。这是基于考虑到电荷保留性和光接收性，它应在10微米或更多而考虑到工作效率它应在50微米或更少。
电照相光接收元件可通过合适的辉光放电分解成膜设备生产。
图4是由配有能供应50MHz到450MHz的VHF能的甚高频能源的等离子体CVD设备组成的，适于生产本发明的电照相光接收元件的这种设备的一个实例的示意简图。
图4所示的等离子体CVD设备包括带放电空间的反应室401(或分解室)，含用于将反应室内抽空的真空泵的抽空系统，和带将原料气供入反应室401中的气库(未画出)的原料气供应系统(未画出)。
反应室401由上壁，下壁和带有作阴极部分的周壁组成。周壁和上壁，下壁通过绝缘体413电绝缘，且它有用作阴极406的部分，后者通过绝缘体413和其它部分电绝缘，见图4所示。阴极406由导电材料构成。
反应室401含配有用于将位于衬底支架上的衬底402(这里是圆柱形衬底)加热的电加热器403的衬底支架407，各带一组用于向反应室内送入原料气的气体释放孔(未画出)的原料气送入管405，它经气体流入阀409与原料供应系统(未画出)相连。衬底402电接地。
标号412代表能供应50MHz到450MHz的VHF能的和通过匹配箱411与阴极406电匹配的VHF能源。该VHF能源在形成光导层或下部的阻挡层时，可用能供应例如13.56MHz的RF能的RF能源代替。
标号415代表抽空管。它通向反应室401并经主阀404和真空泵408相连。该抽空管配有真空计410和通风阀416。
衬底支架407可由从Cu，Al，Au，Ag，Pt，Pb，Ni，Co，Fe，Cr，Mo，Ti，不锈钢，和它们的复合材料中选的导电材料所构成。
绝缘体413可包括从陶瓷，Teflon(商标名)，云母，玻璃，石英，硅橡胶，聚乙烯，聚丙烯中选择的绝缘材料组成。
匹配箱411只要能充分和电源412匹配并产生一负载可以是任何结构。此时，要求其匹配是自动进行的。也可以以手动方式来进行。
阴极406可以由从Cu，Al，Au，Ag，Pt，Pb，Ni，Co，Fe，Cr，Mo，Ti，不锈钢，和它们的复合材料中选的导电材料所构成。
必要时阴极406可配以冷却系统。此时该冷却系统的结构应使得通过水，空气，液氮或珀尔帖(peltier)元件来冷却阴极成为可能。
衬底402的形状不限于图4中所示的圆柱形，也可以是板形或决定于所产生的电照相光接收元件的情形而定的其它适当的形状。
衬底402可以是用从Cu，Al，Au，Ag，Pt，Pb，Ni，Co，Fe，Cr，Mo，Ti，不锈钢，和它们的复合材料中选的导电材料所构成的圆柱形或其它所要求的形状。它也可以由带涂以导电材料的表面的绝缘元件组成。这时的绝缘元件可以是聚酯，聚乙烯，聚碳酸酯，醋酸纤维，聚丙烯，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚苯烯，玻璃，石英，陶瓷，或纸。
用图4所示的等离子体CVD设备制造本发明的电照相光接收元件可用例如下述方式进行。
带抛光了的表面的圆柱形衬底402位于反应室401中的衬底支架407上以环绕在电加热器403的周围。
通过关闭气流进入阀409和打开主阀404，通过操作真空泵408经抽空管415将反应室401内抽空。之后，打开气流进入阀向反应室401内经原料气送入管405送入加热惰性气(如氩气)，这里通过适当调整真空泵408的抽空速度，调整送入反应室401的加热惰性气的流速使得反应室401内的内压达到要求压力。操纵电加热器403的温度控制器(未画出)，向电加热器403供能，将衬底402加热到要求的温度20到500度，并使衬底保持在该温度。关闭气流进入阀409停止向反应室401内送入加热惰性气。然后，打开气流进入阀409和主阀404，不仅将反应室401内抽空，而且将包括原料气送入管405的原料气供应系统抽空。当真空计中的读数约为5×10-6Torr时，关闭气流进入阀409。
之后，例如以下述方式进行成膜。
打开气流进入阀409，所要求的含硅原料气如硅烷气，二硅烷气，甲烷，乙烷，或通过混合板(未画出)得到的由所要求的含硅原料气和掺杂气如乙硼烷或磷化氢组成的气体混合物经原料气进入管405，在用质量流控制器(未画出)调整原料气的流速的同时，送入反应室401。此时，在观察真空计410的读数的同时，适当调整主阀404的开度使得反应室401内的内压(气压)达所要求的水平1Torr或更少。然后，在观察真空计410的读数的同时，适当调整主阀404的开度使得反应室内的内压维持在所要求的几m Torr到几Torr的水平上。
由此，完成成膜的准备。然后，以下述方式进行在衬底402上形成光电导层。在确定反应室401中的内压维持在要求的压力上后，打开能源412以所要求的频率经匹配箱411向阴极406加甚高频，以在反应室内引起辉光放电。此时，适当调整含在匹配箱411内的匹配电路(未画出)使得反射波为最小。特别是，调整从照射的高频能减去反射能得到的值到要求的值。通过这样产生的辉光放电，使进入反应室401中的含硅原料气分解，以在衬底402上形成作为光电导层的含硅淀积层。在成膜完成后，关闭能源，中止向反应室401送入原料气。然后，用和上述相同的方式将反应室401的内部抽真空到要求的高真空。
接下来，例如以下述方式在光电导层上形成由非单晶碳材料(例如a-C)构成的表面保护层。
在如上述反应室401内抽真空达要求的高真空后，要求的烃如CH4，C2H6，C3H8或C4H10等和稀释气如H2或He在用混合板(不画出)适当混合的同时，用相应的质量流控制器(未画出)调整其流速经原料气进入管405被送入反应室401。此时，在观察真空计410的读数的同时适当调整主阀404的开度，以使得反应室401内的内压(气压)达所要求的水平1Torr或更少。然后，在观察真空度410的读数的同时，适当调整主阀404的开度，使得反应室401内的内压(气压)维持在所要求的几m Torr到几Torr的水平上。
在确定反应室401中的内压维持在要求的压力上后，打开能源412以所要求50MHz到450MHz的频率经匹配箱411向阴极406加甚高频，以在反应室内引起辉光放电。此时，适当调整含在匹配箱411内的匹配电路(未画出)，使得反射波为最小。特别是，调整从照射的高频能减去反射能得到的值到要求的值。通过这样产生的辉光放电，使进入反应室401中的前述原料气分解，以在已在衬底402上形成的光电导层上形成作为表面保护层的非单晶碳(a-C)淀积膜。在成膜完成后，关闭能源，中止向反应室401送入前述原料气。然后，将反应室401的内部抽到高真空水平。
在如上述反应室401内抽真空达要求的高真空后，要求的含氟气如CF4，C2F6，CHF3，C3F8或C4F10等和稀释气如Ar，N2，或He在用混合板(未画出)适当混合的同时，用相应的质量流控制器(未画出)调整其流速，经原料气进入管405被送入反应室401。此时，在观察真空计410的读数的同时，适当调整主阀404的开度，以使得反应室401内的内压(气压)达所要求的压力水平1Torr或更少。在确定反应室401中的内压维持在要求的压力上后，打开能源412，以所要求50MHz到450MHz的频率经匹配箱411向阴极406加甚高频，以在反应室内引起辉光放电。通过这样产生的辉光放电，使进入反应室401中的含氟原料气分解，以产生含氟等离子体，从而用该含氟等离子体刻蚀表面保护层的表面侧层区域。此时，以0.1到50埃/秒的刻蚀速度进行刻蚀处理，被刻蚀的表面保护层厚度调整为20到100埃的值。在表面保护层的表面侧层区域的要求厚度被刻蚀后，关闭能源412，中止前述原料气的进入。由此，表面保护层的刻蚀处理完成了。
其中，刻蚀处理后的表面保护层的厚度应在100到10000埃的范围内。
图5是适于生成本发明的电照相光接收元件的另一个高频等离子体CVD设备的示意简图。
图5所示的等离子体CVD设备包括经带气流进入阀509的原料进入管501和含气库(未画出)的原料气供应系统(未画出)相连的反应室501(或分解室)。
反应室501的结构可以抽真空，它配有含通向反应室的抽空管515经主阀(未画出)与包括扩散阀(未画出)的真空装置相连的抽空系统。
在反应室501中一组可旋转的圆柱形衬底支架507(其内各安有用于加热衬底的电加热器)有间隔地和同轴地排布，以环绕放电空间516。每个可旋转的圆柱形衬底支架507以和包括驱动电机514的驱动机构相连的可旋转轴503为支撑。
标号502代表位于各圆柱形衬底支架507上的圆柱形衬底。参数506代表位于放电空间516中心位置的经匹配箱511和高频能源512相连的电极。
标号510为检测反应室510内压的真空计。
在形成由非单晶碳材料(例如，a-C)组成的表面保护层时，并在刻蚀该表面保护层时，可用能供应50MHz到450MHz频率的VHF能源作高频能源512。在形成其它层如光电导层，下部阻挡层等等时，可用D.C.能源或能供应例如13.56MHz频率的RF能的RF能源作为能源。
匹配箱511只要能充分和电源512匹配并产生一负载可以是任何结构。此时，要求其匹配是自动进行的。也可以以手动方式来进行。
电极506可以由从Cu，Al，Au，Ag，Pt，Pb，Ni，Co，Fe，Cr，Mo，Ti，不锈钢，和它们的复合材料中选的，可通过甚高频能的导电材料所构成。电极506的形状要求具有圆形剖面。它的形状也可以具有椭圆形或多边形的剖面。
必要时，阴极506可配以冷却系统。此时该冷却系统的结构应使通过水，空气，液氮或珀尔帖(peltier)元件来冷却阴极成为可能。
衬底502的形状不限于图5中所示的圆柱形，也可以是板形或决定于所生产的电照相光接收元件的情形而定的其它适当的形状。
衬底502可以是用从Cu，Al，Au，Ag，Pt，Pb，Ni，Co，Fe，Cr，Mo，Ti，不锈钢，和它们的复合材料中选的导电材料所构成的圆柱形或其它所要求的形状。它也可以由带涂以导电材料的表面的绝缘元件组成。这时的绝缘元件可以是聚酯，聚乙烯，聚碳酸酯，醋酸纤维，聚丙烯，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚苯烯，玻璃，石英，陶瓷或纸。
用图5所示的等离子体CVD设备制造电照相光接收元件的方式，除了电极位置(阴极)不同，和在旋转衬底的同时在这些衬底上形成膜以外可以和用图4所示的等离子体CVD设备的方式同样的方式进行。
下面说明要求使用本发明的电照相光接收元件的电照相设备。
图6是配有本发明的电照相光接收元件的电照相设备的实例的结构示意简图。
在图6所示的电照相设备中，圆柱形的电照相光接收元件601(后文称为光接收元件)由加热器623(片形加热器)控制到要求温度，并沿箭头X所示方向旋转。靠近光接收元件601，配有主电晕充电器602，静电潜像形成机构603，显影机构604，转印送纸机构605，转印充电器606(a)，分离充电器606(b)，转印纸运送机构608，清洁机构(包括磁辊607和清洁刮板621)和电荷除去灯609。
电照相设备中的成象过程例如以下述方式进行。如上述光接收元件601由加热器623保持在预定温度。光接收元件601为加有+6到+8KV的主电晕充电器602均匀充电。然后，放在接触玻璃611上的将再现的原稿612为从卤素灯或荧光灯等光源610发出的光经接触玻璃611而辐射，得到的反射光经反光镜613，614，615，含滤光器618的透镜系统617和反光镜616投射到光接收元件601表面，在光接收元件601表面形成相应于原稿612的静电潜像。在光接收元件601上形成的静电潜像通过显影机构604送入的带负极性的调色剂显影在光接收元件601表面形成调色剂图象(这里，在充负电时，用带正极性的调色剂)。
经包括转印纸导向器619和送纸定时辊622的送纸机构605送入的转印纸P，使得转印纸P和光接收元件601的表面接触，电晕充电由加有+7到+8KV电压的转印充电器606(a)以和调色剂相反的极性从转印纸的后面进行，从而将调色剂图象转印到转印纸P上。其上转印了调色剂图象的转印纸P在加了12到14kVp-p交流电压和300到600Hz的分离充电器606(b)的电荷除去作用下，从光接收元件601中静电除去并由转印输送机构608输送到固定机构624上。光接收元件601表面上残存的调色剂在达到清洁机构时为磁辊607和清洁刮板621除去，而被除去了的调色剂贮存在贮存箱中(未画出)。之后，这种清洁了的光接收元件601全部对电荷除去灯609的光曝光，以擦去残余电荷再循环。
下面结合例子详细地说明本发明，这些例子只是出于说明的目的而不是对本发明的范围的限制。
例1
在本例中，用图4所示的等离子体CVD设备制备如下述的结构如图2所示的电照相光接收元件。
(1)光电导层203的形成：
提供一个外径为108mm且有一个抛光表面的铝制圆柱形衬底。
该圆柱形衬底位于如图4所示的等离子体CVD设备的衬底支架407上。用能供应13.56MHz的RF能的RF能源做能源412。
和前述的用图4所示的等离子体CVD设备形成光电导层的程序一样，在表1的“下部阻挡层”和“光电导层”栏中所示的成膜条件下，在圆柱形衬底的抛光表面顺序形成1微米厚的下部阻挡层206和20微米厚的光电导层205。
(2)表面保护层202的形成：
用能供应50MHz到450MHz的VHF能的VHF能源作图4所示的等离子体CVD设备的能源412。
和前述的用图4所示的等离子体CVD设备形成表面保护层一致的程序，在表1的“表面保护层”栏中所示的成膜条件下，在光电导层205上形成0.3微米(3000埃)厚的表面保护层202。此时，用如表1所示的105MHz的VHF能。
(3)表面刻蚀处理：
和前述的用图4所示的等离子体CVD设备对表面保护层进行表面刻蚀处理一致的程序，在如表2中所示的刻蚀条件下，用加500W的VHF能(105MHz)的等离子体放电从CF4生成的含氟等离子体对表面保护层202进行刻蚀处理，以3埃/秒的刻蚀速度基于前面建立的标定曲线，刻蚀其300埃厚的表面侧层区域。由此，得到电照相光接收元件。
这样制得了一组电照相光接收元件。
评估
用具有如图6所示的结构的已改造以用于实验目的电照相设备NP6060(Canon Kabushiki Kaisha制造)，以下述方式评价得到的光接收元件的电荷保留性，抗温度变化的电荷保留性能，光接收性，残余电势，防水性，抹污了的图象的出现，半色调再现性。得到的评价结果收集在表6中。
(1)电荷保留性的评价：
光接收元件安在前述的电照相设备中，其中，用+6KV的高压对光接收元件进行电晕充电，其中暗部分的表面电位用静电电压表测量。
根据下列基准得到的结果见表6所示。
◎：电荷保留性优异的情况，
○：电荷保留性良好的情况，
△：电荷保留性不够好，但实际上可接受的情况，和
×：电荷保留性明显差而实际中不能接受的情况。
(2)抗温度变化的电荷保留性能的评价：
将光接收元件安在前述的电照相设备中。第一步，光接收元件保持在25℃，进行电晕充电，以用给定的高压提供400V的暗区表面电位。读出此时所加的高压。
在第二步中，上述光接收元件加热到并保持在45℃，加在第一步中读出的高压进行电晕充电，测量暗区的表面电位。
第一步中400V的暗区表面电位和第二步中得到的暗区表面电位间的差每10℃转化成一个因子。
基于得到的该系数，评价抗温度变化的电荷保留性能。
基于下述基准得到的结果见表6所示。
◎：电荷保留性基本不变，优异的情况，
○：电荷保留性轻微改变但足够好的情况，
△：电荷保留性有一定变化但实际中可接受的情况，和
×：电荷保留性显著改变而实际中有问题的情况。
(3)光接收性的评价：
光接收元件安在前述的电照相设备中，其中光接收元件进行电晕充电，以提供暗区给定的表面电位，然后立即用卤素灯照射，同时，用切滤光片除去波长大于600nm的光并调整曝光量，使得光接收元件的亮区表面电位达给定值。得到所述的值而用的曝光量从卤素灯的发光电压中减去。得到的减得的值为光接收元件的光接收度。
基于下述基准得到的结果见表6所示。
○：光接收度足够好的情况，
△：光接收度不够好但实际中可接受的情况，和
×：光接收度明显低而实际中有问题的情况。
(4)残余电位的评价：
光接收元件安在前述的电照相设备中，其中光接收元件进行电晕充电，以提供400V的暗区表面电位，接着立即用1.5lux/sec的较强光辐射，然后在用切滤光片除去波长大于600nm的光的同时，用从氙灯发出的光辐射，其中曝光量，其中用表面电位计测量光接收元件的亮区表面电位。基于得到的亮区表面电位，评价光接收元件的残余电位。
基于下述基准得到的结果见表6所示。
○：残余电位少实际中令人满意的情况，
△：残余电位较大但实际中可接受的情况，和
×：残余电位明显而实际中有问题的情况。
(5)防水性的评价：
在如下(6)中所述的评价抹污了的图象的出现的连续复印之前和之后，用CA-S-Roll型水接触角测量装置(Kyowakaimenkagaku Kabushiki Kaisha生产)，用纯水测量光接收元件的表面和水的接触角。
根据下列基准得到的结果见表6所示。
◎：水接触角优异的情况，
○：水接触角良好的情况，
△：水接触角不够好，但实际上可接受的情况，和
×：水接触角明显差而实际中有问题的情况。
(6)抹污了的图象的评价：
光接收元件安在前述的电照相设备中，其中，用在白背景中有小符号的测试纸FY 9-9058(CANON Kabushiki Kaisha生产)为原稿，在30℃/80％RH的环境条件下，A4纸连续进行100000次复印，之后，在相当于不对测试纸进行再现而连续进行100000次复印的时间内，在对主充电器加2000μA的电流充负电而产生的臭氧的大气中，曝光光接收元件，之后光接收元件在35C/85％RH的环境条件下坚持24小时。之后，用上述的测试纸再对A3纸用正充电复印几次。
其中不用电照相设备的光接收元件加热器使光接收元件一直保持在室温。
复印得到的图象测量小符号的再现是否有缺陷存在。用原稿的小符号出现最差的来评价。根据下列基准得到的评价结果见表6所示。
◎：细线再现优异的情况，
○：细线再现良好的情况，
△：细线再现不够好，但实际中没有问题的情况，和
×：细线再现明显差而实际中有问题的情况。
(7)半色调再现的评价：
光接收元件安在前述的电照相设备中，之后在350℃/85％RH的环境条件下坚持24小时，整个面积包括半色调图象的测试纸FY9-9042(CANON Kabushiki Kaisha生产)为原稿，在通过向主充电器加给定电压而使光接收元件的暗区表面电位为400V的环境条件下，对A3纸连续进行几次复印，通过调整卤素灯的发光电压使光接收元件的亮区表面电位为200V，不使用光接收元件的加热器。
复印得到的图象测量半色调图象的再现是否有缺陷存在。根据下列基准用半色调图象再现最差的来评价。得到的评价结果见表6所示。
◎：半色调再现优异的情况，
○：半色调再现良好的情况，
△：半色调再现不够好，但实际中没有问题的情况，和
×：半色调再现明显差而实际中有问题的情况。
比较例1
重复例1中的程序，除了表面保护层的形成用800W的RF能(频率为13.56MHz)在表3所示的“表面保护层”栏中的成膜条件下进行，且不对表面保护层进行表面刻蚀处理，从而得到一组电照相光接收元件。
用和例1同样的方式评价得到的光接收元件的电荷保留性，抗温度变化的电荷保留性能，光接收性，残余电位，防水性，抹污了的图象的出现和半色调的再现。
得到的评价结果收集在表6中。
比较例2
重复例1中的程序，除了表面保护层的形成用800W的RF能(频率为13.56MHz)在表3所示的“表面保护层”栏中的成膜条件下进行，且以3埃/秒的刻蚀速度用(频率为13.56MHz)500W的RF能在表4所示的条件下对表面保护层进行表面刻蚀处理，其中表面保护层的300埃厚的表面侧层区域被刻蚀了，从而得到一组电照相光接收元件。
用和例1同样的方式评价得到的光接收元件的电荷保留性，抗温度变化的电荷保留性能，光接收性，残余电位，防水性，抹污了的图象的出现和半色调的再现。
得到的评价结果收集在表6中。
比较例3
重复例1中的程序，除了用VHF能(频率为MHz)在表5所示的“表面保护层”栏中的成膜条件下形成0.3um(3000埃)的a-Si膜作为表面保护层，从而得到一组电照相光接收元件。
用和例1同样的方式评价得到的光接收元件的电荷保留性，抗温度变化的电荷保留性能，光接收性，残余电位，防水性，抹污了的图象的出现和半色调的再现。
得到的评价结果收集在表6中。
基于表6所示的评价结果可以理解如下述的事实。
对属于本发明的例1中得到的光接收元件，它在电荷保留性，抗温度变化的电荷保留性能，光接收性，防水性，避免抹污了的图象的出现和半色调的再现上优越，且在残余电位上令人满意。此外，尽管原因尚不确定，它的光接收性足够好(这意味着它优于通常的电照相光接收元件)。
对比较例1中的光接收元件来说，该光接收元件用频率为13.56MHz的RF能形成的a-C膜构成表面保护层，且不对表面保护层进行表面刻蚀处理，和对比较例3中光接收元件来说，该光接收元件用频率为105MHz的VHF能形成的a-SiC膜构成表面保护层，且不进行表面刻蚀处理，它们的半色调再现性是优异的，它们的残余电位足够好的，而它们的电荷保留性和光接收性以及初始防水性是可以接受的。但是在经过连续复印之后的防水性和避免抹污了的图象的出现方面明显较差。
对比较例2中的光接收元件来说，该光接收元件用频率为13.56MHz的RF能形成的a-C膜组成表面保护层，且用频率为13.56MHz的RF能进行表面刻蚀处理，其初始防水性和半色调再现性是优异的，残余电位足够好，电荷保留性和光接收性可以接受。但在经过连续复印之后的防水性和避免抹污了的图象的出现方面明显较差。
例2
在本例中，用图4所示的等离子体CVD设备如下述制备具有如图2结构的五个不同的电照相光接收元件。
(1)光电导层203的形成：
提供一个外径为108mm且有一个抛光表面的铝制圆柱形衬底。
该圆柱形衬底位于如图4所示的等离子体CVD设备的衬底支架407上。用能供应13.56MHz的RF能的RF能源做能源412。
和前述的用图4所示的等离子体CVD设备形成光电导层的程序一样，在表1的“下部阻挡层”和“光电导层”栏中所示的成膜条件下，在圆柱形衬底的抛光表面顺序形成1微米厚的下部阻挡层206和20微米厚的光电导层205。
(2)表面保护层202的形成：
用能供应50MHz到450MHz的VHF能的VHF能源作图4所示的等离子体CVD设备的能源412。
和前述的用图4所示的等离子体CVD设备形成表面保护层一致的程序，在表1的“表面保护层”栏中所示的成膜条件下，在光电导层205上形成0.3微米(3000埃)厚的表面保护层202。此时，用如表1所示的105MHz的VHF能。
用这种方式制备了五个光接收元件。
(3)表面刻蚀处理：
和前述的用图4所示的等离子体CVD设备对表面保护层进行表面刻蚀处理一致的程序，在如表7中所示的刻蚀条件下，用加给定瓦数的VHF能(50MHz)的等离子体放电从CF4生成的含氟等离子体对五个光接收元件的各自的表面保护层202进行表面刻蚀处理，以0.1，1，10，30或50埃/秒的刻蚀速度，在分别如表8所示的各种情形下，基于前面建立的标定曲线刻蚀其500埃厚的表面侧层区域。其中，衬底温度如表7所示维持在200℃。由此，得到五个不同的电照相光接收元件。
这样制得了一组各种情况下的电照相光接收元件。
用和例1中同样的方式评价得到的光接收元件的电荷保留性，抗温度变化的电荷保留性能，光接收性，残余电势，防水性，抹污了的图象的出现，半色调再现性。得到的评价结果收集在表8中。
比较例4
在本比较例中，用图4所示的等离子体CVD设备如下述制备具有如图2结构的二个不同的电照相光接收元件。
(1)光电导层203的形成：
提供一个外径为108mm且有一抛光表面的铝制圆柱形衬底。
该圆柱形衬底位于如图4所示的等离子体CVD设备的衬底支架407上。用能供应13.56MHz的RF能的RF能源做能源412。
和前述的用图4所示的等离子体CVD设备形成光电导层的程序一样，在表1的“下部阻挡层”和“光导层”栏中所示的成膜条件下，在圆柱形衬底抛光表面顺序形成1微米厚的下部阻挡层206和20微米厚的光导层205。
(2)表面保护层202的形成：
用能供应50MHz到450MHz的VHF能的VHF能源作图4所示的等离子体CVD设备的能源412。
和前述的用图4所示的等离子体CVD设备形成表面保护层一致的程序，在表1的“表面保护层”栏中所示的成膜条件下，在光电导层205上形成0.3微米(3000埃)厚的表面保护层202。此时，用如表1所示的105MHz的VHF能。
用这种方式制备了二个光接收元件。
(3)表面刻蚀处理：
和前述的用图4所示的等离子体CVD设备对表面保护层进行表面刻蚀处理一致的程序，在如表7中所示的刻蚀条件下，用加给定瓦数的VHF能(50MHz)的等离子体放电从CF4生成的含氟等离子体对二个光接收元件的各自的表面保护层202进行表面刻蚀处理，以0.05或70埃/秒的刻蚀速度，在分别如表8所示的各种情形下，基于前面建立的标定曲线刻蚀其500埃厚的表面侧层区域。其中，衬底温度如表7所示维持在200℃。由此，得到二个不同的电照相光接收元件。
这样制得了一组各种情况下的电照相光接收元件。
用和例1中同样的方式评价得到的光接收元件的电荷保留性，抗温度变化的电荷保留性能，光接收性，残余电势，防水性，抹污了的图象的出现，半色调再现性。
得到的评价结果收集在表8中。
基于表8所示的评价结果可以理解如下述的事实。
对属于本发明的例2中得到的各带以在0.1到50埃/秒的范围内的不同的刻蚀速度进行表面刻蚀处理形成的不同的表面保护层的五个光接收元件，在电荷保留性，防水性，避免抹污了的图象的出现和半色调的再现上优越，且在残余电位上令人满意。此外，尽管原因尚不确定，它的光接收性足够好(这意味着它优于通常的电照相光接收元件)。
对在比较例4中得到的带用0.05埃/秒的刻蚀速度表面刻蚀处理形成的表面保护层的二个光接收元件中的一个来说，半色调再现性是优异的，光接收度和残余电位是足够好的，而电荷保留性和初始防水性是可以接受的。但是在经过连续复印之后的防水性和避免抹污了的图象的出现方面明显较差。
对比较例4中得到的带用70埃/秒的刻蚀速度表面刻蚀处理形成的表面保护层的其它光接收元件来说，残余电位和光接收性足够好，电荷保留性和初始防水性是可以接受。但这种光接收元件在经连续复印之后的防水性和避免抹污了的图象的出现及半色调再现性方面性能明显较差。
作为该光接收元件的表面保护层的表面测量结果，发现表面保护层的表面有伴有多孔材料的粗的最外表面状态。认为这是光接收元件的电荷保留性，经连续复印后的防水性，避免抹污了的图象出现，和半色调再现性变差的主要原因。事实上，在连续复印时，出现清洁缺陷，其中特别在评价半色调时，再现了密度不均匀的半色调图象。
例3
在本例中，用图4所示的等离子体CVD设备如下述制备具有如图2结构的六个不同的电照相光接收元件。
(1)光电导层203的形成：
提供一个外径为108mm且有一个抛光表面的铝制圆柱形衬底。
该圆柱形衬底位于如图4所示的等离子体CVD设备的衬底支架407上。用能供应13.56MHz的RF能的RF能源做能源412。
和前述的用图4所示的等离子体CVD设备形成光电导层的程序一样，在表1的“下部阻挡层”和“光导层”栏中所示的成膜条件下，在圆柱形衬底的抛光表面顺序形成1微米厚的下部阻挡层206和20微米厚的光电导层205。
(2)表面保护层202的形成：
用能供应50MHz到450MHz的VHF能的VHF能源作图4所示的等离子体CVD设备的能源412。
和前述的用图4所示的等离子体CVD设备形成表面保护层一致的程序，在表1的“表面保护层”栏中所示的成膜条件下、在光电导层205上形成0.3微米(3000埃)厚的表面保护层202。此时，用如表1所示的105MHz的VHF能。
用这种方式制备六个光接收元件。
(3)表面刻蚀处理：
和前述的用图4所示的等离子体CVD设备对表面保护层进行表面刻蚀处理一致的程序，在如表9中所示的刻蚀条件下，用在各种情况下加500WVHF能(105MHz)的等离子体放电从不同的含氟气即如表10所示的CF4，CHF3，C2F6，CHClF2，C3F8或C4F10生成的含氟等离子体，对六个光接收元件的每个的表面保护层202进行表面刻蚀处理，以50埃/秒的刻蚀速度，基于前面建立的标定曲线刻蚀其500埃厚的表面侧层区域。其中，衬底温度如表9所示维持在200℃。由此，得到六个不同的电照相光接收元件。
这样制得一组各种情况下的电照相光接收元件。
用和例1中同样的方式评价得到的光接收元件的电荷保留性，抗温度变化的电荷保留性能，光接收性，残余电势，防水性，抹污了的图象的出现，半色调再现性。
得到的评价结果收集在表10中。
例4
在本例中，用图4所示的等离子体CVD设备如下述制备具有如图3结构的四个不同的电照相光接收元件。
(1)光电导层303的形成：
提供一个外径为108mm且有一个抛光表面的铝制圆柱形衬底。
该圆柱形衬底位于如图4所示的等离子体CVD设备的衬底支架407上。用能供应13.56MHz的RF能的RF能源做能源412。
和前述的用图4所示的等离子体CVD设备形成光导层的程序一样，在表11的“电荷输送层”和“电荷生成层”栏中所示的成膜条件下，在圆柱形衬底的抛光表面顺序形成15微米厚的电荷输送层306和5微米厚的电荷生成层305。
由此，制备了四个光接收元件。
(2)表面保护层302的形成：
用能供应50MHz到450MHz的VHF能的VHF能源作图4所示的等离子体CVD设备的能源412。
对在上述步骤(1)中得到的四个光接收元件的每一个，和前述的用图4所示的等离子体CVD设备形成表面保护层一致的程序，在表11的“表面保护层”栏中所示的成膜条件下，用如表11的1000W的50MHz，105MHz，300MHz，或450MHz的不同频率的VHF能，在50m Torr的内压条件下，在电荷输送层305上形成0.3微米(3000埃)厚的表面保护层302(包括a-C膜)。
用这种方式制备了各有不同表面保护层的四个光接收元件。
(3)表面刻蚀处理：
和前述的用图4所示的等离子体CVD设备对表面保护层进行表面刻蚀处理一致的程序，在如表12中所示的刻蚀条件下，用加500W的VHF能(60MHz)的等离子体放电从C2F6生成的含氟等离子体，对得到的四个光接收元件的每个表面保护层302进行表面刻蚀处理，以1，5，8，10埃/秒的刻蚀速度，分别基于前面建立的标定曲线，刻蚀其500埃厚的表面侧层区域。其中，衬底温度如表12所示维持在200℃。由此，得到四个不同的电照相光接收元件。
这样制得了一组各种情况下的电照相光接收元件。
用和例1中同样的方式评价得到的光接收元件的电荷保留性，抗温度变化的电荷保留性能，光接收性，残余电势，防水性，抹污了的图象的出现，半色调再现性。
得到的评价结果收集在表14中。
比较例5
在本比较例中，用图4所示的等离子体CVD设备如下述制备具有如图3结构的电照相光接收元件。
(1)光电导层303的形成：
提供一个外径为108mm且有一个抛光表面的铝制圆柱形衬底。
该圆柱形衬底位于如图4所示的等离子体CVD设备的衬底支架407上。用能供应13.56MHz的RF能的RF能源做能源412。
和前述的用图4所示的等离子体CVD设备形成光电导层的程序一样，在表11的“电荷输送层”和“电荷生成层”栏中所示的成膜条件下，在圆柱形衬底的抛光表面顺序形成15微米厚的电荷输送层306和5微米厚的电荷生成层305。
(2)表面保护层302的形成：
用13.56MHz的RF能以和上述步骤(1)中同样的成膜方式，除了将成膜条件改为在表11的“表面保护层”栏中所示的成膜条件外，用1000W的(13.56MHz)RF能，在0.5Torr的内压条件下，在电荷输送层305上形成0.3微米(3000埃)厚的表面保护层(包括a-C膜)。
(3)表面刻蚀处理：
用和例4中同样的方式，在5埃/秒刻蚀速度条件下，对得到的光接收元件的表面保护层302进行表面刻蚀处理，刻蚀其500埃厚的表面侧层区域。由此，得到了电照相光接收元件。
这样制得了一组电照相光接收元件。
用和例1中同样的方式评价得到的光接收元件的电荷保留性，抗温度变化的电荷保留性能，光接收性，残余电势，防水性，抹污了的图象的出现，半色调再现性。
得到的评价结果收集在表14中。
比较例6
在本比较例中，用图4所示的等离子体CVD设备如下述制备具有如图3结构的电照相光接收元件。
(1)光电导层303的形成：
提供一个外径为108mm且有一个抛光表面的铝制圆柱形衬底。
该圆柱形衬底位于如图4所示的等离子体CVD设备的衬底支架407上。用能供应13.56MHz的RF能的RF能源做能源412。
和前述的用图4所示的等离子体CVD设备形成光电导层的程序一样，在表11的“电荷输送层”和“电荷生成层”栏中所示的成膜条件下，在圆柱形衬底的抛光表面顺序形成15微米厚的电荷输送层306和5微米厚的电荷生成层305。
(2)表面保护层302的形成：
用能供应500MHz能源作图4所示的等离子体CVD设备的能源412。用和前述的用图4所示的等离子体CVD设备形成表面保护层一样的程序，在表11的“表面保护层”栏中所示的成膜条件下，用1000W的500MHz的能，在50m Torr的内压条件下，在电荷输送层305上形成0.3微米(3000埃)厚的表面保护层302(包括a-C膜)。
由此，得到光接收元件。
(3)表面刻蚀处理：
用和例4中同样的方式，在以3埃/秒为刻蚀速度的条件下，对得到的光接收元件的表面保护层302进行表面刻蚀处理。由此，得到了电照相光接收元件。
这样制得了一组电照相光接收元件。
用和例1中同样的方式评价得到的光接收元件的电荷保留性，抗温度变化的电荷保留性能，光接收性，残余电势，防水性，抹污了的图象的出现，半色调再现性。
得到的评价结果收集在表14中。
比较例7
在本比较例中，用图7所示的微波等离子体CVD设备如下述制备具有如图3结构的电照相光接收元件。
这里，将说明如图7所示的微波等离子体CVD设备。
微波等离子体CVD设备包括带能抽真空的反应室701(或分解室)，它配有含通向反应室701且经主阀(未画出)和包括扩散阀(未画出)的真空装置相连的抽空管725的抽空系统。
反应室701密封地配有能传送微波的材料制成的微波送入窗704，波导706从微波源(未画出)经短线调谐器(未画出)伸向其中且一绝缘体(未画出)和其相连。
在反应室701中，一组可旋转圆柱形衬底支架707(各有加热衬底用的安在其内的电加热器)间隔地和同轴地排布以环绕放电空间716。各可旋转圆柱形衬底支架707以和包括驱动电机714的驱动机构相连的可旋转轴703为支撑。
标号702代表位于各圆柱形衬底支架707上的圆柱形衬底。
标号705代表配有位于放电空间716中的一组气体释放孔的，且经配有气体流入阀709的导管和含气库(未画出)的原料气供应系统相连的原料气送入管。
标号710代表检测反应室701中的内压的真空计。
用微波等离子体CVD设备成膜，可以用和图4所示的等离子体CVD设备时相同的方式进行，除了衬底的位置排布不同；用微波作分解能；将能送入反应室的方式不同外。
以下述方式进行电照相光接收元件的制备。
提供一组外径为108mm且有一个抛光表面的铝制圆柱形衬底702。
该圆柱形衬底702位于如图7所示的微波等离子体CVD设备的衬底支架707之一上。
在表13所示的成膜条件下，在各衬底702上顺序形成15微米厚的电荷输送层306，和5微米厚的电荷生成层305和0.5微米(5000埃)厚的表面保护层302。
由此，得到了一组光接收元件。
得到的光接收元件安在图5所示的等离子体CVD设备上，其中和前述的用图4所示的等离子体CVD设备对表面保护层进行表面刻蚀处理一致的程序，在如表12中所示的刻蚀条件下，用加500W的VHF能(60MHz)的等离子体放电从C2F6生成的含氟等离子体，对各光接收元件的表面保护层302进行表面刻蚀处理，以4埃/秒的刻蚀速度，分别基于前面建立的标定曲线，刻蚀其500埃厚的表面侧层区域。其中，衬底温度如表12所示维持在200℃。由此，得到一组电照相光接收元件。
用和例1中同样的方式评价得到的光接收元件的电荷保留性，抗温度变化的电荷保留性能，光接收性，残余电势，防水性，抹污了的图象的出现，半色调再现性。
得到的评价结果收集在表14中。
基于表14所示的评价结果可以理解如下述的事实。
通过用50MHz到450MHz范围内的频率的VHF能，形成用于电照相光接收元件的表面保护层，和用50MHz到450MHz范围内的频率的VHF能对表面保护层进行表面刻蚀处理，能有效地生产具有优异电照相特性的所要求的电照相光接收元件。
例5
在本例中，用图4的所示的等离子体CVD设备制备如下述的结构如图2所示的七个不同的电照相光接收元件。
(1)光电导层203的形成：
提供一个外径为108mm且有一个抛光表面的铝制圆柱形衬底。
该圆柱形衬底位于如图4所示的等离子体CVD设备的衬底支架407上。用能供应13.56MHz的RF能的RF能源做能源412。
和前述的用图4所示的等离子体CVD设备形成光电导层的程序一样，在表15的“下部阻挡层”和“光电导层”栏中所示的成膜条件下，在圆柱形衬底的抛光表面顺序形成2微米厚的下部阻挡层206和30微米厚的光电导层205。
由此，制备了七个光接收元件
(2)表面保护层202的形成：
用能供应50MHz到450MHz的VHF能的VHF能源作图4所示的等离子体CVD设备的能源412。
和前述的用图4所示的等离子体CVD设备形成表面保护层一致的程序，在表15的“表面保护层”栏中所示的成膜条件下，以1m Torr，5m Torr，10m Torr，30m Torr，50m Torr，70m Torr，或100m Torr的不同内压(见表17)，在得到的七个光接收元件的每个的光电导层205上形成0.6微米(6000埃)厚的表面保护层202。由此，得到了七个不同的光接收元件，然后将这些光接收元件的每个的温度冷却到30℃。
(3)表面刻蚀处理：
对得到的七个光接收元件的表面保护层202以下述方式进行表面刻蚀处理。
和前述的用图4所示的等离子体CVD设备对表面保护层进行表面刻蚀处理一致的程序，在如图16中所示的刻蚀条件下，用加500W的VHF能(105MHz)的等离子体放电从CF4生成的含氟等离子体，对表面保护层202进行刻蚀处理，以8埃/秒的刻蚀速度，基于前面建立的标定曲线，刻蚀其1000埃厚的表面侧层区域。由此，得到各有不同表面保护层的七个不同的电照相光接收元件。
这样制得了一组各种情况的电照相光接收元件。
用和例1中同样的方式评价得到的光接收元件的电荷保留性，抗温度变化的电荷保留性能，光接收性，残余电势，防水性，抹污了的图象的出现，半色调再现性。
得到的评价结果收集在表17中。
基于表17所示的结果可以理解下述的事实。本发明的优点通过在形成电照相光接收元件时采用适当的内压来得到。特别是在用50m Torr或更少的内压时，本发明的优点显著。
例6
在本例中，用图4所示的等离子体CVD设备制备如下述的结构如图2所示的五个不同的电照相光接收元件。
(1)光电导层203的形成：
提供一个外径为108mm且有一个抛光表面的铝制圆柱形衬底。
该圆柱形衬底位于如图4所示的等离子体CVD设备的衬底支架407上。用能供应13.56MHz的RF能的RF能源做能源412。
和前述的用图4所示的等离子体CVD设备形成光电导层的程序一样，在表18的“下部阻挡层”和“光导层”栏中所示的成膜条件下，在圆柱形衬底的抛光表面顺序形成1微米厚的下部阻挡层206和20微米厚的光电导层205。
由此，制备五个光接收元件
(2)表面保护层202的形成：
用能供应50MHz到450MHz的VHF能的VHF能源作图4所示的等离子体CVD设备的能源412。
和前述的用图4所示的等离子体CVD设备形成表面保护层一致的程序，在表18的“表面保护层”栏中所示的成膜条件下，在得到的五个光接收元件的每个的光电导层205上形成0.012微米(120埃)，0.11微米(1100埃)，0.4微米(4000埃)，0.8微米(8000埃)，1.5微米(15000埃)的不同厚度的表面保护层202。由此，得到了五个不同的光接收元件。
(3)表面刻蚀处理：
对得到的五个光接收元件的表面保护层202以下述方式进行表面刻蚀处理。和前述的用图4所示的等离子体CVD设备对表面保护层进行表面刻蚀处理一致的程序，在如表19中所示的刻蚀条件下，用加200W的VHF能(80MHz)的等离子体放电从CF4生成的含氟等离子体，对表面保护层202进行刻蚀处理，以1埃/秒的刻蚀速度，基于前面建立的标定曲线，刻蚀其20埃，100埃，1000埃，3000埃或5000埃厚的表面侧层区域。由此，得到各有100埃，1000埃，3000埃，5000埃或10000埃不同厚度的表面保护层的五个不同的电照相光接收元件，(见表20)。
这样制得了一组各种情况的电照相光接收元件。
用和例1中同样的方式评价得到的光接收元件的电荷保留性，抗温度变化的电荷保留性能，光接收性，残余电势，防水性，抹污了的图象的出现，半色调再现性。
得到的评价结果收集在表20中。
比较例8
在本比较例中，用图4的所示的等离子体CVD设备制备如下述的结构如图2所示的二个不同的电照相光接收元件。
(1)光电导层203的形成：
提供一个外径为108mm且有一个抛光表面的铝制圆柱形衬底。
该圆柱形衬底位于如图4所示的等离子体CVD设备的衬底支架407上。用能供应13.56MHz的RF能的RF能源做能源412。
和前述的用图4所示的等离子体CVD设备形成光导层的程序一样，在表18的“下部阻挡层”和“光电导层”栏中所示的成膜条件下，在圆柱形衬底的抛光表面顺序形成1微米厚的下部阻挡层206和20微米厚的光电导层205。
由此，制备二个光接收元件
(2)表面保护层202的形成：
用能供应50MHz到450MHz的VHF能的VHF能源作图4所示的等离子体CVD设备的能源412。
和前述的用图4所示的等离子体CVD设备形成表面保护层一致的程序，在表18的“表面保护层”栏中所示的成膜条件下，在得到的二个光接收元件的每个的光导层205上各形成0.01微米(100埃)或1.15微米(11500埃)的不同厚度的表面保护层202。由此，得到了二个不同的光接收元件。
(3)表面刻蚀处理：
对得到的二个光接收元件的表面保护层202以下述方式进行表面刻蚀处理。
和前述的用图4所示的等离子体CVD设备对表面保护层进行表面刻蚀处理一致的程序，在如表19中所示的刻蚀条件下，用加200W的VHF能(80MHz)的等离子体放电从CF4生成的含氟等离子体，对表面保护层202进行刻蚀处理，以1埃/秒的刻蚀速度，基于前面建立的标定曲线，刻蚀其50埃，或500埃厚的表面侧层区域。由此，得到各有50埃或500埃不同厚度的表面保护层的二个不同的电照相光接收元件，(见表20)。
这样制得了一组各种情况的电照相光接收元件。
用和例1中同样的方式评价得到的光接收元件的电荷保留性，抗温度变化的电荷保留性能，光接收性，残余电势，防水性，抹污了的图象的出现，半色调再现性。
得到的评价结果收集在表20中。
基于表20中所示的结果可以理解下述事实。(对属于本发明的)例6中得到的电照相光接收元件中的任何一个，其表面保护层由通过用VHF能形成的非单晶碳膜(例如，a-C膜)，用VHF能生成的含氟等离子体进行表面刻蚀处理形成的100到10000埃厚的非单晶碳材料层组成，在防水性，避免抹污了的图象的出现和半色调的再现上优异，且在电荷保留性，光接收性，残余电位上优异，足够好，或令人满意。
另一方面，在比较例8中得到的电照相光接收元件中，对表面保护层厚为50埃(以和例6相同的方式形成的)的一个来说，特别是电荷保留性比任何电照相光接收元件差，而对表面保护层厚为11000埃(以和例6相同的方式形成的)的另一个来说，光接收度比任何电照相光接收元件明显差。
对例6和比较例8中得到的各电照相光接收元件分别进行强迫卡纸测试，之后，用和例1中所述的评价半色调再现时相同的方式进行半色调再现评价。
结果，只在表面保护层厚为50埃的电照相光接收元件中的强迫卡纸测试时其最外表面出现一些缺陷，在半色调再现中再现的半色调图象，基于在电照相光接收元件的最外表面出现的所述缺陷发现有缺陷的半色调图象。
其它的电照相光接收元件没有这些问题。
例9
重复例1中的程序，除了例1中所用的等离子体CVD为如图5所示的等离子体CVD设备所代替外，同时生产结构如图2所示的一组电照相光接收元件。
得到的电照相光接收元件用和例1相同的方式评价。
结果，发现这些电照相光接收元件和例1一样，也具有出色的电照相特性。
这里，可以明白本发明的具有出色的电照相特性的电照相光接收元件，可以用本发明的批量生产型等离子体CVD设备有效地成批生产。
例10和比较例9
对比例1和比较例1到3中得到的各电照相光接收元件用XPS分析，测量在使用一段时期之前和之后的表面保护层的最外表面中淀积的氟原子。
结果，发现在例1中得到的电照相光接收元件在使用一段时期之前，含在表面保护层的最外表面中的氟原子，即使在使用一段时间之后含在其中处于所要求状态的存活比率大于80％。
对在比较例1到3中得到的各个电照相光接收元件来说，发现在使用一段时期之前表面保护层的最外表面中含的氟原子，在经一段使用后存活比率少于10％。
这些事实表明，只有在将用50MHz到450MHz的振荡频率的VHF能形成的非单晶碳膜(如a-C膜)，用振荡频率为50MHz到450MHz的VHF能生成的含氟等离子体进行表面刻蚀处理时，才能得到具有最外表面淀积了基本上覆盖整个最外表面的氟原子且处于氟原子不易除去的状态的，改进了的表面保护层的优异电照相光接收元件，它在高温高温环境条件下表现出明显的提高了的耐用性。
从上述说明可以明显地看到，按照本发明，在要求衬底上形成的光电导层上，通过用50MHz到450MHz振荡频率的VHF能分解至少含烃的原料气，形成表面保护层，该表面保护层由含氢原子的非单晶碳材料组成，将所述的表面保护层的给定厚度的表面侧层区域，用50MHz到450MHz振荡频率的VHF能，在含氟原料气中等离子体放电以0.1到50埃/秒的刻蚀速度刻蚀处理，使得表面保护层的厚为100到10000埃，才能有效地得到在已有技术中没有发现的，在电晕放电时造成的前述放电产物分解的改进了的电照相光接收元件，它可不用已有技术中用于电照相光接收元件的加热装置，在任何环境条件下，一直再现出既无未聚焦的图象，也无抹污了的图象的高质量的图象，即使在中止了较长一段时间后，也能从半色调原稿再现无密度不均匀性的高质量的半色调图象，它有足够的电荷保留性足够高的光接收度，一直再现高密度和清晰的图象。
应为明白，本发明不限于前述层结构和前述构造的设备，在本发明原理的范围内，可以做选择性地修改。
表1
下部阻挡层 SiH4       300sccm(ml/min)H2         500sccm(ml/min)NO          8sccm(ml/min)B2 H6    2000ppm功率        100W(13.56MHz)内压        0.4Torr(53.32Pa)衬底温度    250℃层厚        1μm
光电导层 SiH4       500sccm(ml/min)H2         500sccm(ml/min)功率        400W(13.56MHz)内压        0.5Torr(66.65Pa)衬底温度    250℃层厚        20μm
表面保护层 CH4        500sccm(ml/min)功率        800W(105MHz)内压        20mTorr(2.666Pa)衬底温度    250℃层厚        0.3μm(3000埃)
表2
    CF4衬底温度内压功率     500sccm(ml/min)250℃20mTorr(2.666Pa)500W(105MHz)
表3
  下部阻挡层 SiH4       300sccm(ml/min)H2         500sccm(ml/min)NO          8sccm(ml/min)B2 H6    2000ppm功率        100W(13.56MHz)内压        0.4Torr(53.32Pa)衬底温度    250℃层厚        1μm
  光电导层 SiH4       500sccm(ml/min)H2         500sccm(ml/min)功率        400W(13.56MHz)内压        0.5Torr(66.65Pa)衬底温度    250℃层厚        20μm
  表面保护层 CH4        500sccm(ml/min)功率        800W(13.56MHz)内压        0.5Torr(66.65Pa)衬底温度    250℃层厚        0.3μm(3000埃)
表4
    CF4衬底温度内压功率     500sccm(ml/min)250℃0.5Torr(66.65Pa)500W(13.56MHz)
表5
  下部阻挡层 SiH4       300sccm(ml/min)H2         500sccm(ml/min)NO          8sccm(ml/min)B2H6     2000ppm功率        100W(13.56MHz)内压        0.4Torr(53.32Pa)衬底温度    250℃层厚        1μm
  光电导层 SiH4       500sccm(ml/min)H2         500sccm(ml/min)功率        400W(13.56MHz)内压        0.5Torr(66.65Pa)衬底温度    250℃层厚        20μm
  表面保护层 SiH4       50sccm(ml/min)CH4        500sccm(ml/min)功率        200W(105MHz)内压        20mTorr(2.666Pa)衬底温度    250℃层厚        0.3μm(3000埃)
表6
  例1  比较例1  比较例2  比较例3
表面保护层刻蚀   用VHF形成的α-C膜VHF  用RF形成的α-C膜无  用RF形成的α-C膜RF  用VHF形成的α-C膜无
电荷保留性     ◎     △     △     △
抗温度变化的电荷保留性     ◎     △     △     △
光接收性     ○     △     △     △
残余电位     ○     ○     ○     ○
防水性(在耐用性测试前)     ◎     △     ◎     △
防水性(在耐用性测试后)     ◎     ×     ×     ×
抹污了的图象的出现     ◎     ×     ×     ×
半色调再现性     ◎     ◎     ◎     ◎
表7
    CF4衬底温度内压功率(瓦)     800sccm(ml/min)200℃20mTorr(2.666Pa)在50MHz的VHF能各种情况中变化
表8
           例2     比较例4
刻蚀速度(埃/sec)   0.1   1     10    30    50     0.05  70
电荷保留性   ○    ◎    ◎    ◎    ○     △    ×
抗温度变化的电荷保留性   ○    ◎    ◎    ◎    ○     △    △
光接收性   ○    ○    ○    ○    ○     ○    ○
残余电位   ○    ○    ○    ○    ○     ○    ○
防水性(耐用性测试前)   ○    ◎    ◎    ◎    ○     △    △
防水性(耐用性测试后)   ○    ◎    ◎    ◎    ○     ×         ×
抹污了的图象的出现   ○    ◎    ◎    ◎    ○     ×         ×
半色调再现性   ◎    ◎    ◎    ◎    ◎     ◎    ×
表9
    所用气体衬底温度内压功率     500sccm(ml/min)200℃10mTorr(1.333Pa)500W(105Mz)
表10
                 例2
所用刻蚀气   CF4  CHF3 C2F6 CHClF2 C3F8  C4F10
电荷保留性   ◎      ◎      ◎      ○    ◎     ◎
抗温度变化的电荷保留性   ◎      ◎      ◎      ○    ◎     ◎
光接收性   ○      ○      ○      ○    ○     ○
残余电位   ○      ○      ○      ○    ○     ○
防水性(耐用性测试前)   ◎      ◎      ◎      ◎    ◎     ◎
防水性(耐用性测试后)   ◎      ◎      ◎      ◎    ◎     ◎
抹污了的图象的出现   ◎      ◎      ◎      ◎    ◎     ◎
半色调再现性   ◎      ◎      ◎      ◎    ◎     ◎
表11
    电荷输送层 SiH4    500sccm(ml/min)H2      500sccm(ml/min)CH4     50sccm(ml/min)功率     300W(13.56MHz)内压     20mTorr(2.666Pa)衬底温度 200℃层厚     15μm
    电荷生成层 SiH4    500sccm(ml/min)H2      500sccm(ml/min)功率     300W(13.56MHz)内压     20mTorr(2.666Pa)衬底温度 200℃层厚     5μm
    表面保护层 CH4     100sccm(ml/min)功率     1000W(13.56MHz，50-450MHz，500MHz)内压     50mTorr(即6.665Pa)(50-450MHz，500MHz)内压     0.5Torr(即66.65Pa)(13.56MHz)衬底温度 200℃层厚     0.3μm(3000埃)
表12
    C2F6衬底温度内压功率     300sccm(ml/min)200℃5m Torr(0.6665Pa)500W(60MHz)
表13
    电荷输送层 SiH4      300sccm(ml/min)H2        500sccm(ml/min)CH4       50sccm(ml/min)功率       300W(2.45GHz)内压       15mTorr(1.9995Pa)衬底温度   200℃层厚       15μm
    电荷生成层 SiH4      500sccm(ml/min)H2        500sccm(ml/min)功率       300W(2.45GHz)内压       15mTorr(1.9995Pa)衬底温度   200℃层厚       5μm
    表面保护层 CH4       100sccm(ml/min)功率       1000W(2.45GHz)内压       10mTorr(1.333Pa)衬底温度   200℃层厚       0.5μm(5000埃)
表14
           例4 比较例5 比较例6 比较例7
 50Mhz 105MHz 300Hmz 450Mhz 13.56MHz  500MHz 2.45GHz
电荷保留性   ◎    ◎    ◎    ○     △     △     △
抗温度变化的电荷保留性   ◎    ◎    ◎    ○     △     △     △
光接收性   ○    ○    ○    ○     △     △     △
残余电位   ○    ○    ○    ○     ○     ○     ○
防水性(耐用性测试前)   ◎    ◎    ◎    ○     ○     ○     ○
防水性(耐用性测试后)   ◎    ◎    ◎    ○     ×     △     △
抹污了的图象的出现   ◎    ◎    ◎    ○     ×     ×     ×
半色调再现性   ◎    ◎    ◎    ◎     ◎     ◎     ◎
表15
下部阻挡层 SiH4       100sccm(ml/min)H2         500sccm(ml/min)NO          5sccm(ml/min)B2H6      1500ppm功率        200W(13.56MHz)内压        0.5Torr(66.65Pa)衬底温度    250℃层厚        2μm
光电导层 SiH4       400sccm(ml/min)H2         500sccm(ml/min)功率        800W(13.56MHz)内压        0.5Torr(66.65Pa)衬底温度    250℃层厚        30μm
表面保护层 CH4        500sccm(ml/min)功率        1500W(105MHz)内压        已变(changed)衬底温度    250℃层厚        0.6μm(6000埃)
表16
    CF4衬底温度内压功率     200sccm(ml/min)30℃45mTorr(5.9985Pa)500W(105MHz)
表17
                 例  5
内压(mTorr)    1    5     10    30    50    70    100
电荷保留性   ◎    ◎    ◎    ◎    ◎    ○    ○
抗温度变化的电荷保留性   ◎    ◎    ◎    ◎    ◎    ○    ○
光接收性   ○    ○    ○    ○    △    △    △
残余电位   ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○
防水性(耐用性测试前)   ◎    ◎    ◎    ◎    ◎    ○    ○
防水性(耐用性测试后)   ◎    ◎    ◎    ◎    ◎    ○    ○
抹污了的图象的出现   ◎    ◎    ◎    ◎    ◎    ○    ○
半色调再现性   ◎    ◎    ◎    ◎    ◎    ◎    ◎
表18
下部阻挡层 SiH4       300sccm(ml/min)H2         500sccm(ml/min)NO          8sccm(ml/min)B2H6      2000ppm功率        100W(13.56MHz)内压        0.4Torr(53.32Pa)衬底温度    200℃层厚        1μm
光电导层 SiH4       500sccm(ml/min)H2         500sccm(ml/min)功率        400W(13.56MHz)内压        0.5Torr(66.65Pa)衬底温度    200℃层厚        20μm
  表面保护层 CH4        500sccm(ml/min)功率        800W(80MHz)内压        20m Torr(2.666Pa)衬底温度    200℃层厚        0.01-1.5μm(100埃-15000埃)
表19
    CF4衬底温度内压功率     400sccm(ml/min)200℃100mTorr(13.33Pa)200W(80MHz)
表20
           例  6     比较例8
表面保护层厚 100 1000  3000 5000 10000   50    11000
电荷保留性 ○   ○   ◎   ◎   ◎   △    ○
抗温度变化的电荷保留性 ○   ○   ◎   ◎   ◎   △    ○
感光性 ○   ○   ○   ○   △   ○    ×
残余电位 ○   ○   ○   ○   ○   ○    △
防水性(耐用性测试前) ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ○    ○
防水性(耐用性测试后) ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ○    ○
抹污了的图象的出现 ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ○    ○
半色调再现 ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎    ◎

Claims (19)

1 一种光接收元件，包括导电衬底，由含至少硅原子为基质的非单晶材料组成的，通过分解含硅的原料气在所述衬底上形成的光电导层，和由含氢原子的非单晶碳材料组成的，通过用50MHz到450MHz振荡频率的甚高频能分解至少包括烃的原料气在所述的光电导层上形成的表面保护层，其中由所述的非单晶碳材料组成的所述的表面保护层的20埃或更厚的表面侧层区域，用以50MHz到450MHz振荡频率的甚高频能分解含氟的气产生的含氟等离子体，以0.1到50埃/秒的刻蚀速度刻蚀使得所述的表面保护层具有100埃到10000埃的厚度和具有淀积了氟原子的刻蚀表面，以覆盖所述的刻蚀了的表面。
2 一种如权利要求1所述的光接收元件，其特征在于非单晶碳材料是在13.33Pa或以下的内压下形成的。
3 一种如权利要求1所述的光接收元件，其特征在于在形成非单晶碳材料时用于原料气的甚高频能具有1W/cm3或更多的瓦数。
4 一种如权利要求1所述的光接收元件，其特征在于被刻蚀的表面侧层区域的厚度大于100埃。
5 一种如权利要求1所述的光接收元件，其特征在于光电导层的厚度为1微米到50微米。
6 一种如权利要求1所述的光接收元件，其特征在于含氟气含从CF4，CHF3，C2F6，ClF3，CHClF2，F2，C3F8和C4F10中选的化合物。
7 一种如权利要求1所述的光接收元件，其特征在于烃包括CH4。
8 一种如权利要求1所述光接收元件，其特征在于非单晶碳材料含无定型材料。
9 一种如权利要求1所述的光接收元件，其特征在于光电导层包括电荷生成层和电荷输送层。
10 一种如权利要求1所述的光接收元件，其特征在于光导层包括阻挡层。
11 一种如权利要求10所述的光接收元件，其特征在于阻挡层位于衬底侧。
12 一种如权利要求1所述的光接收元件，用于电照相中。
13 一种生产光接收元件的方法，包括下述步骤：
(a)将导电衬底放入能抽真空的配有抽空装置和向其内送入原料气的装置的淀积室中，
(b)通过分解含硅的原料气在所述的衬底上形成由至少含硅原子为基质的非单晶材料组成的光电导层，
(c)通过用50MHz到450MHz振荡频率的甚高频能分解至少含烃的原料气在所述的光电导层形成由含氢原子的非单晶碳材料组成的表面保护层，和
(d)用以50MHz到450MHz振荡频率的甚高频能分解含氟的气产生的含氟等离子体，以0.1到50埃/秒的刻蚀速度，刻蚀所述的表面保护层的20埃或更厚的表面侧层区域，使得所述的表面保护层具有100埃到10000埃的厚度和具有淀积了氟原子的刻蚀表面，以覆盖所述的刻蚀了的表面，从而生产电照相光接收元件。
14 如权利要求13所述的方法，其特征在于在步骤(C)中形成的表面保护层是在13.33Pa或以下的内压下形成的。
15 一种如权利要求13所述的方法，其特征在于在步骤(C)中形成表面保护层时用于原料气的高频能具有1W/cm3或更多的瓦数。
16 一种如权利要求13所述的方法，其特征在于在步骤(D)中被刻蚀的表面侧层区域的厚度大于100埃。
17 一种如权利要求13所述的方法，其特征在于光电导层的厚度为1微米到50微米。
18 一种如权利要求13所述的方法，其特征在于在步骤(D)中所用的含氟气包含从CF4，CHF3，C2F6，C1F3，CHClF2，F2，C3F8和C4F10中选的化合物。
19一种如权利要求13所述的方法，其特征在于在步骤(C)中所用的烃包括CH4。
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