CN109482171B - 一种Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Bi/β‑Bi2O3纳米花球状光催化剂及其制备方法，其主要是先将Bi(NO3)3·5H2O和柠檬酸钠溶于NHO3中，再加入一定体积的NaOH溶液，水热处理，之后再通过高温热处理，冷却得到Bi/β‑Bi2O3纳米花球状光催化剂，本发明的Bi/β‑Bi2O3纳米花球状光催化剂形貌独特，且比表面积大，对可见光有很好的吸收，在可见光条件下，对NOx的降解效果明显，催化活性和氧化能力高，对NO的降解率在46％以上，降解过程的中间产物NO2浓度在6ppb以下。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着工业化的发展和人类社会的需求，大气污染也伴随而生，如何处理越来越严重的空气污染问题也得到了广泛的关注。目前，光催化技术是一种绿色环保无污染的解决方案。在光催化材料中，被研究的最为广泛的当属 TiO2，该材料具有无毒、化学性质稳定、具有较强的氧化还原能力，但由于其自身的禁带宽度限制，因此只能对紫外光产生响应从而诱发一系列的催化反应。此外，由于过高的光生电子空穴的复合能力也限制了它的实际应用。因此，制备出一种新型的、高效的光催化剂是目前解决光催化材料实际应用的重要的研究方向。
在半导体光催化材料体系中，铋系半导体中由于特殊的电子结构、良好的β-Bi2O3光催化剂的研究最为广泛和深刻。尽我们所知，目前对β-Bi2O3研究也存在着可见光利用率低，光生电子空穴易复合的缺点，因此不具有高效的催化活性。
发明内容
为了克服现有的β-Bi2O3所存在的不足，本发明提供一种Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂的制备方法。
同时提供了用上述方法所制得的Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂以及其在在可见光条件下降解NO方面的应用。
本发明的技术方案如下:
一种Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂，所述Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂是在纳米片状的β-Bi2O3自组装成的球状基体上负载粒径为5-20nm的Bi 颗粒而形成直径为3～4μm的花球状结构。
进一步限定，所述纳米片状的β-Bi2O3的片层厚度为5～30nm。
进一步限定，所述Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂的比表面积为30～50 m2/g。
上述的Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量的Bi(NO3)3·5H2O和柠檬酸钠溶于NHO3中并搅拌 20～40min，再加入一定体积的NaOH溶液，搅拌1～1.5小时，所得混合液转移到高压水热釜，在100～200℃进行水热反应24～30h，反应结束后，冷却，滤出沉淀物；
(2)将沉淀物用去离子水和乙醇清洗，烘干，即得到(BiO)2CO3纳米花状球；
(3)将步骤(2)所得(BiO)2CO3纳米花状球洗净、烘干，放入以N2作为保护气的管式炉中进行热处理，在340～400℃中保温2-5h，待自然降到室温后便得到Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂。
进一步限定，所述Bi(NO3)3·5H2O与柠檬酸钠的摩尔比为1：2.5～3.5。
进一步限定，所述水热反应的条件是：在150～180℃进行水热反应24～26h。
进一步限定，所述热处理的条件是：在350～380℃进行以N2为保护气反应2h。
上述的Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂在可见光条件下降解NOx方面的应用。
上述的Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂对NOx的降解方法，具体为将所述的Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂混合在涂料中涂覆在墙面上或者将其混合在沥青混合料中铺设在路面上，或者是将其混合在水中，喷洒在路面上，在可见光条件下，Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂对混合在空气中的NOx进行催化降解。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明的Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂主要是将金属Bi与半导体材料β-Bi2O3的复合，先采用水热法，后再热处理法制备在(BiO)2CO3样品中将 Bi3+还原为Bi0从而原位生长出Bi单质，能够有效提升β-Bi2O3光催化活性，铋作为一种半金属，与β-Bi2O3复合会在β-Bi2O3表面与全波段的光相互作用产生热效应产生能量从而使得β-Bi2O3的电子和空穴分离，同时，铋作为一种金属在半导体表面可以成为电子的良好受体，形成电子陷阱从而抑制电子空穴的再复合，同时对有利于β-Bi2O3对光的吸收，也可以作为催化剂表面的反应位点从而提高催化剂的活性。
2、本发明的Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂是由原位生长的纳米Bi颗粒与β-Bi2O3纳米片状自组装而成的花状球型结构，形貌独特，且比表面积大，对可见光有较好的吸收。
3、本发明的Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂在可见光条件下，对NO和 NO2的降解效果明显，催化活性和氧化能力高，对NO的降解率在46％以上。
4、本发明的制备方法先水热法后采用热处理，利用高温将(BiO)2CO3中 [BiO]2+和CO3 2-之间全部的CO3 2-分离开使得部分(BiO)2CO3转化为β-Bi2O3，再利用表面的柠檬酸有机分子高温碳化形成的C在N2气氛下降Bi3+还原为 Bi0从而在β-Bi2O3样品本身上原位生长出Bi单质，即Bi单质不需要外来Bi 源，其工艺简单、副产物少、成本低，且产品收率高。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、3制备的光催化剂和对比例纯β-Bi2O3的XRD 图谱；
图2为本发明实施例1制备的光催化剂和和对比例纯β-Bi2O3的SEM图像；
图3为本发明实施例1、2、3制备的光催化剂和对比例纯β-Bi2O3的UV-vis DRS图谱；
图4为本发明实施例1提供的光催化剂的吸附脱附曲线和孔径分布图。
图5为对比例的纯β-Bi2O3的吸附脱附曲线和孔径分布图。
图6为本发明实施例1、2、3提供的光催化剂以及纯β-Bi2O3对NO的去除率曲线图；
图7为本发明实施例1、2、3提供的光催化剂以及纯β-Bi2O3对NO的去除过程中中间产物NO2的浓度图。
具体实施方式
现结合实施例和附图对本发明的技术方案进行进一步说明，但是本发明不仅限于下述的实施方式。
本发明涉及的Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂是在纳米片状的β-Bi2O3自组装成的球状基体上负载Bi颗粒而形成粒径为3～4μm的花球状结构，其比表面积为30～50m2/g，球状基体是由厚度为5～20nm的β-Bi2O3纳米片组装而成，Bi颗粒从β-Bi2O3纳米片内部生长，Bi颗粒的粒径为5～20nm。
具体可以通过下述的实施例方式进行制备。
实施例1
本实施例的Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将5.82g Bi(NO3)3·5H2O和1.2g柠檬酸钠(摩尔比为1:3)溶于60mL 的1mol/L的HNO3中，搅拌40min，再加入4mol/L的NaOH溶液调节PH值到5.4，搅拌1h，所得混合液转移到高压水热釜，在180℃进行水热反应，反应时间为24h；
(2)水热反应结束后，冷却，滤出沉淀物，将沉淀物分别用去离子水和乙醇清洗，80℃烘干，即得到(BiO)2CO3纳米花状球；
(3)将(BiO)2CO3纳米花状球洗净、烘干后，放入以N2作为保护气的管式炉中，在340℃中保温2h，待其自然降到室温后便得到Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂。
对得到的Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂进行XRD分析，结果如图1所示，由图1可以看出，本实施例1制备得到的光催化剂的物相为β-Bi2O3和Bi。
将得到的Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂进行SEM分析，结果如图2所示，图2为本发明实施例1制备的Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂的SEM图像，由图2可以看出，本实施例制备的Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂由Bi 纳米颗粒与纳米片状β-Bi2O3自组装成花状球结构，而且纳米片状β-Bi2O3自组装成球状基体，Bi纳米颗粒从末端生长，整体Bi/β-Bi2O3的复合物粒径为3～4 μm，纳米片状的β-Bi2O3的片层厚度为5～20nm。
对本实施例得到的Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂进行UV-vis DRS分析，结果如图3所示。
图3为本发明实施例1制备的Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂的UV-vis DRS图谱，结果表明，与纯β-Bi2O3相比，由于表面氧空位和Bi复合的作用，本实施例制备的Bi/β-Bi2O3纳米花状球对可见光有大幅吸收。
实施例2
本实施例的Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将5.82g Bi(NO3)3·5H2O和1.2g柠檬酸钠溶于60mL的1mol/L的 HNO3中，搅拌40min，再加入4mol/L的NaOH溶液调节PH值到5.4，搅拌 1h，所得混合液转移到高压水热釜，在180℃进行水热反应，反应时间为24h；
(2)水热反应结束后，冷却，滤出沉淀物，将沉淀物分别用去离子水和乙醇清洗，80℃烘干，即得到(BiO)2CO3纳米花状球；
(3)将(BiO)2CO3纳米花状球洗净、烘干后，放入以N2作为保护气的管式炉中，在350℃中保温2h，待其自然降到室温后便得到Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂。
对得到的Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂进行XRD分析，结果如图1所示，由图1可以看出，本实施例1制备得到的光催化剂的物相为β-Bi2O3和Bi，结果与实施例1的结果相同。
对本实施例得到的Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂进行UV-vis DRS分析，结果如图3所示。
图3为本实施例制备的Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂的UV-vis DRS图谱，结果表明，本实施例制备的Bi/β-Bi2O3纳米花状球对可见光有大幅吸收。
实施例3
本实施例的Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将5.82g Bi(NO3)3·5H2O和1.2g柠檬酸钠溶于60mL的1mol/L的 HNO3中，搅拌40min，再加入4mol/L的NaOH溶液调节PH值到5.4，搅拌 1h，所得混合液转移到高压水热釜，在180℃进行水热反应，反应时间为24h；
(2)水热反应结束后，冷却，滤出沉淀物，将沉淀物分别用去离子水和乙醇清洗，80℃烘干，即得到(BiO)2CO3纳米花状球；
(3)将(BiO)2CO3纳米花状球洗净、烘干后，放入以N2作为保护气的管式炉中，在360℃中保温2h，待其自然降到室温后便得到Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂。
对得到的Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂进行XRD分析，结果如图1所示，由图1可以看出，本实施例1制备得到的光催化剂的物相为β-Bi2O3和Bi，结果与实施例1的结果相同。
对本实施例得到的Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂进行UV-vis DRS分析，结果如图3所示。
图3为本实施例制备的Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂的UV-vis DRS图谱，结果表明，本实施例制备的Bi/β-Bi2O3纳米花状球对可见光有大幅吸收。
实施例4
本实施例的Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将5.82g Bi(NO3)3·5H2O和1.0g柠檬酸钠(摩尔比为1:2.5)溶于60mL 的1mol/L的HNO3中，搅拌40min，再加入4mol/L的NaOH溶液调节PH值到5，搅拌1.5h，所得混合液转移到高压水热釜，在200℃进行水热反应，反应时间为24h；
(2)水热反应结束后，冷却，滤出沉淀物，将沉淀物分别用去离子水和乙醇清洗，80℃烘干，即得到(BiO)2CO3纳米花状球；
(3)将(BiO)2CO3纳米花状球洗净、烘干后，放入以N2作为保护气的管式炉中，在380℃中保温5h，待其自然降到室温后便得到Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂。
实施例5
本实施例的Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将5.82g Bi(NO3)3·5H2O和1.4g柠檬酸钠(摩尔比为1:3.5)溶于60mL 的1mol/L的HNO3中，搅拌40min，再加入4mol/L的NaOH溶液调节PH值到5，搅拌1h，所得混合液转移到高压水热釜，在100℃进行水热反应，反应时间为26h；
(2)水热反应结束后，冷却，滤出沉淀物，将沉淀物分别用去离子水和乙醇清洗，80℃烘干，即得到(BiO)2CO3纳米花状球；
(3)将(BiO)2CO3纳米花状球洗净、80℃烘干后，放入以N2作为保护气的管式炉中，在400℃中保温2h，待其自然降到室温后便得到Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂。
对上述各实施例所制备的Bi/β-Bi2O3纳米花状球光催化剂进行分析，其是由纳米Bi颗粒与纳米片状β-Bi2O3自组装的花状球组成粒径为3～4μm的花状球，纳米片状β-Bi2O3的厚度为5～20nm，Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂的比表面积为30～50m2/g。从上述图3的UV-vis DRS图谱分析可以看出本发明的 Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂对可见光有大幅吸收，而且明显比纯β-Bi2O3的效果好。
为了进一步验证其光催化效果，通过下述实验对本发明的Bi/β-Bi2O3纳米花状球光催化剂的光催化活性进行验证，具体过程如下：
在室温条件下，将100mg实施例1～3所得到的Bi/β-Bi2O3光催化剂分别置于干净的玻璃器皿中，再分别以20ml的酒精分散后烘干，分别放入 NO-NO2-NOx分析仪的工作腔室内，黑暗条件下处于NO环境中30分钟达到吸脱附平衡，采用功率均为300瓦带有420nm高通滤光片的氙灯为可见光光源，对各实施例的Bi/β-Bi2O3进行可见光照射30分钟，通过分析仪得到NO 和NO2的实时浓度。计算得到各实施例所制备的Bi/β-Bi2O3对NO的降解率以及对应中间产物NO2的浓度，结果如下表1和图4、6、7所示。
再用同样的方法对纯β-Bi2O3的光催化活性进行验证，结果如图5、6、7，以其作为对比例与上述表1和图4的结果进行对比，具体如下：
表1为实施例1～3的β-Bi2O3对NO的降解率和NO2浓度
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例 | |
| NO的降解率 | 40％ | 46％ | 44％ | 22％ |
| NO<sub>2</sub>浓度 | 5.69bbb | 11.03ppb | 13.60ppb | 55.74ppb |
通过上述表1结合图4～7可知，与纯β-Bi2O3的催化性能测试对比可以看出，本发明制备的Bi/β-Bi2O3纳米花状球光催化剂在可见光照射30分钟后对 NO的降解率达到46％以上，且中间产物NO2转化明显少于纯β-Bi2O3的催化效果，其浓度仅为11.03ppb以下，表明本发明的Bi/β-Bi2O3纳米花状球光催化剂具有较高的催化活性和氧化能力。
通过上述实验证明本发明的Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂在可见光条件下对NO和NO2的降解效率明显，特别是Bi的负载，极大的减少了NO2的产量，这就很大程度上减小了对环境造成的二次污染，因此，可以将其混合在涂料中涂覆在墙面上、树木上或者将其混合在沥青混合料中铺设在路面上，或者还可以将其混合在水中，以水雾方式喷洒在路面上，在可见光条件下，作为光催化剂对空气中的氮氧化物进行催化降解，达到空气净化的目的。
Claims (8)
1.Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将一定量的Bi(NO3)3·5H2O和柠檬酸钠溶于HNO3中并搅拌20～40min，再加入一定体积的NaOH溶液，搅拌1～1.5小时，所得混合液转移到高压水热釜，在100～200℃进行水热反应24～30h，反应结束后，冷却，滤出沉淀物；
(2)将沉淀物用去离子水和乙醇清洗，烘干，即得到(BiO)2CO3纳米花状球；
(3)将步骤(2)所得(BiO)2CO3纳米花状球洗净、烘干，放入以N2作为保护气的管式炉中进行热处理，在340～400℃中保温2-5h，待自然降到室温后便得到Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂；所述Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂是在纳米片状的β-Bi2O3自组装成的球状基体上负载Bi颗粒而形成粒径为3～4μm的花球状结构。
2.根据权利要求1所述的Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂的制备方法，其特征在于，所述Bi(NO3)3·5H2O与柠檬酸钠的摩尔比为1：2.5～3.5。
3.根据权利要求1所述的Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热反应的条件是：在150～180℃进行水热反应24～26h。
4.根据权利要求1所述的Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂的制备方法，其特征在于，所述热处理的条件是：在350～380℃进行以N2为保护气反应2h。
5.根据权利要求1所述的Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂的制备方法，其特征在于，所述纳米片状的β-Bi2O3的片层厚度为5～20nm。
6.根据权利要求5所述的Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂的制备方法，其特征在于，所述Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂的比表面积为30～50m2/g。
7.权利要求1所述的Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂制备方法所制备的Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂在可见光条件下降解NOx过程中减少中间产物NO2转化方面的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，具体使用方法为：权利要求1所述的Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂制备方法所制备的Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂混合在涂料中涂覆在墙面上或者将其混合在沥青混合料中铺设在路面上，或者是将其混合在水中，喷洒在路面上，在可见光条件下，Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂对混合在空气中的NOx进行催化降解。
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