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CN109473658B - 一种锂离子电池负极材料的制备方法及应用其的锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料的制备方法及应用其的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：制备碳材料混合液；在所述碳材料混合液中加入分散剂和交联剂；在含有所述分散剂和交联剂的碳材料混合液中加入硅材料；由含有所述分散剂和交联剂、碳材料及硅材料的混合液制备碳硅宏观体材料；对所述碳硅宏观体材料进行热处理获得碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料，所述锂离子电池硅碳负极材料包含碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料。本发明还提供一种锂离子电池。

Description

一种锂离子电池负极材料的制备方法及应用其的锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法及应用其的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池在高效的储能系统中，如能源工业、消费电子产业等有着广泛的应用，但随着社会的发展，传统的锂离子电池已难以满足当今社会对于储能系统越来越高的需求。寻找新的高容量的电极材料，获得高比能量储能系统是当今能源存储和利用的关键。目前商用化锂离子电池负极材料主要是石墨类材料，而石墨材料的理论比容量为372mAh/g，这限制了锂离子电池能量密度的进一步提升。因此，开发高容量负极材料成为当前研究的热点。
目前硅储量丰富，其用作锂离子电池负极材料，可以与锂离子形成Li4.4Si，其理论比容量高达4200mAh/g，远高于石墨类负极材料。因此，采用硅作为负极材料，能大幅度提高锂离子电池的能量密度。但是硅材料作为电极使用时，仍存在着以下问题：硅本身导电性差，硅在充放电过程中伴随着较大的体积变化(300％)，这使得硅电极发生碎裂和粉化，造成容量的损失，循环性能较差。此外，常用的传统涂膜工艺制备的硅电极，面负载一般在在1mg/cm以下，并采用传统的金属铜作为集流体，降低了电极整体能量密度。
针对以上两个问题，目前常用的解决方法是将硅纳米化，以及将硅与碳进行复合，但硅碳复合的方式对材料的性能影响较大。如申请号为201410448751.X的中国专利公开了一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法，其制备方法如下：首先将石墨烯和纳米硅粉加入溶剂中混合均匀，然后将其加入雾化器中进行雾化处理，并带入到600-1000oC高温环境中处理，得到硅碳复合材料。这种方法得到的材料能一定程度改善循环性能差的缺点，但该复合材料结构密实，内部没有容纳硅体积膨胀的空间，且较难保证硅在石墨烯中的均匀分散，使得硅碳复合材料的循环性能仍然不能满足要求。
又如专利申请号201510448316.1的中国专利公开了一种具有核-壳结构硅碳复合材料，其制备方法如下：将软碳材料加入到石墨烯-硅复合材料中，并通过喷雾干燥工艺造粒，制备出具有核-壳结构的微米级硅碳复合材料，这在一定程度上提高了循环性能，但石墨烯材料与硅颗粒之间弱的相互作用，导致材料最终的循环性能不能满足要求。
发明内容
本发明的目的在于针对背景技术中存在的问题，提供一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，该硅碳负极材料具有良好的循环稳定性和较高的面负载量。
一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
制备碳材料混合液；
在所述碳材料混合液中加入分散剂和交联剂；
在含有所述分散剂和交联剂的碳材料混合液中加入硅材料；
由含有所述分散剂和交联剂、碳材料及硅材料的混合液制备碳硅宏观体材料；
对所述碳硅宏观体材料进行热处理获得碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料，所述锂离子电池硅碳负极材料包含碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料。
于一实施例中，制备碳材料混合液的步骤包括：将氧化石墨烯、纳米碳材料、活性碳或多孔碳中的至少一种置于去离子水中形成碳材料混合液。
于一实施例中，所述分散剂和交联剂包含聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或者柠檬酸中的至少一种。
于一实施例中，所述硅材料包括纳米硅粉、硅纳米颗粒、硅微米颗粒或硅纳米线中的至少一种，所述纳米硅粉的颗粒尺寸范围为20-200nm。
于一实施例中，由含有所述分散剂和交联剂、碳材料及硅材料的混合液制备碳硅宏观体材料的步骤包括：向所述分散剂和交联剂、碳材料及硅材料的混合液中加入还原剂，并将其置于温度范围为10至200℃的水浴环境中加热12～48小时得到石墨烯-聚乙烯醇-硅水凝胶，对所述石墨烯-聚乙烯醇-硅水凝胶进行干燥处理并得到所述碳硅宏观体材料。
于一实施例中，所述还原剂包括水合肼、硼氢化钠、硫化氢、氢碘酸或L-抗坏血酸中的至少一种。
于一实施例中，干燥处理的方式为冷冻干燥，冷冻干燥的温度范围为-15至-60℃，干燥时间可以为3至60小时。
于一实施例中，对所述碳硅宏观体材料进行热处理获得碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料的步骤包括：将所述碳硅宏观体材料在氩气(Ar)、氮气(N2)、氩气(Ar)或氮气(N2)中掺杂有氢气(H2)的气氛下加热，加热过程中升温速率为每分钟升温0.1℃至升温每分钟50℃，加热温度为450～1500℃，加热时间为0.2至24小时，然后冷却并得到碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料。
于一实施例中，碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料中硅的质量分数占碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料的0～85wt％或5～80wt％或8～75wt％。
一种锂离子电池，包括一负极材料，所述负极材料由权利要求1至9中任意一项所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法制得。
本发明制备的碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料具有自支撑结构，无需粘结剂和金属集流体，且石墨烯片层包裹住碳包覆的硅颗粒，形成双导电网络结构，以提供快速的电子和离子传输通道，并能容纳硅在电池充放电循环过程中的体积膨胀。其中，碳材料中的无定型碳包覆在硅颗粒表面形成保护层，其可以容纳硅的体积变化，且，当碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料作为锂离子电池负极材料时可形成稳定的固体电解质界面(solidelectrolyteinterface，SEI)。无定型碳来源于分散剂的加入，分散剂既能均匀分散石墨烯和硅颗粒，又能与石墨烯和硅材料表面的含氧基团之间形成键合作用，使其相互之间紧密结合，并使得无定型碳均匀且紧密地包覆在硅颗粒的表面。
在还原诱导自组装过程中，还原剂可以确保氧化石墨烯表面含氧官能团被脱除，进而使得石墨烯片层在溶剂中由亲水性变为疏水性，并产生还原-诱导自组装的过程。通过调控干燥的方式，当使用冷冻干燥的干燥方式时，可以脱除凝胶中的冰晶颗粒并留下空隙，形成具有三维连通结构的石墨烯包覆硅碳材料，这种结构可以提供快速的电子和离子传输通道，以提高电极材料的倍率性能。
本发明的碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料制备的电极的面负载量可达4.2mg/cm2，在1.55mA/cm2下，其面容量高达4.6mAh/cm2，循环200周库伦效率为95.9％。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明。
图1为本发明一实施例的碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料的扫描电镜图。
图2为本发明一实施例的碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料的透射电镜图。
图3为本发明一实施的碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料的循环性能图。
具体实施方式
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似应用，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
本发明提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S11：制备碳材料混合液；
将碳材料加入到去离子水中，碳材料可以为氧化石墨烯、纳米碳材料、活性碳或多孔碳的一种或多种，将碳材料置于去离子水中形成碳材料混合液。于一实施例中，碳材料为氧化石墨烯，碳材料混合液为石墨烯溶液；将氧化石墨烯加入去离子水中并使用超声搅拌处理0.5至5小时得到氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯溶液的浓度范围为1g/L至5g/L，进一步可以为1g/L至2g/L、2.1g/L至4g/L或4.1g/L至5g/L。
步骤S12：在碳材料混合液中加入分散剂和交联剂；
分散剂和交联剂可以包含聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)、聚乙烯吡咯烷酮或者柠檬酸中的至少一种。于一实施例中，分散剂和交联剂为聚乙烯醇；将聚乙烯醇加入氧化石墨烯溶液中搅拌0.5至5小时至混合均匀得到第一混合液，加入氧化石墨烯溶液中的氧化石墨与加入的聚乙烯醇的质量比的范围可以为0.5～5，进一步可以为0.5～1、1.1～2或者2.1～5。
步骤S13：在含有分散剂和交联剂的碳材料混合液中加入硅材料；
硅材料可包括纳米硅粉、硅纳米颗粒、硅微米颗粒或硅纳米线中的至少一种，于一实施例中，硅材料包含纳米硅粉，纳米硅粉的颗粒尺寸在20-200nm之间；将纳米硅粉加入第一混合液中得到一第二混合溶液，搅拌0.5至5小时并进行超声处理0.5至5小时。
步骤S14：由含有分散剂和交联剂、碳材料及硅材料的混合液制备碳硅宏观体材料；
碳硅宏观体材料的制备方法可以为氧化还原法、机械剥离法、电化学法或液相剥离法；于一实施例中，碳材料的制备方法可以为氧化还原法，通过还原剂导致的还原反应诱发自组装以获得碳硅宏观体材料，所述还原剂可以为水合肼、硼氢化钠、硫化氢、氢碘酸或L-抗坏血酸中的至少一种，还原剂的质量分数为石墨烯的30％-1000％，进一步可以为50-800％。向第二混合液中加入还原剂得到第三混合液，将第三混合液搅拌均匀后置于水浴环境中加热12～48小时，水浴温度范围为10至200℃、进一步可以为20至120℃或25至100℃，氧化石墨烯表面含氧官能团开始脱除，石墨烯片层在溶剂中由亲水性变为疏水性，并进一步诱发自组装工艺生成石墨烯-聚乙烯醇-硅水凝胶。对石墨烯-聚乙烯醇-硅水凝胶进行干燥处理并得到碳硅宏观体材料，干燥处理的方式可以为自然蒸干、加热烘干或冷冻干燥；本实施例中，采取冷冻干燥的方式进行干燥处理，冷冻干燥的温度范围可以为-15至-60℃、进一步可以为-20至-50℃，干燥时间可以为3至60小时，进一步可以为5至55小时。
石墨烯经过还原后具有良好的导电性，与硅材料复合后，可以提供给硅快速的电子传输；且，石墨烯具有大的片层结构，能提供给硅体积膨胀的空间；另一方面，氧化石墨烯表面的含氧官能团在一定条件下可以与硅氧化层表面的羟基形成氢键，提供更加紧密的结合。
步骤S15：对碳硅宏观体材料进行热处理获得碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料；
将碳硅宏观体材料放入管式炉中，在氩气(Ar)、氮气(N2)、氩气(Ar)或氮气(N2)中掺杂有氢气(H2)的气氛下加热处理，加热过程中升温速率可以为每分钟升温0.1℃至每分钟升温50℃，进一步可以为每分钟升温0.3℃至每分钟升温30℃，加热温度的范围可以为450～1500℃，进一步还可以为500～650℃、651～750℃、751至800℃、801至800℃、801至900℃、901至1000℃以及450至1500℃，加热时间范围可以为0.2至24小时，进一步可以为0.5至22小时。完成热处理后关闭热源并降温至室温，即得到碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料(Si@C-G复合材料)，碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料中硅的质量分数占碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料的0～85wt％，进一步可以为5～80wt％或者8～75wt％；石墨烯的片层尺寸范围为0.5～8μm，层数为1～15层；石墨烯在碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料中的含量为10-80％，进一步可以为12-78％；包覆硅材料的碳的厚度为0.5-5nm，进一步可以为0.8-4.5nm，包覆硅材料的碳在碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料中的含量为3-50％，进一步优化为4-45％。
碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料切片或划分为预期形状后可作为钠离子电池的负极材料，所述锂离子电池硅碳负极材料包含碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料。所述锂离子电池硅碳负极材料的厚度可以为30nm-600nm，进一步可以为40-550nm，所述锂离子电池硅碳负极材料的面负载可以为0.2-20mg/cm2，进一步优选为0.3-18mg/cm2。
如图1所示，为本发明一实施例的碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料的扫描电镜图。如图2所示，为本发明一实施例的碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料的透射电镜图。本发明制备的碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料具有自支撑结构，无需粘结剂和金属集流体，且石墨烯片层包裹住碳包覆的硅颗粒，形成双导电网络结构，以提供快速的电子和离子传输通道，并能容纳硅在电池充放电循环过程中的体积膨胀。其中，碳材料中的无定型碳包覆在硅颗粒表面形成保护层，其可以容纳硅的体积变化，且，当碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料作为锂离子电池负极材料时可形成稳定的固体电解质界面(solidelectrolyteinterface，SEI)。无定型碳来源于分散剂的加入，分散剂既能均匀分散石墨烯和硅颗粒，又能与石墨烯和硅材料表面的含氧基团之间形成键合作用，使其相互之间紧密结合，并使得无定型碳均匀且紧密地包覆在硅颗粒的表面。
在还原诱导自组装过程中，还原剂可以确保氧化石墨烯表面含氧官能团被脱除，进而使得石墨烯片层在溶剂中由亲水性变为疏水性，并产生还原-诱导自组装的过程。通过调控干燥的方式，当使用冷冻干燥的干燥方式时，可以脱除凝胶中的冰晶颗粒并留下空隙，形成具有三维连通结构的石墨烯包覆硅碳材料，这种结构可以提供快速的电子和离子传输通道，以提高电极材料的倍率性能。
如图3所示，为本发明一实施的碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料的循环性能图。本发明的碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料制备的电极的面负载量可达4.2mg/cm2，在1.55mA/cm2下，其面容量高达4.6mAh/cm2，循环200周库伦效率为95.9％。
实施例1
将160mg氧化石墨烯加入80ml去离子水中，使用超声搅拌处理2小时得到氧化石墨烯溶液；将80mg聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)加入氧化石墨烯溶液中搅拌1小时至混合均匀得到第一混合液。
将80mg纳米硅粉加入第一混合液中，搅拌2小时并进行超声处理2小时，使得纳米硅粉均匀分散于第一混合液中得到第二混合液。
向第二混合液中加入0.8g抗坏血酸作为还原剂得到第三混合液，将第三混合液搅拌均匀后置于60℃的水浴环境中加热24小时，随后通过还原自组装工艺生成石墨烯-聚乙烯醇-硅水凝胶，将石墨烯-聚乙烯醇-硅水凝胶冷冻干燥处理并得到石宏观体材料。
将宏观体材料放入管式炉中，在95％氩气(Ar)及5％氢气(H2)的气氛下加热处理，加热过程中升温速率可以为每分钟5℃，在700℃的温度下保温2小时，随后关闭热源并降温至室温，即得到碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料(Si@C-G复合材料)。碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料切片或划分为预期形状后可作为钠离子电池的负极材料，负极材料可以为圆形，面积为1平方厘米。
实施例2
将320mg氧化石墨烯加入80ml去离子水中，使用超声搅拌处理2小时得到氧化石墨烯溶液；将80mg聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)加入氧化石墨烯溶液中搅拌1小时至混合均匀得到第一混合液。
将80mg纳米硅粉加入第一混合液中，搅拌2小时并进行超声处理2小时，使得纳米硅粉均匀分散于第一混合液中得到第二混合液。
向第二混合液中加入0.8g抗坏血酸作为还原剂得到第三混合液，将第三混合液搅拌均匀后置于60℃的水浴环境中加热24小时，随后通过还原自组装工艺生成石墨烯-聚乙烯醇-硅水凝胶，将石墨烯-聚乙烯醇-硅水凝胶冷冻干燥处理并得到石宏观体材料。
将宏观体材料放入管式炉中，在95％氩气(Ar)及5％氢气(H2)的气氛下加热处理，加热过程中升温速率可以为每分钟5℃，在700℃的温度下保温2小时，随后关闭热源并降温至室温，即得到碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料(Si@C-G复合材料)。碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料切片或划分为预期形状后可作为钠离子电池的负极材料，负极材料可以为圆形，面积为1平方厘米。
实施例3
将160mg氧化石墨烯加入80ml去离子水中，使用超声搅拌处理2小时得到氧化石墨烯溶液；将160mg聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)加入氧化石墨烯溶液中搅拌1小时至混合均匀得到第一混合液。
将80mg纳米硅粉加入第一混合液中，搅拌2小时并进行超声处理2小时，使得纳米硅粉均匀分散于第一混合液中得到第二混合液。
向第二混合液中加入0.8g抗坏血酸作为还原剂得到第三混合液，将第三混合液搅拌均匀后置于60℃的水浴环境中加热24小时，随后通过还原自组装工艺生成石墨烯-聚乙烯醇-硅水凝胶，将石墨烯-聚乙烯醇-硅水凝胶冷冻干燥处理并得到石宏观体材料。
将宏观体材料放入管式炉中，在95％氩气(Ar)及5％氢气(H2)的气氛下加热处理，加热过程中升温速率可以为每分钟5℃，在700℃的温度下保温2小时，随后关闭热源并降温至室温，即得到碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料(Si@C-G复合材料)。碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料切片或划分为预期形状后可作为钠离子电池的负极材料，负极材料可以为圆形，面积为1平方厘米。
实施例4
将160mg氧化石墨烯加入80ml去离子水中，使用超声搅拌处理2小时得到氧化石墨烯溶液；将80mg聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)加入氧化石墨烯溶液中搅拌1小时至混合均匀得到第一混合液。
将160mg纳米硅粉加入第一混合液中，搅拌2小时并进行超声处理2小时，使得纳米硅粉均匀分散于第一混合液中得到第二混合液。
向第二混合液中加入0.8g抗坏血酸作为还原剂得到第三混合液，将第三混合液搅拌均匀后置于60℃的水浴环境中加热24小时，随后通过还原自组装工艺生成石墨烯-聚乙烯醇-硅水凝胶，将石墨烯-聚乙烯醇-硅水凝胶冷冻干燥处理并得到石宏观体材料。
将宏观体材料放入管式炉中，在95％氩气(Ar)及5％氢气(H2)的气氛下加热处理，加热过程中升温速率可以为每分钟5℃，在700℃的温度下保温2小时，随后关闭热源并降温至室温，即得到碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料(Si@C-G复合材料)。碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料切片或划分为预期形状后可作为钠离子电池的负极材料，负极材料可以为圆形，面积为1平方厘米。
实施例5
将160mg氧化石墨烯加入80ml去离子水中，使用超声搅拌处理2小时得到氧化石墨烯溶液；将80mg聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)加入氧化石墨烯溶液中搅拌1小时至混合均匀得到第一混合液。
将80mg纳米硅粉加入第一混合液中，搅拌2小时并进行超声处理2小时，使得纳米硅粉均匀分散于第一混合液中得到第二混合液。
向第二混合液中加入0.4g抗坏血酸作为还原剂得到第三混合液，将第三混合液搅拌均匀后置于60℃的水浴环境中加热24小时，随后通过还原自组装工艺生成石墨烯-聚乙烯醇-硅水凝胶，将石墨烯-聚乙烯醇-硅水凝胶冷冻干燥处理并得到石宏观体材料。
将宏观体材料放入管式炉中，在95％氩气(Ar)及5％氢气(H2)的气氛下加热处理，加热过程中升温速率可以为每分钟5℃，在700℃的温度下保温2小时，随后关闭热源并降温至室温，即得到碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料(Si@C-G复合材料)。碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料切片或划分为预期形状后可作为钠离子电池的负极材料，负极材料可以为圆形，面积为1平方厘米。
实施例6
将160mg氧化石墨烯加入80ml去离子水中，使用超声搅拌处理2小时得到氧化石墨烯溶液；将80mg聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)加入氧化石墨烯溶液中搅拌1小时至混合均匀得到第一混合液。
将80mg纳米硅粉加入第一混合液中，搅拌2小时并进行超声处理2小时，使得纳米硅粉均匀分散于第一混合液中得到第二混合液。
向第二混合液中加入0.8g抗坏血酸作为还原剂得到第三混合液，将第三混合液搅拌均匀后置于80℃的水浴环境中加热24小时，随后通过还原自组装工艺生成石墨烯-聚乙烯醇-硅水凝胶，将石墨烯-聚乙烯醇-硅水凝胶冷冻干燥处理并得到石宏观体材料。
将宏观体材料放入管式炉中，在95％氩气(Ar)及5％氢气(H2)的气氛下加热处理，加热过程中升温速率可以为每分钟5℃，在700℃的温度下保温2小时，随后关闭热源并降温至室温，即得到碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料(Si@C-G复合材料)。碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料切片或划分为预期形状后可作为钠离子电池的负极材料，负极材料可以为圆形，面积为1平方厘米。
实施例7
将160mg氧化石墨烯加入80ml去离子水中，使用超声搅拌处理2小时得到氧化石墨烯溶液；将80mg聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)加入氧化石墨烯溶液中搅拌1小时至混合均匀得到第一混合液。
将80mg纳米硅粉加入第一混合液中，搅拌2小时并进行超声处理2小时，使得纳米硅粉均匀分散于第一混合液中得到第二混合液。
向第二混合液中加入0.8g抗坏血酸作为还原剂得到第三混合液，将第三混合液搅拌均匀后置于60℃的水浴环境中加热12小时，随后通过还原自组装工艺生成石墨烯-聚乙烯醇-硅水凝胶，将石墨烯-聚乙烯醇-硅水凝胶冷冻干燥处理并得到石宏观体材料。
将宏观体材料放入管式炉中，在95％氩气(Ar)及5％氢气(H2)的气氛下加热处理，加热过程中升温速率可以为每分钟5℃，在700℃的温度下保温2小时，随后关闭热源并降温至室温，即得到碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料(Si@C-G复合材料)。碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料切片或划分为预期形状后可作为钠离子电池的负极材料，负极材料可以为圆形，面积为1平方厘米。
实施例8
将160mg氧化石墨烯加入80ml去离子水中，使用超声搅拌处理2小时得到氧化石墨烯溶液；将80mg聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)加入氧化石墨烯溶液中搅拌1小时至混合均匀得到第一混合液。
将80mg纳米硅粉加入第一混合液中，搅拌2小时并进行超声处理2小时，使得纳米硅粉均匀分散于第一混合液中得到第二混合液。
向第二混合液中加入0.8g抗坏血酸作为还原剂得到第三混合液，将第三混合液搅拌均匀后置于60℃的水浴环境中加热24小时，随后通过还原自组装工艺生成石墨烯-聚乙烯醇-硅水凝胶，将石墨烯-聚乙烯醇-硅水凝胶冷冻干燥处理并得到石宏观体材料。
将宏观体材料放入管式炉中，在95％氮气(N2)及5％氢气(H2)的气氛下加热处理，加热过程中升温速率可以为每分钟5℃，在700℃的温度下保温2小时，随后关闭热源并降温至室温，即得到碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料(Si@C-G复合材料)。碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料切片或划分为预期形状后可作为钠离子电池的负极材料，负极材料可以为圆形，面积为1平方厘米。
实施例9
将160mg氧化石墨烯加入80ml去离子水中，使用超声搅拌处理2小时得到氧化石墨烯溶液；将80mg聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)加入氧化石墨烯溶液中搅拌1小时至混合均匀得到第一混合液。
将80mg纳米硅粉加入第一混合液中，搅拌2小时并进行超声处理2小时，使得纳米硅粉均匀分散于第一混合液中得到第二混合液。
向第二混合液中加入0.8g抗坏血酸作为还原剂得到第三混合液，将第三混合液搅拌均匀后置于60℃的水浴环境中加热24小时，随后通过还原自组装工艺生成石墨烯-聚乙烯醇-硅水凝胶，将石墨烯-聚乙烯醇-硅水凝胶冷冻干燥处理并得到石宏观体材料。
将宏观体材料放入管式炉中，在氩气(Ar)的气氛下加热处理，加热过程中升温速率可以为每分钟5℃，在700℃的温度下保温2小时，随后关闭热源并降温至室温，即得到碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料(Si@C-G复合材料)。碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料切片或划分为预期形状后可作为钠离子电池的负极材料，负极材料可以为圆形，面积为1平方厘米。
实施例10
将160mg氧化石墨烯加入80ml去离子水中，使用超声搅拌处理2小时得到氧化石墨烯溶液；将80mg聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)加入氧化石墨烯溶液中搅拌1小时至混合均匀得到第一混合液。
将80mg纳米硅粉加入第一混合液中，搅拌2小时并进行超声处理2小时，使得纳米硅粉均匀分散于第一混合液中得到第二混合液。
向第二混合液中加入0.8g抗坏血酸作为还原剂得到第三混合液，将第三混合液搅拌均匀后置于60℃的水浴环境中加热24小时，随后通过还原自组装工艺生成石墨烯-聚乙烯醇-硅水凝胶，将石墨烯-聚乙烯醇-硅水凝胶冷冻干燥处理并得到石宏观体材料。
将宏观体材料放入管式炉中，在氮气(N2)的气氛下加热处理，加热过程中升温速率可以为每分钟5℃，在700℃的温度下保温2小时，随后关闭热源并降温至室温，即得到碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料(Si@C-G复合材料)。碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料切片或划分为预期形状后可作为钠离子电池的负极材料，负极材料可以为圆形，面积为1平方厘米。
实施例11
将160mg氧化石墨烯加入80ml去离子水中，使用超声搅拌处理2小时得到氧化石墨烯溶液；将80mg聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)加入氧化石墨烯溶液中搅拌1小时至混合均匀得到第一混合液。
将80mg纳米硅粉加入第一混合液中，搅拌2小时并进行超声处理2小时，使得纳米硅粉均匀分散于第一混合液中得到第二混合液。
向第二混合液中加入0.8g抗坏血酸作为还原剂得到第三混合液，将第三混合液搅拌均匀后置于60℃的水浴环境中加热24小时，随后通过还原自组装工艺生成石墨烯-聚乙烯醇-硅水凝胶，将石墨烯-聚乙烯醇-硅水凝胶冷冻干燥处理并得到石宏观体材料。
将宏观体材料放入管式炉中，在95％氩气(Ar)及5％氢气(H2)的气氛下加热处理，加热过程中升温速率可以为每分钟2℃，在700℃的温度下保温2小时，随后关闭热源并降温至室温，即得到碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料(Si@C-G复合材料)。碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料切片或划分为预期形状后可作为钠离子电池的负极材料，负极材料可以为圆形，面积为1平方厘米。
实施例12
将160mg氧化石墨烯加入80ml去离子水中，使用超声搅拌处理2小时得到氧化石墨烯溶液；将80mg聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)加入氧化石墨烯溶液中搅拌1小时至混合均匀得到第一混合液。
将80mg纳米硅粉加入第一混合液中，搅拌2小时并进行超声处理2小时，使得纳米硅粉均匀分散于第一混合液中得到第二混合液。
向第二混合液中加入0.8g抗坏血酸作为还原剂得到第三混合液，将第三混合液搅拌均匀后置于60℃的水浴环境中加热24小时，随后通过还原自组装工艺生成石墨烯-聚乙烯醇-硅水凝胶，将石墨烯-聚乙烯醇-硅水凝胶冷冻干燥处理并得到石宏观体材料。
将宏观体材料放入管式炉中，在95％氩气(Ar)及5％氢气(H2)的气氛下加热处理，加热过程中升温速率可以为每分钟5℃，在800℃的温度下保温2小时，随后关闭热源并降温至室温，即得到碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料(Si@C-G复合材料)。碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料切片或划分为预期形状后可作为钠离子电池的负极材料，负极材料可以为圆形，面积为1平方厘米。
实施例13
将160mg氧化石墨烯加入80ml去离子水中，使用超声搅拌处理2小时得到氧化石墨烯溶液；将80mg聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)加入氧化石墨烯溶液中搅拌1小时至混合均匀得到第一混合液。
将80mg纳米硅粉加入第一混合液中，搅拌2小时并进行超声处理2小时，使得纳米硅粉均匀分散于第一混合液中得到第二混合液。
向第二混合液中加入0.8g抗坏血酸作为还原剂得到第三混合液，将第三混合液搅拌均匀后置于60℃的水浴环境中加热24小时，随后通过还原自组装工艺生成石墨烯-聚乙烯醇-硅水凝胶，将石墨烯-聚乙烯醇-硅水凝胶冷冻干燥处理并得到石宏观体材料。
将宏观体材料放入管式炉中，在95％氩气(Ar)及5％氢气(H2)的气氛下加热处理，加热过程中升温速率可以为每分钟5℃，在900℃的温度下保温2小时，随后关闭热源并降温至室温，即得到碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料(Si@C-G复合材料)。碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料切片或划分为预期形状后可作为钠离子电池的负极材料，负极材料可以为圆形，面积为1平方厘米。
本发明还提供使用碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料作为负极的钠离子电池及其制备方法：称取一定量的碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料置于60～200℃的真空烘箱中干燥2～8h，将干燥后的碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料压制为电极。在手套箱中将负极壳、弹片、垫片、锂片、电解液、隔膜、电解液、自支撑负极片、垫片、正极壳组装为一钠离子电池，隔膜两侧的电解液为溶解于体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二乙(DEC)和碳酸甲乙酯的六氟磷酸锂(Lithium Hexafluorophosphate，LiPF6)的电解液，可添加2vol％的碳酸亚乙烯酯作为添加剂。组装后使用扣式电池封口机(正极壳在下，负极壳在上)将电池压实，再进行后续测试。利用Land电池测试系统对上述半电池在25℃下进行循环性能测试，充放电电流为1.55mA cm-2，充放电电压范围为0.01-1.5V。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将氧化石墨烯置于去离子水中制备碳材料混合液；
在所述碳材料混合液中加入分散剂和交联剂，所述分散剂和交联剂包含聚乙烯吡咯烷酮或者柠檬酸中的至少一种，所述分散剂和交联剂还包含聚乙烯醇；
在含有所述分散剂和交联剂的碳材料混合液中加入硅材料，所述硅材料为纳米硅粉，所述纳米硅粉的颗粒尺寸范围为20-200nm；
在含有所述分散剂和交联剂、碳材料及硅材料的混合液中加入还原剂，将加入有还原剂的所述分散剂和交联剂、碳材料及硅材料的混合液置于温度范围为10至200℃的水浴环境中加热12～48小时得到石墨烯-聚乙烯醇-硅水凝胶，对所述石墨烯-聚乙烯醇-硅水凝胶进行干燥处理并得到碳硅宏观体材料，干燥处理的方式为冷冻干燥，冷冻干燥的温度范围为-15至-60℃，干燥时间为3至60小时；
对所述碳硅宏观体材料进行热处理获得碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料，所述碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料具有自支撑结构，使石墨烯片层包裹住碳包覆的硅颗粒形成双导电网络结构，所述锂离子电池硅碳负极材料包含碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括水合肼、硼氢化钠、硫化氢、氢碘酸或L-抗坏血酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，对所述碳硅宏观体材料进行热处理获得碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料的步骤包括：将所述碳硅宏观体材料在氩气(Ar)、氮气(N2)、氩气(Ar)或氮气(N2)中掺杂有氢气(H2)的气氛下加热，加热过程中升温速率为每分钟升温0.1℃至升温每分钟50℃，加热温度为450～1500℃，加热时间为0.2至24小时，然后冷却并得到碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料中硅的质量分数占碳涂层硅/石墨烯纳米复合材料的0～85wt％。
5.一种锂离子电池，其特征在于，包括一负极材料，所述负极材料由权利要求1至4中任意一项所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法制得。
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