CN109465019B - 一种氧化锌修饰的石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料制备及光催化技术领域，涉及一种氧化锌修饰的石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法和应用。制备工艺：首先将石墨相氮化碳的前驱体进行预烧，以获得具有石墨相氮化碳结构单元的预烧产物，再将该预烧产物在KCl/ZnCl2熔盐介质中进一步煅烧，使预烧产物聚合生成石墨相氮化碳，同时熔盐中的部分锌离子在高温下转变为氧化锌。有益效果：本发明制备的氧化锌修饰的石墨相氮化碳中，氧化锌与石墨相氮化碳通过紧密的界面接触，形成了异质结型光催化剂，抑制了光生电子和空穴的复合，在可见光下具有更高的光解水产氢活性。本发明的制备方法简单、环保、成本低廉，所得催化剂光催化性能优异，可广泛应用于光催化制氢等领域。
Description
技术领域
本发明属于材料制备及光催化技术领域，涉及一种氧化锌修饰的石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法及其在可见光催化产氢中的应用。
背景技术
由于对石化燃料的过度使用，当今世界的能源危机和环境污染问题日益严重。利用太阳能光解水制氢是解决上述问题最具潜力的理想途径之一。为了实现这一目标，科研工作者一直致力于高效、稳定、具有可见光响应的光催化剂的探索和开发。在过去的几十年中，大量的工作集中在无机半导体光催化剂的研究上(参见J.Am.Chem.Soc., 2008,130:13885；ACS Catal.,2017,7:1470)，但是，这些材料通常具有禁带宽度较宽的缺点(例如TiO2)，这导致其仅能吸收紫外光，无法利用可见光实现太阳能向氢能的转换；而少数禁带宽度较窄、具有可见光响应的金属硫化物半导体材料(例如CdS)，在光催化反应中不稳定，易发生光腐蚀。以上不足严重阻碍了无机半导体材料在光催化中的应用。
近几年，一种具有二维共轭结构的聚合物半导体-石墨相氮化碳，被广泛用于光催化分解水制氢，其化学性质稳定，具有合适的禁带宽度(～2.7eV)，是一种具有可见光响应的光催化剂(参见Chem.Int.Ed., 2015,54:12868)。但是，纯氮化碳仍然存在明显的缺陷：例如光生电子易与空穴复合、比表面积小以及可见光利用率低等。
将石墨相氮化碳与其它半导体材料耦合以构筑异质结型光催化剂是一种抑制光生电子与空穴复合、提升可见光利用率的有效方法 (参见Energy Environ.Sci.,2015,8:731)。在各种能够与氮化碳耦合的半导体材料中，氧化锌是一种无毒、稳定、成本低廉的金属氧化物。
发明内容
为解决现有技术存在的光生电子易与空穴复合、比表面积小以及可见光利用率低的缺陷，本发明提供一种氧化锌修饰的石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法。本发明制备的复合可见光催化剂中，石墨相氮化碳与氧化锌形成了紧密的界面接触，能实现光生载流子的快速迁移和分离，其可见光分解水制氢活性更高。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
(1)将盛有石墨相氮化碳前驱体的坩埚置于马弗炉中进行预烧，然后自然降温至室温，得到具有石墨相氮化碳结构单元的预烧产物；
(2)将步骤(1)中所得预烧产物与含锌熔盐混合，研磨均匀后转移至坩埚中，于马弗炉中再次煅烧后自然降温至室温，得到煅烧后的固体混合物；
(3)将步骤(2)中得到的固体混合物用热水洗涤，除尽其中的盐，干燥后得到氧化锌修饰的石墨相氮化碳可见光催化剂。
优选地，步骤(1)中所述石墨相氮化碳前驱体选自三聚氰胺、双氰胺、单氰胺中的任意一种或多种。
优选地，步骤(1)中所述的预烧温度为450～500℃，所述预烧的保温时间为1～6h。
优选地，步骤(2)中所述含锌熔盐为氯化钾与氯化锌的混合物，其中氯化钾与氯化锌的质量比为1:0.5～1.5，所述预烧产物与含锌熔盐的质量比为1:2～12。
优选地，步骤(2)中所述煅烧的升温速率为1.5～5℃/min，煅烧的温度为520～600℃，煅烧的保温时间为2～8h。
优选地，步骤(3)中所述热水的温度为60～90℃。
本发明具有如下优点：
(1)在本发明的制备方法中，熔盐中的锌离子在高温下与空气接触，从而转变为氧化锌，因此氯化锌既作为熔盐介质，又作为产物中的氧化锌的前驱体，使得制备过程更为简单便捷；
(2)本发明制备的氧化锌修饰的石墨相氮化碳可见光催化剂中，氧化锌与石墨相氮化碳通过紧密的界面接触，形成了异质结型光催化剂，抑制了光生电子和空穴的复合，显著提升了石墨相氮化碳的光催化性能；
(3)本发明采用熔盐法制备氧化锌修饰的石墨相氮化碳复合材料，在高温离子的液态环境下发生缩聚反应生成石墨相氮化碳，所得复合光催化材料具有较高的结晶度，有利于光生电子和空穴的快速迁移，进一步提升了材料的光催化性能；
(4)本发明的制备方法中所使用的熔盐是目前市售的氯化钾和氯化锌，价格低廉且可以重复使用，节约了成本。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为实施例2中氧化锌修饰的石墨相氮化碳可见光催化剂的X 射线衍射(XRD)谱图。
图2为实施例2中氧化锌修饰的石墨相氮化碳可见光催化剂的透射电子显微镜(TEM)谱图。
图3为实施例2中氧化锌修饰的石墨相氮化碳可见光催化剂的紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)谱图。
图4是实施例2中氧化锌修饰的石墨相氮化碳可见光催化剂a与对比例1中石墨相氮化碳b进行可见光催化制氢的性能比较图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：石墨相氮化碳的前驱体的预烧
称取5.0g三聚氰胺置于50mL坩埚中，盖上坩埚盖，将坩埚置于马弗炉中煅烧：升温速率为16℃/min，升温至500℃后保温4h，然后自然降温至室温。将坩埚中的固体于研钵中充分研细，得到预烧产物(产率为60％)。
实施例2：氧化锌修饰的石墨相氮化碳可见光催化剂的制备
将质量比为1:4.5:5.5的预烧产物、氯化钾和氯化锌混合，于研钵中研磨混匀后转移至50mL坩埚中，将此坩埚置于马弗炉中煅烧：升温速率为2.1℃/min，升温至520℃后保温4h，然后自然降温至室温。将坩埚中的固体混合物用大量80℃的热水洗涤，除尽其中的盐，于 60℃烘箱中烘干，得到氧化锌修饰的石墨相氮化碳可见光催化剂(产率为82％)。
所得氧化锌修饰的石墨相氮化碳可见光催化剂的XRD图谱如图1 所示，图1中在27.9°附近出现了归属于石墨相氮化碳(002)晶面的 XRD峰。其TEM谱图如图2所示，在图2中可以观察到清晰的晶格条纹，其晶面间距d＝0.26nm，归属于ZnO的(002)晶面，表明产物中确实存在氧化锌，且与石墨相氮化碳紧密接触。其UV-Vis DRS谱图如图3所示，由图3可知，产物的吸收带边缘在475nm，该光催化材料确实能够吸收可见光。
实施例3：氧化锌修饰的石墨相氮化碳可见光催化剂的制备
将质量比为2:4.5:5.5的预烧产物、氯化钾和氯化锌混合，于研钵中研磨混匀后转移至50mL坩埚中，将此坩埚置于马弗炉中煅烧：升温速率为2.1℃/min，升温至520℃后保温4h，然后自然降温至室温。将坩埚中的固体混合物用大量80℃的热水洗涤，除尽其中的盐，于60℃烘箱中烘干，得到氧化锌修饰的石墨相氮化碳可见光催化剂(产率为85％)。
实施例4：氧化锌修饰的石墨相氮化碳可见光催化剂的制备
将质量比为1:4.5:5.5的预烧产物、氯化钾和氯化锌混合，于研钵中研磨混匀后转移至50mL坩埚中，将此坩埚置于马弗炉中煅烧：升温速率为2.1℃/min，升温至520℃后保温2h，然后自然降温至室温。将坩埚中的固体混合物用大量90℃热水洗涤，除尽其中的盐，于60℃烘箱中烘干，得到氧化锌修饰的石墨相氮化碳可见光催化剂(产率为 90％)。
实施例5：氧化锌修饰的石墨相氮化碳可见光催化剂的制备
将质量比为1:4.5:5.5的预烧产物、氯化钾和氯化锌混合，于研钵中研磨混匀后转移至50mL坩埚中，将此坩埚置于马弗炉中煅烧：升温速率为2.1℃/min，升温至520℃后保温6h，然后自然降温至室温。将坩埚中的固体混合物用大量90℃的热水洗涤，除尽其中的盐，于 60℃烘箱中烘干，得到氧化锌修饰的石墨相氮化碳可见光催化剂(产率为75％)。
实施例6：氧化锌修饰的石墨相氮化碳可见光催化剂的制备
将质量比为1:4.5:5.5的预烧产物、氯化钾和氯化锌混合，于研钵中研磨混匀后转移至50mL坩埚中，将此坩埚置于马弗炉中煅烧：升温速率为2.1℃/min，升温至550℃后保温4h，然后自然降温至室温。将坩埚中的固体混合物用大量70℃的热水洗涤，除尽其中的盐，于 60℃烘箱中烘干，得到氧化锌修饰的石墨相氮化碳可见光催化剂(产率为75％)。
对比例1：石墨相氮化碳可见光催化剂的制备
将2g三聚氰胺置于50mL坩埚中，盖上坩埚盖，并将其置于马弗炉中煅烧：升温速率为2.1℃/min，升温至520℃后保温4h，然后自然降温至室温。将所得固体于研钵中研细，得到石墨相氮化碳。
实验例：不同可见光催化剂的光解水产氢实验
采用光解水制氢系统进行测试，将实施例2中制得的氧化锌修饰的石墨相氮化碳可见光催化剂(50mg)加入到三乙醇胺(10mL)和水(90mL)的混合溶液中，超声30min后转移至反应器中并加入H2PtCl6 (3wt％)。在整个测试过程中，始终保持搅拌并接通冷却水，使反应体系保持在室温。抽真空，以除去体系中的所有气体。打开光源(300W 氙灯，滤光片λ>420nm)，进行光催化反应。通过在线气相色谱分析技术，测定反应产生的H2，其结果如图4所示。
由图4可知，在可见光下，氧化锌修饰的石墨相氮化碳可见光催化剂分解水制氢速率达到42μmol/h，大约为对比例1中制得的纯石墨相氮化碳(6.5μmol/h)的6.5倍，说明本发明制备的氧化锌修饰的石墨相氮化碳具有更高的光催化制氢性能。
Claims (5)
1.一种氧化锌修饰的石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将盛有石墨相氮化碳前驱体的坩埚置于马弗炉中进行预烧，然后自然降温至室温，得到具有石墨相氮化碳结构单元的预烧产物；
（2）将步骤（1）中所得预烧产物与含锌熔盐混合，研磨均匀后转移至坩埚中，于马弗炉中再次煅烧后自然降温至室温，得到煅烧后的固体混合物；
（3）将步骤（2）中得到的固体混合物用热水洗涤，除尽其中的盐，干燥后得到氧化锌修饰的石墨相氮化碳可见光催化剂；
步骤（1）中所述的预烧温度为450~500℃，所述预烧的保温时间为1~6h；
步骤（2）中所述含锌熔盐为氯化钾与氯化锌的混合物，其中氯化钾与氯化锌的质量比为1:0.5~1.5；
步骤（2）中所述煅烧的升温速率为1.5~5℃/min，所述煅烧的温度为520~600℃，所述煅烧的保温时间为2~8h。
2.根据权利要求1所述的一种氧化锌修饰的石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述石墨相氮化碳前驱体选自三聚氰胺、双氰胺、单氰胺中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种氧化锌修饰的石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述预烧产物与含锌熔盐的质量比为1:2~12。
4.根据权利要求1所述的一种氧化锌修饰的石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述热水的温度为60~90℃。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法制备的一种氧化锌修饰的石墨相氮化碳可见光催化剂在可见光催化产氢中的用途。
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