CN109449492A - 一种陶瓷基全固态电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种陶瓷基全固态电池及其制备方法，属于全固态电池技术领域，该固态电池包括正极、陶瓷固态电解质、负极，所述正极和陶瓷固态电解质之间设有无机物粘结层，所述负极和陶瓷固态电解质之间设有无机物粘结层，无机物粘结层将正极、陶瓷固态电解质、负极粘合形成稳定的整体。本发明利用微薄无机物粘结层具有离子通透能力的性质，采用无机粘结剂粘合固态电解质片与正负极，使得固态电解质/电极间的间隙被填充，从而提供更多的离子通路，大大减小界面阻抗，由于粘合层厚度极小，阻抗值小，使得电池在室温下也能正常工作；本发明通过配制无机粘结剂溶液进行涂敷，使得粘结剂成膜厚度可控，操作简便，有利于提高生产效率。
Description
技术领域
本发明属于全固态电池技术领域，具体涉及一种陶瓷基全固态电池及其制备方法。
背景技术
目前，全球范围内出现了传统化石能源日益匮乏的能源危机、严重的环境污染以及全球温室效应等生态问题。因此，当务之急是加速发展清洁能源，建立高效、清洁、经济、安全的能源体系，降低传统汽车和工业对化石能源的依赖，实现新能源的可持续发展。
锂离子电池通常具有很高的能量密度，但是锂枝晶的产生严重影响到电池的性能及使用的安全，为了有效抑制锂枝晶，避免电池的燃烧漏液的风险，目前发展比较迅速的为聚合物基的固态电解质，但是它们的运行需要在60℃以上的高温下进行，对于实际应用还难以实现，同时高温下的聚合物电解质的剪切模量很低，不足以阻挡锂枝晶的穿透，因此不适合高能电池的应用。
研究表明，采用无机陶瓷作为电解质代替传统的液态电解液制成全固态电池是相当有必要的，而在陶瓷基全固态锂电池中，电极与电解质片之间难以紧密接合，因此会产生一个巨大的界面阻抗，严重阻碍了电池性能的发挥，同时由于锂金属具有较强的活泼性，会在与电解质接触时发生不良反应，造成电池的循环性能下降。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低界面阻抗，能够在室温下稳定运行，有效抑制锂枝晶的陶瓷基全固态电池及其制备方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供的这种陶瓷基全固态电池，包括正极、陶瓷固态电解质、负极，所述正极和陶瓷固态电解质之间设有无机物粘结层，所述负极和陶瓷固态电解质之间设有无机物粘结层，无机物粘结层将所述正极、陶瓷固态电解质、负极粘合形成稳定的整体。
优选的，所述无机物粘结层为硅酸盐类、磷酸盐类中的一种或多种混合物。
进一步，所述无机物粘结层为硅酸锂、偏硅酸锂、磷酸铝、磷酸二氢铝中的一种或多种混合物。
优选的，所述无机物粘结层的厚度为1～10μm。
作为一个总的发明构思，本发明还提供所述陶瓷基全固态电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机粘结剂溶于去离子水或有机溶剂中，配置预定浓度的无机粘结剂溶液；
(2)正极极片的制备：将正极活性材料、导电剂、第一粘结剂、第一溶剂混合，配制浆料，把浆料涂敷于正极集流体上，经干燥，裁剪，得到正极极片；
(3)负极极片的制备：将负极活性材料、导电剂、第二粘结剂、第二溶剂混合，配制浆料，把浆料涂敷于负极集流体上，经干燥，裁剪，得到负极极片；
(4)利用步骤(1)所得无机粘结剂溶液，将正极极片、陶瓷固态电解质、负极极片粘合在一起，干燥处理，得到所述陶瓷基全固态电池。
优选的，步骤(1)中，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、乙醇、乙腈、四氢呋喃、乙二醇二甲醚和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合物。
优选的，步骤(1)中，所述无机粘结剂溶液的浓度为1～50wt％。
优选的，步骤(2)中，所述正极活性材料、导电剂、第一粘结剂的质量比为7～9份：0.5～1.5份：0.5～1.5份；
所述正极活性材料为钴酸锂、锰酸锂、三元镍钴锰、磷酸铁锂、镍锰酸锂、镍钴铝酸锂、含硫化合物的一种或多种混合物；
所述导电剂为乙炔黑、Super P、碳纳米管、石墨烯、碳黑中的一种或多种混合物；
所述第一粘结剂为PVDF、PVDF-HFP、PTFE中的一种或多种混合物；
所述第一溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合物。
优选的，步骤(3)中，所述负极活性材料、导电剂、第二粘结剂的质量比为7～9份：0.5～1.5份：0.5～1.5份；
所述负极活性材料为锂金属、合金材料、石墨、无定形碳、中间相碳微球、纳米硅、硅碳材料和钛酸锂中的一种或多种混合物；
所述导电剂为乙炔黑、Super P、碳纳米管、石墨烯、碳黑中的一种或多种混合物；
所述第二粘结剂为CMC、SBR、PAA、海藻酸钠、PVDF中的一种或多种混合物；
所述第二溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合物。
优选的，所述陶瓷固态电解质为氧化物系固态电解质或硫化物系固态电解质。
优选的，步骤(4)中，采用涂覆、旋涂或者滴涂法，将无机粘结剂溶液涂在陶瓷固态电解质与正负极片之间，制得陶瓷基全固态电池，该固态电池依次包括正极极片、无机物粘结层、陶瓷电解质片、无机物粘结层和负极极片。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：
(1)本发明利用微薄无机物粘结层具有离子通透能力的性质，采用无机粘结剂粘合固态电解质片与正负极，使得固态电解质/电极间的间隙被填充，从而提供更多的离子通路，大大减小界面阻抗，由于粘合层厚度极小，阻抗值小，使得电池在室温下也能正常工作。
(2)本发明通过配制无机粘结剂溶液进行涂敷，使得粘结剂成膜厚度可控，操作简便，有利于提高生产效率。
(3)本发明采用的无机粘结剂在凝结成膜后能够很好地防止电解质与锂金属阳极的直接接触，这样便防止了锂金属对电解质的还原破坏，使得电池体系更加稳定。
附图说明
图1是本发明所述陶瓷基全固态电池的结构示意图。
图2本发明所述陶瓷基全固态电池制备流程图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合具体实施例和附图对本发明进行进一步说明：
实施例1
本发明提供一种陶瓷基全固态电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅酸锂溶于去离子中，室温搅拌2h，配制成5wt％浓度的硅酸锂溶液；
(2)正极极片的制备：按重量份计，将80份磷酸铁锂正极活性材料、10份Super P、10份PVDF溶于NMP中，配制成正极浆料，并涂敷于集流体铝箔上，以100℃真空干燥12h，制成直径1.2cm的圆形正极极片；
(3)负极极片的制备：按重量份计，将80份石墨负极活性材料、10份Super P、7份CMC与3份SBR溶于去离子水中，配制成负极浆料，并涂敷于集流体铜箔上，以100℃真空干燥12h，制成直径1.6cm的圆形负极极片；
(4)用移液枪取0.3ml的硅酸锂溶液，滴涂于正极极片的活性物质表面，确保覆盖完全，在60℃蒸发正极片上的溶剂10min至半干状态，将其贴于直径1.4cm的LATP陶瓷电解质圆片上；
(5)用移液枪取0.4ml的硅酸锂溶液，滴涂于负极极片的活性物质表面，确保覆盖完全，在60℃蒸发正极片上的溶剂10min至半干状态，将其贴于LATP陶瓷电解质圆片的另外一侧，组成一个三明治形式电池；
(6)采用重物平压住电池，并以60℃蒸发溶剂5h，之后进行100℃真空干燥12h，组装成CR2016钢壳扣式电池，其结构示意图如图1所示，无机粘结剂粘合在固态电解质片与正负极之间，使得固态电解质/电极间的间隙被填充，从而提供更多的离子通路，大大减小界面阻抗，制备流程如图2所示。
实施例2
本发明提供一种陶瓷基全固态电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磷酸二氢铝溶于去离子中，室温搅拌2h，配制成5wt％浓度的硅酸锂溶液；
(2)正极极片的制备：按重量份计，将80份钴酸锂正极活性材料、10份Super P、10份PVDF溶于NMP中，配制成正极浆料，并涂敷于集流体铝箔上，以100℃真空干燥12h，制成直径1.2cm的圆形正极极片；
(3)负极极片的制备：按重量份计，将80份石墨负极活性材料、10份Super P、7份CMC与3份SBR溶于去离子水中，配制成负极浆料，并涂敷于集流体铜箔上，以100℃真空干燥12h，制成直径1.6cm的圆形负极极片；
(4)用移液枪取0.3ml的磷酸二氢铝溶液，滴涂于正极极片的活性物质表面，确保覆盖完全，在60℃蒸发正极片上的溶剂10min至半干状态，将其贴于直径1.4cm的LATP陶瓷电解质圆片上；
(5)用移液枪取0.4ml的硅酸锂溶液，滴涂于负极极片的活性物质表面，确保覆盖完全，在60℃蒸发正极片上的溶剂10min至半干状态，将其贴于LATP陶瓷电解质圆片的另外一侧，组成一个三明治形式电池；
(6)采用重物平压住电池，并以60℃蒸发溶剂5h，之后进行100℃真空干燥12h，组装成CR2016钢壳扣式电池。
实施例3
本发明提供一种陶瓷基全固态电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2份偏硅酸锂和1份磷酸二氢铝溶于二甲基甲酰胺中，室温搅拌2h，配制成5wt％浓度的无机粘结剂溶液；
(2)正极极片的制备：按重量份计，将80份钴酸锂正极活性材料、10份Super P、10份PVDF溶于NMP中，配制成正极浆料，并涂敷于集流体铝箔上，以100℃真空干燥12h，制成直径1.2cm的圆形正极极片；
(3)负极极片的制备：按重量份计，将80份纳米硅、10份Super P、10份PAA溶于去离子水中，配制成负极浆料，并涂敷于集流体铜箔上，以100℃真空干燥12h，制成直径1.6cm的圆形负极极片；
(4)用移液枪取0.3ml的无机粘结剂溶液，滴涂于正极极片的活性物质表面，确保覆盖完全，在60℃蒸发正极片上的溶剂10min至半干状态，将其贴于直径1.4cm的LATP陶瓷电解质圆片上；
(5)用移液枪取0.4ml的无机粘结剂溶液，滴涂于负极极片的活性物质表面，确保覆盖完全，在60℃蒸发正极片上的溶剂10min至半干状态，将其贴于LATP陶瓷电解质圆片的另外一侧，组成一个三明治形式电池；
(6)采用重物平压住电池，并以60℃蒸发溶剂5h，之后进行100℃真空干燥12h，组装成CR2016钢壳扣式电池。
实施例4
本发明提供一种陶瓷基全固态电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磷酸二氢铝溶于N-甲基吡咯烷酮中，室温搅拌2h，配制成10wt％浓度的磷酸二氢铝乳液；
(2)正极极片的制备：按重量份计，将80份钴酸锂正极活性材料、10份Super P、10份PVDF溶于NMP中，配制成正极浆料，并涂敷于集流体铝箔上，以100℃真空干燥12h，制成直径1.2cm的圆形正极极片；
(3)用移液枪取0.3ml的磷酸二氢铝乳液，滴涂于正极极片的活性物质表面，确保覆盖完全，在60℃蒸发正极片上的溶剂10min至半干状态，将其贴于直径1.4cm的LATP陶瓷电解质圆片上；
(4)在氩气气氛下，用移液枪取0.4ml的磷酸二氢铝乳液，滴涂于直径1.6cm的锂金属片表面，确保覆盖完全，在60℃蒸发正极片上的溶剂10min至半干状态，将其贴于LATP陶瓷电解质圆片的另外一侧，组成一个三明治形式电池；
(5)采用重物平压住电池，并以60℃蒸发溶剂5h，之后进行100℃真空干燥12h，组装成CR2016钢壳扣式电池。
本实施例中，采用无水有机溶剂制备粘结剂乳液，涂覆锂金属固态电池，其凝结后的粘结层可以很好地防止锂金属与电解质之间的不良反应的发生。
Claims (10)
1.一种陶瓷基全固态电池，包括正极、陶瓷固态电解质、负极，其特征在于，所述正极和陶瓷固态电解质之间设有无机物粘结层，所述负极和陶瓷固态电解质之间设有无机物粘结层，无机物粘结层将所述正极、陶瓷固态电解质、负极粘合形成稳定的整体。
2.根据权利要求1所述的陶瓷基全固态电池，其特征在于，所述无机物粘结层为硅酸盐类、磷酸盐类中的一种或多种混合物。
3.根据权利要求2所述的陶瓷基全固态电池，其特征在于，所述无机物粘结层为硅酸锂、偏硅酸锂、磷酸铝、磷酸二氢铝中的一种或多种混合物。
4.根据权利要求1所述的陶瓷基全固态电池，其特征在于，所述无机物粘结层的厚度为1～10μm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述陶瓷基全固态电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将无机粘结剂溶于去离子水或有机溶剂中，配置预定浓度的无机粘结剂溶液；
(2)正极极片的制备：将正极活性材料、导电剂、第一粘结剂、第一溶剂混合，配制浆料，把浆料涂敷于正极集流体上，经干燥，裁剪，得到正极极片；
(3)负极极片的制备：将负极活性材料、导电剂、第二粘结剂、第二溶剂混合，配制浆料，把浆料涂敷于负极集流体上，经干燥，裁剪，得到负极极片；
(4)利用步骤(1)所得无机粘结剂溶液，将正极极片、陶瓷固态电解质、负极极片粘合在一起，干燥处理，得到所述陶瓷基全固态电池。
6.根据权利要求5所述陶瓷基全固态电池的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、乙醇、乙腈、四氢呋喃、乙二醇二甲醚和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合物；所述无机粘结剂溶液的浓度为1～50wt％。
7.根据权利要求5所述陶瓷基全固态电池的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述正极活性材料、导电剂、第一粘结剂的质量比为7～9份：0.5～1.5份：0.5～1.5份；
所述正极活性材料为钴酸锂、锰酸锂、三元镍钴锰、磷酸铁锂、镍锰酸锂、镍钴铝酸锂、含硫化合物的一种或多种混合物；
所述导电剂为乙炔黑、Super P、碳纳米管、石墨烯、碳黑中的一种或多种混合物；
所述第一粘结剂为PVDF、PVDF-HFP、PTFE中的一种或多种混合物；
所述第一溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合物。
8.根据权利要求5所述陶瓷基全固态电池的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述负极活性材料、导电剂、第二粘结剂的质量比为7～9份：0.5～1.5份：0.5～1.5份；
所述负极活性材料为锂金属、合金材料、石墨、无定形碳、中间相碳微球、纳米硅、硅碳材料和钛酸锂中的一种或多种混合物；
所述导电剂为乙炔黑、Super P、碳纳米管、石墨烯、碳黑中的一种或多种混合物；
所述第二粘结剂为CMC、SBR、PAA、海藻酸钠、PVDF中的一种或多种混合物；
所述第二溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合物。
9.根据权利要求5所述陶瓷基全固态电池的制备方法，其特征在于，所述陶瓷固态电解质为氧化物系固态电解质或硫化物系固态电解质。
10.根据权利要求5所述陶瓷基全固态电池的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，采用涂覆、旋涂或者滴涂法，将无机粘结剂溶液涂在陶瓷固态电解质与正负极片之间，制得陶瓷基全固态电池，该固态电池依次包括正极极片、无机物粘结层、陶瓷电解质片、无机物粘结层和负极极片。
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