CN109437184A - 一种高倍率锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种高倍率锂离子电池石墨负极材料及其制备方法，包括如下步骤：(1)原料粉碎整形；(2)石墨化；(3)除磁筛分；(4)液相包覆造粒；(5)表面氧化处理，本发明首先通过优选小粒度石墨利用液相包覆造粒工艺来代替传统的二次造粒，以实现石墨表面的均匀包覆，来降低其各向异性，缩短锂离子的扩散路径，再通过表面氧化造孔工艺在石墨表面形成微孔结构，增加基面的锂离子迁移通道，提高其迁移速度，该方法得到的石墨不仅充电倍率＞8C，同时在＞30C的放电倍率下容量能保持≥80％。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种高倍率锂离子电池石墨负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为新一代绿色环保电池，具有比能量高、应用温度范围宽、循环稳定性好、无污染、安全性能好等优点，在手机、笔记本电脑以及电动工具等领域有着广泛的应用。然而，随着各类产品对于小型、便捷和短时间充电的要求不断提升，因此其对于锂离子电池的快充性能的要求也日益提高。目前，锂离子负极材料的开发和改善是提高其快充性能的关键，因此，开发高倍率快充特性的锂离子负极材料是当前研究的热点。
钛酸锂因其特有的晶格结构而具有很高的充放电倍率性能，但是其缺点同样明显，较低的克容量和高电压平台限制了它的应用。而石墨有着较高的容量和成熟的工艺，已经成为了电动汽车的主流负极材料。而石墨的充放电倍率并不高，主要是其在大倍率充放电过程中，锂离子不断嵌入和脱出，易造成石墨层片脱落，导致电池循环性能差，安全性差。因此在具体使用前，对石墨进行必要的前处理是很有必要的，如石墨的表面包覆可以减少石墨与电解液的直接接触，避免溶剂的共嵌入和石墨的脱落、粉化现象；氧化处理可以改善石墨与溶剂的相容性，减少其晶体边缘的表面官能团，易在石墨表面形成微孔结构，提供更多的锂离子迁移通道，并提高石墨的嵌锂量。目前在石墨改性处理的技术的研究也有不少，如中国专利CN104362344A通过浓酸氧化处理得到膨胀石墨后再团聚造粒，所得的石墨材料在低温性能上得到提升，但其倍率性能提升有限，且强酸环境对设备要求过高，经济价值有限；专利CN108199043A通过表面氧化处理后再二次造粒工艺得到高倍率石墨负极材料，但在氧化过程中产生的微孔结构在后续的二次造粒过程中易被形成的无定型碳填补，阻塞部分锂离子通道，可能最终影响其在倍率上的提升。
基于之前研究中存在的不足，本发明首先通过优选小粒度石墨利用液相包覆造粒工艺来代替传统的二次造粒，以实现石墨表面的均匀包覆，来降低其各向异性，缩短锂离子的扩散路径，再通过表面氧化造孔工艺在石墨表面形成微孔结构，增加基面的锂离子迁移通道，提高其迁移速度，该方法得到的石墨不仅充电倍率＞8C，同时在＞20C的放电倍率下，容量能保持≥80％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高倍率锂离子电池石墨负极材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明涉及一种高倍率锂离子电池石墨负极材料及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)原料粉碎整形：将石墨前驱体原料进行粉碎、整形处理得到平均粒径D50为4-8μm的细粉物料；
(2)石墨化：将步骤(1)粉碎整形后的物料进行石墨化处理；
(3)除磁筛分：将步骤(2)的石墨化样品除磁筛分；
(4)液相包覆造粒：将步骤(3)筛分后的物料、粘合剂、溶剂常温下混合均匀，融合后碳化处理；
(5)表面氧化处理：将步骤(4)碳化后的物料氧化处理即得高倍率锂离子电池石墨负极材料。
优选的，步骤(1)所述石墨前驱体原料为石油焦或针状焦。
优选的，步骤(2)石墨化处理温度为2700-3200℃，优选2900-3100℃；时间24-60小时，优选24-48小时。
优选的，步骤(3)中筛分采用100-300目振动筛筛分。
优选的，步骤(4)中所述粘合剂选自石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、环氧树脂或呋喃树脂中的一种或多种。
优选的，步骤(4)中所述溶剂选自丙酮、乙醚、正己烷或乙醇中的一种或多种。
优选的，步骤(4)中筛分后的物料占总质量的70-90％；粘结剂：溶剂质量比为1:2-1:5，优选1:2-1:4；其占总质量10％-30％。
优选的，步骤(4)筛分后的物料与粘合剂、溶剂常温下混合均匀后，在融合机中融合，转速为300-1000转/分钟，优选500-800转/分钟；时间为20-60min；然后置于碳化炉中碳化处理，温度为800-1200℃，优选800-1000℃；时间为1-8小时，优选2-4小时。
优选的，步骤(5)碳化后的物料放入回转炉中，通入空气和氮气氧化处理，通入空气和氮气氧化处理，空气比例为0.01％-2％，优选0.25％-1％；氧化温度为500-800℃，处理时间为1-6小时，优选2-4小时。
本发明还涉及用上述任一项所述制备方法制得的石墨材料。
本发明进一步涉及用上述任一项所述制备方法制得的石墨材料作为各种锂离子电池的负极材料和电容器的电极材料的应用。
本发明制得的高倍率快充石墨材料性能参数为：粒径D50为12-20μm；灰分≤0.1％；振实≥0.95g/m3；比表面积2-4m2/g；首次放电容量≥350mAh/g；首次放电效率≥94％；充电倍率＞8C；放电倍率＞20C。
本发明较现有技术相比，充放电倍率高，容量大且首效高，其制成电池性能优异。主要优点如下：1、大电流下充放电性能好，充电倍率＞8C，放电倍率＞20C；2、电化学性能好，放电容量＞350mAh/g；3、循环性能好：1500次循环，容量保持≥80％；4、适应性好：对电解液及其它添加剂适应性较好；5、产品稳定，工艺简单，适合工艺化生产。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1是实施例1制备得到的高倍率石墨负极材料扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。所描述的实施例及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
高倍率石墨负极材料制备方法：
(1)原料粉碎整形：将针状焦粉碎整形至粒径D50在4-8μm；
(2)石墨化：将步骤(1)粉碎整形后的物料以2900℃进行石墨化高温处理48小时；
(3)除磁筛分：将步骤(2)的石墨化样品除磁筛分，筛分采用100-300目振动筛；
(4)液相包覆造粒：将筛分后的物料与粘结剂、溶剂按一定比例常温下混合均匀后，加入融合机(转速500转/分钟，时间20分钟)处理后，置于碳化炉中碳化处理，碳化温度和时间分别为800℃，4小时；所述的物料占总质量80％；所述粘结剂为石油沥青，溶剂为正己烷，其质量比为1:4，占总质量20％；
(5)表面氧化处理：将步骤(4)碳化后得到的物料放入回转炉中，通入空气和氮气，空气比例为0.25％，600℃处理4小时后即得高倍率石墨负极材料。
所制得的高倍率石墨负极材料性能参数为：首次放电容量354.6mAh/g；充电倍率＞8C，容量保持在81％；放电倍率＞20C，容量保持在80％。
实施例2
高倍率石墨负极材料制备方法：
(1)原料粉碎整形：将针状焦粉碎整形至粒径D50在4-8μm；
(2)石墨化：将步骤(1)粉碎整形后的物料以3000℃进行石墨化高温处理48小时；
(3)除磁筛分：将步骤(2)的石墨化样品除磁筛分，筛分采用100-300目振动筛；
(4)液相包覆造粒：将筛分后的物料与粘结剂、溶剂按一定比例常温下混合均匀后，加入融合机(转速800转/分钟，时间40分钟)处理后，置于碳化炉中碳化处理，碳化温度和时间分别为1000℃，4小时；所述的物料占总质量90％；所述粘结剂为酚醛树脂，溶剂为乙醇，其质量比为1:4，占总质量10％；
(5)表面氧化处理：将步骤(4)碳化后得到的物料放入回转炉中，通入空气和氮气，空气比例为1％，800℃处理2小时后即得高倍率石墨负极材料。
所制得的高倍率石墨负极材料性能参数为：首次放电容量356.8mAh/g；充电倍率＞8C，容量保持在85％，放电倍率＞20C，容量保持在86％。
实施例3
高倍率石墨负极材料制备方法：
(1)原料粉碎整形：将石油焦粉碎整形至粒径D50在4-8μm；
(2)石墨化：将步骤(1)粉碎整形后的物料以3100℃进行石墨化高温处理48小时；
(3)除磁筛分：将步骤(2)的石墨化样品除磁筛分，筛分采用100-300目振动筛；
(4)液相包覆造粒：将筛分后的物料与粘结剂、溶剂按一定比例常温下混合均匀后，加入融合机(转速800转/分钟，时间40分钟)处理后，置于碳化炉中碳化处理，碳化温度和时间分别为1000℃，2小时；所述的物料占总质量90％；所述粘结剂为酚醛树脂，溶剂为乙醇，其质量比为1:3，占总质量10％；
(5)表面氧化处理：将步骤(4)碳化后得到的物料放入回转炉中，通入空气和氮气，空气比例为1％，800℃处理2小时后即得高倍率石墨负极材料。
所制得的高倍率石墨负极材料性能参数为：首次放电容量350.2mAh/g；充电倍率＞8C，容量保持在78％，放电倍率＞20C，容量保持在80％。
对比例1
高倍率石墨负极材料制备方法：
(1)原料粉碎整形：将针状焦粉碎整形至粒径D50在8-12μm；
(2)石墨化：将步骤(1)粉碎整形后的物料以3000℃进行石墨化高温处理48小时；
(3)除磁筛分：将步骤(2)的石墨化样品除磁筛分，筛分采用100-300目振动筛；
(4)液相包覆造粒：将筛分后的物料与粘结剂、溶剂按一定比例常温下混合均匀后，加入融合机(转速800转/分钟，时间40分钟)处理后，置于碳化炉中碳化处理，碳化温度和时间分别为1000℃，4小时；所述的物料占总质量90％；所述粘结剂为酚醛树脂，溶剂为乙醇，其质量比为1:4，占总质量10％；
(5)表面氧化处理：将步骤(4)碳化后得到的物料放入回转炉中，通入空气和氮气，空气比例为1％，800℃处理2小时后即得高倍率石墨负极材料。
所制得的高倍率石墨负极材料性能参数为：首次放电容量354.6mAh/g；充电倍率＞8C，容量保持在68％，放电倍率＞20C，容量保持在70％。
对比例2
高倍率石墨负极材料制备方法：
(1)原料粉碎整形：将针状焦粉碎整形至粒径D50在4-8μm；
(2)石墨化：将步骤(1)粉碎整形后的物料以3000℃进行石墨化高温处理48小时；
(3)除磁筛分：将步骤(2)的石墨化样品除磁筛分，筛分采用100-300目振动筛；
(4)液相包覆造粒：将筛分后的物料与粘结剂、溶剂按一定比例常温下混合均匀后，加入融合机(转速800转/分钟，时间40分钟)处理后，置于碳化炉中碳化处理，碳化温度和时间分别为1000℃，4小时；所述的物料占总质量80％；所述粘结剂为酚醛树脂，溶剂为丙酮，其质量比为1:4，占总质量20％；
(5)表面氧化处理：将步骤(4)碳化后得到的物料放入回转炉中，通入空气和氮气，空气比例为1％，800℃处理2小时后即得高倍率石墨负极材料。
所制得的高倍率石墨负极材料性能参数为：首次放电容量352.8mAh/g；充电倍率＞8C，容量保持在73％，放电倍率＞20C，容量保持在75％。
对比例3
高倍率石墨负极材料制备方法：
(1)原料粉碎整形：将石油焦粉碎整形至粒径D50在4-8μm；
(2)石墨化：将步骤(1)粉碎整形后的物料以3100℃进行石墨化高温处理48小时；
(3)除磁筛分：将步骤(2)的石墨化样品除磁筛分，筛分采用100-300目振动筛；
(4)液相包覆造粒：将筛分后的物料与粘结剂、溶剂按一定比例常温下混合均匀后，加入融合机(转速800转/分钟，时间40分钟)处理后，置于碳化炉中碳化处理后即得高倍率石墨负极材料，碳化温度和时间分别为1000℃，2小时；所述的物料占总质量90％；所述粘结剂为酚醛树脂，溶剂为乙醇，其质量比为1:3，占总质量10％。
所制得的高倍率石墨负极材料性能参数为：首次放电容量348.6mAh/g；充电倍率6C，容量保持在70％，放电倍率15C，容量保持在72％。
对比例4
高倍率石墨负极材料制备方法：
(1)原料粉碎整形：将石油焦粉碎整形至粒径D50在4-8μm；
(2)石墨化：将步骤(1)粉碎整形后的物料以3100℃进行石墨化高温处理48小时；
(3)除磁筛分：将步骤(2)的石墨化样品除磁筛分，筛分采用100-300目振动筛；
(4)表面氧化处理：将步骤(3)碳化后得到的物料放入回转炉中，通入空气和氮气，空气比例为0.25％，600℃处理4小时后即得高倍率石墨负极材料。
所制得的高倍率石墨负极材料性能参数为：首次放电容量348.6mAh/g；充电倍率5C，容量保持在62％，放电倍率10C，容量保持在70％。
Claims (10)
1.一种高倍率锂离子电池石墨负极材料及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)原料粉碎整形：将石墨前驱体原料进行粉碎、整形处理得到平均粒径D50为4-8μm的细粉物料；
(2)石墨化：将步骤(1)粉碎整形后的物料进行石墨化处理；
(3)除磁筛分：将步骤(2)的石墨化样品除磁筛分；
(4)液相包覆造粒：将步骤(3)筛分后的物料、粘合剂、溶剂常温下混合均匀，融合后碳化处理；
(5)表面氧化处理：将步骤(4)碳化后的物料氧化处理即得高倍率锂离子电池石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中步骤(1)所述石墨前驱体原料为石油焦或针状焦。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中步骤(2)石墨化处理温度为2700-3200℃，优选2900-3100℃；时间24-60小时，优选24-48小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中步骤(3)中采用100-300目振动筛筛分。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中步骤(4)中所述粘合剂选自石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、环氧树脂或呋喃树脂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中步骤(4)中所述溶剂选自丙酮、乙醚、正己烷或乙醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中步骤(4)中筛分后的物料占总质量的70-90％；粘结剂：溶剂质量比为1:2-1:5，优选1:2-1:4；其占总质量10％-30％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中步骤(4)筛分后的物料与粘合剂、溶剂常温下混合均匀后，在融合机中融合，转速为300-1000转/分钟，优选500-800转/分钟；时间为20-60min；然后置于碳化炉中碳化处理，温度为800-1200℃，优选800-1000℃；时间为1-8小时，优选2-4小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中步骤(5)碳化后的物料放入回转炉中，通入空气和氮气氧化处理，空气比例为0.01％-2％，优选0.25％-1％；氧化温度为500-800℃，处理时间为1-6小时，优选2-4小时。
10.根据权利要求1-9任一项所述制备方法制得的石墨材料作为各种锂离子电池的负极材料和电容器的电极材料的应用。
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