CN109436916B - 一种碳纳米管薄膜的连续收集方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种碳纳米管薄膜的连续收集方法和装置，涉及纳米材料技术领域。包括步骤：将筒状碳纳米管薄膜在载气的带动下离开薄膜制备系统出口端；通过导向辊、放卷辊和收卷辊使附着在基底上的碳纳米管薄膜自动、连续地收集到收卷辊上；当停止碳纳米管薄膜生长或者停止收集时，或者沿筒状薄膜径向被切割截断，将收卷辊上的卷取下，得到在基底上的碳纳米管薄膜。本发明提供的方法和装置操作灵活、快捷、环保、后续处理方便，可直接在大气环境下操作，易于扩展和规模化，易于与现有工业技术兼容。本发明提供的方法和装置有效解决了碳纳米管薄膜的存储和转移格外困难的问题。

Description

一种碳纳米管薄膜的连续收集方法和装置

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，特别是涉及一种碳纳米管薄膜的连续收集方法和装置。

背景技术

碳纳米管是一种具有优异光学、电学、热学和力学特性的材料。由单根碳纳米管及其管束组成的薄膜和条带等宏观结构，在部分地继承了单根碳纳米管的优异性质的同时，也可以具备诸如透明、导电、柔性等宏观特性。这使得碳纳米管薄膜在基础研究和实际应用中都存在着极大的潜力。比如宏观碳纳米管薄膜作为超高强度、韧性材料，或高导电导热材料。其中，薄的碳纳米管薄膜因具备良好的柔韧性和导电性，并且透光率可通过厚度调节等特性，使其有望替代ITO作为柔性透明导电薄膜的理想材料。碳纳米管透明导电薄膜可以广泛地应用于柔性电子器件，如：碳纳米管薄膜可作为透明柔性电极，应用于发光二极管，太阳能电池，场发射和液晶显示器等领域。

通过二十多年的研究，碳纳米管薄膜已经可以通过溶液法、超顺排拉丝法、化学气相沉积法等方法进行大量制备。其中吹胀气溶胶法(201310164499.5)，因能可控地、直接地、连续地制备出具有优异性能的超薄自支撑碳纳米管薄膜而备受关注。在实现了碳纳米管薄膜大量制备的基础上，连续收集、转移、复合、存储等也成为实用化道路上迫切需要考虑的部分。另外，对于吹胀气溶胶法，薄膜的收集方式必然会对产物形貌和性质有较大的影响。例如，通过收集速度来调控薄膜内碳管的取向性，继而改变薄膜电导率的各向异性。而不合适的收集方式不仅会降低薄膜的性质，甚至完全破坏薄膜。此外，当需要将薄膜转移到其它的环境进一步加工时，例如在超净间中进行微加工刻蚀等，都要涉及到薄膜的存储、转移等。

现有工作中，对于碳纳米管薄膜的收集及存储方式主要是与其制备方式相对应。例如：常见的湿法制备碳纳米管薄膜，主要是将碳纳米管溶液通过真空抽滤(Z.C.Wu etal.,Science 305,1273-1276,2004)、蘸涂(F.Mirri et al.,AcsNano 6,9737-9744,2012)、溶液喷涂法、过滤转移法、旋涂法等置于目标基底，干燥后在基底上形成碳纳米管薄膜；或者通过高聚物辅助等转移到目标基底上。常见的干法制备碳纳米管薄膜，主要是阵列拉丝法，从一定宽度的超顺排碳纳米管阵列中将碳纳米管以纺丝的形式置于某种基底上，形成碳纳米管薄膜进行收集和存储；浮动催化法制备碳纳米管的碳纳米管气溶胶可直接沉积到基底上，获得薄膜。然而，现有的薄膜的收集工艺并不适用于吹胀气溶胶法制备的碳纳米管薄膜。

发明内容

本发明的目的在于提供针对吹胀气溶胶法直接制备的碳纳米管薄膜的连续收集方法及其装置，能够实现对碳纳米管薄膜的连续均匀收集，经济大量存储，简捷、无污染转移。

特别地，本发明提供的一种碳纳米管薄膜的连续收集方法，包括：

将筒状碳纳米管薄膜在载气的带动下离开薄膜制备系统出口端；

通过导向辊、放卷辊和收卷辊使附着在基底上的碳纳米管薄膜自动、连续地收集到收卷辊上；

当停止碳纳米管薄膜生长或者停止收集时，或者沿筒状薄膜径向被切割截断，将收卷辊上的卷取下，得到在基底上的碳纳米管薄膜。

可选地，所述基底为柔性基底。

可选地，在通过导向辊、放卷辊和收卷辊收集前还包括：

将筒状碳纳米管薄膜沿其轴向切割成n部分(n为正整数，n≥1)，分别或者同时与基底接触，使切割后的筒状碳纳米管薄膜附着在基底上。

可选地，所述筒状碳纳米管薄膜在出口端处具有可以调控的喷出速率，具有可以调控的收集速率；收集的碳纳米管薄膜具有可以调控的牵引比。

可选地，所述碳纳米管薄膜以单层、双层或多层薄膜形式与基底接触，并附着在基底上被自动、连续地收集到收卷辊上。

本发明还提供了一种碳纳米管薄膜的连续收集装置，用于从碳纳米管薄膜制备系统的出口端处收集碳纳米管薄膜，包括：

薄膜切割系统，用于将筒状碳纳米管薄膜切割为n部分(n为正整数，n≥1)；

薄膜收集系统，包括导向辊，柔性基底，放卷辊，收卷辊，所述导向辊用于引导碳纳米管薄膜的运动方向，所述柔性基底用于使碳纳米管薄膜附着，所述柔性基底卷设于所述放卷辊上，所述收卷辊用于自动、连续地收集附着在基底上的碳纳米管薄膜。

可选地，还包括：

骤缩或者预变形装置，用于在筒状碳纳米管薄膜在出口处被收集前，通过干预，使之发生形变，改变所述筒状碳纳米管薄膜的形态，变成为预设形状。

可选地，还包括：

复合装置，用于在筒状碳纳米管薄膜在出口处被收集前，通过将筒状碳纳米管薄膜与聚合物单体或者导电聚合物接触并发生反应，以生成碳纳米管与导电聚合物复合材料。

可选地，所述碳纳米管薄膜制备系统包括物理或化学气相沉积系统、碳纳米管阵列拉丝系统。

可选地，所述碳纳米管连续制备系统包括吹胀气溶胶法直接制备自支撑碳纳米管连续薄膜或连续纤维或连续条带的系统，所述碳纳米管阵列拉丝系统为平铺或交叉自支撑碳纳米管连续薄膜或连续纤维或连续条带的系统。

本发明提供的方法和装置还可以易于与其它技术结合，例如：配合采用预变形技术、复合技术等。

本发明提供的方法和装置操作容易、方便，可直接在大气环境下操作，不需要真空环境，不涉及高温条件，不需要特殊气体保护等。

本发明提供的方法和装置操作空间宽敞；各种配件搭配简易、灵活。

本发明提供的方法和装置收集的薄膜直接、无损、无污染；方便存储和转移。

本发明提供的方法和装置具有应用灵活、快捷、环保、后续处理方便的特点。

本发明提供的方法和装置易于扩展，易于规模化，易于与现有工业技术兼容。

本发明提供的方法和装置，不限于吹胀气溶胶法制备的连续自支撑碳纳米管薄膜，还可以收集其它方法制备的不同形态的碳纳米管，如不连续的、不能自支撑的碳纳米管粉末。后者相对前者，收集的技术难度要低很多，而且实际上对于后者也有一些报道的方法和工艺，但是目前已有的方法和工艺却不适合用于前者。

本发明提供的方法和装置，不限于吹胀气溶胶法制备的连续自支撑碳纳米管薄膜，还可以收集其它方法制备的各种柔性薄膜、片、条带、纤维；也可以对其转移或者再次被自支撑。

附图说明

后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：

图1为根据本发明的一个实施例中的收集方法和装置示意图；

图2为根据本发明的一个实施例中的收集方法和装置示意图；

图3为根据本发明的一个实施例中的收集方法和装置示意图；

图4为根据本发明的一个实施例中结合预变形技术的薄膜收集方法示意图；

图5为根据本发明的一个实施例中结合预变形技术的薄膜收集方法示意图；

图6为根据本发明的一个实施例中结合预变形技术的薄膜收集方法示意图。

具体实施方式

下面通过附图和实施方式对本发明专利做进一步说明。但本发明的保护方位并不局限于以下实例，应包含权利要求书中的全部内容。

图1为根据本发明的一个实施例中的收集方法和装置示意图。图2为根据本发明的一个实施例中的收集方法和装置示意图。图3为根据本发明的一个实施例中的收集方法和装置示意图。结合图1-图3进行说明。本发明提供的一种碳纳米管薄膜的连续收集方法，一般性地，可以包括以下步骤：

将筒状碳纳米管薄膜在载气的带动下离开薄膜制备系统出口端；

通过导向辊、放卷辊和收卷辊使附着在基底上的碳纳米管薄膜自动、连续地收集到收卷辊上；

当停止碳纳米管薄膜生长或者停止收集时，或者沿筒状薄膜径向被切割截断，将收卷辊上的卷取下，得到在基底上的碳纳米管薄膜。

具体地，基底为柔性基底，以便于能够卷绕在收卷辊上。

在通过导向辊、放卷辊和收卷辊收集前还包括步骤：

将筒状碳纳米管薄膜沿其轴向切割成n部分(n为正整数，n≥1)，分别或者同时与基底接触，使切割后的筒状碳纳米管薄膜附着在基底上。

在收集过程中，筒状碳纳米管薄膜在出口端处具有可以调控的喷出速率，具有可以调控的收集速率；收集的碳纳米管薄膜具有可以调控的牵引比。

更具体地，n部分薄膜可以以单层或双层或多层薄膜的形式。

当停止碳纳米管薄膜生长或者停止收集时，或者沿筒状薄膜径向被切割截断，将收卷辊上的卷取下，得到在柔性基底上的碳纳米管薄膜。

根据本发明提供的方法，其中所述碳纳米管薄膜制备系统，包括吹胀气溶胶法直接制备自支撑碳纳米管薄膜的系统；该系统的出口端可直接位于大气中，也可位于密闭或具有特定气流、电场、磁场导向的空间。在出口端的操作空间较宽敞。

根据本发明提供的方法，其中所述的碳纳米管薄膜呈筒状，且连续和自支撑；

根据本发明提供的方法，其中所述的碳纳米管薄膜的长度不限，至少0.5mm；

可选地，薄膜长度大于0.5mm；

可选地，薄膜长度大于50cm；

可选地，薄膜长度大于1m。

根据本发明提供的方法，其中所述的碳纳米管薄膜的厚度不限。可以较厚不透明，可选地，薄膜厚度大于等于100nm；也可以很薄很透明，可选地，薄膜厚度小于100nm；优选地，薄膜厚度小于19nm；甚至单层单壁碳纳米管薄膜，其厚度仅约为1nm。

可选地，当薄膜厚度小于100nm时，透光率>80％；由长度至少为数十微米的单壁、双壁或者多壁的碳纳米管或管束组成，薄膜内的碳纳米管及管束呈二维无序或有序分布的连续网络形式，孔隙率为1％-99％；最小厚度达1nm，颜色透明。

根据本发明提供的方法，其中所述的碳纳米管薄膜的幅宽不限，其范围可调，优选地薄膜幅宽≥0.05mm；

可选地，薄膜幅宽小于0.05mm；

可选地，薄膜幅宽大于0.05mm；

可选地，薄膜幅宽大于50cm；

可选地，薄膜幅宽大于1m。

根据本发明提供的方法，其中所述的制备系统出口端可以提供m个筒状碳纳米管薄膜(m为整数，m≥1)。

根据本发明提供的方法，其中所述的薄膜切割系统能够断开碳纳米管，包括激光器；可以放置多台相同或不同的切割系统。

根据本发明提供的方法，其中所述的筒状薄膜沿轴向被分开，分成n片单层薄膜，n为整数，n≥1；其中所述的筒状薄膜沿纵向被分开，分成n段薄膜，n≥1；其中所述的筒状薄膜先沿纵向被分开，再沿纵向被分开，分成n段单层薄膜，n≥1。

根据本发明提供的方法，其中所述的筒状薄膜沿轴向被分开，可以对称地，也可以非对称地分开。可按照预设的切割比例切割，也可随机地以任意形状切割。

根据本发明提供的方法，其中所述的每套收集系统中含有一套导向辊，放卷辊，收卷辊；两套收集系统中含有两套导向辊，放卷辊，收卷辊；根据筒状薄膜被切割的片数，可以确定相应的收集系统的套数。如果筒状薄膜被沿轴向切割成两部分，则需要两套收集系统收集单层碳纳米管薄膜。如果筒状薄膜被沿轴向切割成四部分，则需要四套收集系统收集单层碳纳米管薄膜。以此类推。也可以根据需要，利用少于碳纳米管薄膜片数的收集系统进行收集，即某个收集系统收集多片碳纳米管薄膜。

根据本发明提供的方法，其中所述的一套收集系统不限于仅收集一片薄膜，也可以同时收集大致相同方向的两片或多片单层薄膜，每片之间留有一定缝隙。如果非对称地收集单层薄膜，可根据需要，确定相应的收集系统的套数。

根据本发明提供的方法，其中所述的筒状碳纳米管薄膜在出口处具有可以调控的喷出速率v0，所述的单套收集系统具有可以调控的收集速率vc；定义牵引比(draw-downratio,DDR)为收集速率与喷出速率之比，即DDR＝vc/v0。由此，所收集的碳纳米管薄膜具有可以调控的牵引比。

根据本发明提供的方法，其中所述的收集系统规格应与待接收的碳纳米管薄膜直径以及所采用的基底直径等参数匹配。

根据本发明提供的方法，其中所述的m个筒状碳纳米管薄膜可以不被切割，则以双层薄膜形式与基底接触，并附着在基底上，被收集系统自动、连续地收集到收卷辊上；

根据本发明提供的方法，其中所述的碳纳米管薄膜在收集过程中可在薄膜上引入其它物质，形成复合薄膜，再使复合膜被收集系统自动、连续地收集到收卷辊上。依复合薄膜的性质，可以决定是否需要基底以及基底的种类。

根据本发明提供的方法，其中所述的筒状碳纳米管薄膜在出口处被切割或者与导向辊接触前，可采用引导的方式，进行定向或准直。与筒状碳纳米管薄膜前端接触的固体材料起引导或者导向作用，该引导材料种类和形状不限。

根据本发明提供的方法，其中所述的收集系统和切割系统，可以移动和取向。

根据本发明提供的方法，其中所述的筒状碳纳米管薄膜在出口处被收集前，通过干预，使之发生形变，改变筒状的形态，变成预设形状。例如通过人字夹板预塌缩，使筒状碳纳米管薄膜变成扁平的空芯的形态，这个过程还能有效地减小褶皱的产生。然后，用本发明的方法收集。

根据本发明提供的方法，其中所述的在碳纳米管薄膜制备系统出口端的碳纳米管薄膜的形状不限于均匀的筒状，例如还可以为方管、圆锥管、棱管、方锥管、径向或轴向不均匀的各种形状。均可采用本发明的方法收集。

根据本发明提供的方法，其中所述的在碳纳米管薄膜制备系统出口端的各种形状的碳纳米管薄膜被收集前，通过干预，使之发生形变，变成预设形状。然后，用本发明的方法收集。

根据本发明提供的方法，其中所述的在碳纳米管薄膜制备系统出口端的各种形状的碳纳米管薄膜，通过干预，使之发生形变，还可以变成非空芯的纤维或者条带。然后，用本发明的方法收集。根据纤维或者条带的性质，确定是否需要基底以及基底的种类。

根据本发明提供的方法，其中所述的导向辊表面材料可选用与碳纳米管粘性较低的低表面能材料，包括石墨、硫酸纸、PI膜。

根据本发明提供的方法，其中所述的基底可按照不同的需求进行选择。

根据本发明提供的方法，其中所述的基底可选择表面能较高的柔性基底，包括PET、PE薄膜，这种碳纳米管薄膜@基底的结构可直接作为复合型透明电极使用；

根据本发明提供的方法，其中所述的基底可选择镂空的基底，薄膜可在基底镂空处保持自支撑状态；

根据本发明提供的方法，其中所述的基底可选择选择表面能较低的作为基底，优选地，硫酸纸、PI膜；

根据本发明提供的方法，其中所述的低表面能基底上的碳纳米管薄膜，还可再次被直接剥离下来，重新获得连续且自支撑的形态。

根据本发明提供的方法，其中所述的低表面能基底上的碳纳米管薄膜，可以通过直接按压的方式直接无损、无污染地转移到其它较高表面能的基底上。

根据本发明提供的方法，其中所述的碳纳米管薄膜在基底上，无论低表面能基底还是高表面能基底，在碳纳米管薄膜与基底之间均可以不用粘合剂。

根据本发明提供的方法，其中所述的低表面能基底上的碳纳米管薄膜，也可通过粘合剂的辅助被转移到包括更低表面能的基底上，这里的粘合剂不但包括常见PDMS等高分子材料，还包括酒精、水等液体。

根据本发明提供的方法，其中所述的碳纳米管薄膜或者碳纳米管复合薄膜在收集过程中可在基底上引入其它物质，进一步形成复合薄膜，再使复合膜被收集系统自动、连续地收集到收卷辊上。

根据本发明提供的方法，所述的多套收集系统可以匀速地收集薄膜，即多套收集系统的牵引比相同；也可以非匀速地收集薄膜，即多套收集系统之间的牵引比不相同。

本发明还提供了一种碳纳米管薄膜的连续收集装置，用于从碳纳米管薄膜制备系统的出口端处收集碳纳米管薄膜，包括：

薄膜切割系统，用于将筒状碳纳米管薄膜切割为n部分(n为正整数，n≥1)；

薄膜收集系统，包括导向辊，柔性基底，放卷辊，收卷辊，所述导向辊用于引导碳纳米管薄膜的运动方向，所述柔性基底用于使碳纳米管薄膜附着，所述柔性基底卷设于所述放卷辊上，所述收卷辊用于自动、连续地收集附着在基底上的碳纳米管薄膜。

在一个具体的实施例中，还包括骤缩或者预变形装置，用于在筒状碳纳米管薄膜在出口处被收集前，通过干预，使之发生形变，改变所述筒状碳纳米管薄膜的形态，变成为预设形状。

在一个具体的实施例中，还包括复合装置，用于在筒状碳纳米管薄膜在出口处被收集前，通过将筒状碳纳米管薄膜与聚合物单体或者导电聚合物接触并发生反应，以生成碳纳米管与导电聚合物复合材料。

碳纳米管薄膜制备系统包括物理或化学气相沉积系统、碳纳米管阵列拉丝系统。所述碳纳米管连续制备系统包括吹胀气溶胶法直接制备自支撑碳纳米管连续薄膜或连续纤维或连续条带的系统，所述碳纳米管阵列拉丝系统为平铺或交叉自支撑碳纳米管连续薄膜或连续纤维或连续条带的系统。

更具体地，所述的薄膜切割系统、薄膜收集系统可以移动。

所述碳纳米管薄膜制备系统的出口、筒状碳纳米管薄膜、薄膜切割系统、薄膜收集系统，可直接位于大气中，也可位于密闭或具有特定条件的空间，如气流、电场、磁场导向的空间。

所述碳纳米管薄膜的连续收集装置的操作空间较宽敞。

所述碳纳米管薄膜的连续收集装置，不限于收集碳纳米管薄膜，还可以收集复合薄膜。

所述薄膜的连续收集装置，根据需要可以为一套或者多套。

其中所述的每套收集系统中含有一套导向辊，放卷辊，收卷辊；k套收集系统中含有k套导向辊、放卷辊、收卷辊，k为整数，k≥1；可根据需要，确定相应的收集系统的套数。

或者，所述薄膜的连续收集装置中导向辊，放卷辊，收卷辊的套数可以根据需要灵活搭配，不受每套收集系统中含有一套的局限。

根据本发明提供的方法，其中所述的一套收集系统不限于仅收集一片薄膜，也可以同时收集大致相同方向的两片或多片薄膜，每片之间留有一定缝隙。

所述的薄膜连续收集装置，可以设定牵引比；在收集过程中可以改变牵引比。

所述的薄膜连续收集装置，多套收集系统的牵引比可以相同，也可以不同。

所述的薄膜连续收集装置，多套收集系统可以匀速地收集薄膜，即多套收集系统的牵引比相同；也可以非匀速地收集薄膜，即多套收集系统之间的牵引比不相同，其中每套收集系统可以自行设定。

根据本发明提供的方法，所述的薄膜连续收集装置，还包括辅助设备，例如，使薄膜预变形设备；优选地，软、硬夹板。

根据本发明提供的方法，所述的薄膜连续收集装置，还包括辅助设备，例如，形成复合薄膜的设备；可选地，喷涂设备。

根据本发明提供的方法，所述的薄膜连续收集装置，还包括辅助设备，可以根据需要灵活配置或者增加辅助设备，例如，形成复合薄膜的设备；可选地，溶液池。

所述薄膜切割系统，其功能是能够断开碳纳米管薄膜；可以放置多台相同或不同的切割系统。优选地，激光器。

所述薄膜切割系统，可以放置一台或少数几台切割设备，其中，切割设备可以移动或者变化位置，使用灵活。

根据本发明提供的方法，所述的薄膜转移基底不限，可根据需要选择柔性或者非柔性基底，选择表面能相同或者不同的基底。

本发明提供的方法在连续收集吹胀气溶胶法直接制备的自支撑碳纳米管薄膜过程中特别关注了这种薄膜的特点：(i)薄膜在宏观上是连续的筒状。在生长设备的出口，薄膜在载气的作用下能有效地维持均匀的筒状。但随着距离出口端越远，筒内气体的膨胀作用减弱，由于范德瓦耳斯力的作用，筒状薄膜会逐渐收缩。如何将薄膜由筒状变为均匀的面内形态并保持该形态是薄膜实际应用道路上重要的一环。针对这一特点，本发明提供的收集方法，在薄膜制备系统的出口端仍能使筒状薄膜不收缩处，将薄膜引导至基底上；或者对筒状薄膜施加轴向切割，形成n(n>1，n为整数)片薄膜，随即将n片薄膜引导至基底上。(ii)薄膜在微观上是稀疏的网络。尽管单根的碳纳米管或者管束具有极其优异的力学性质，但由于其稀疏的网络结构(特别是透光率>80％的薄膜)和超大的比表面积，独立自支撑的薄膜极易损坏或团聚且薄膜也容易吸附在其它物体表面而导致薄膜无法被剥离。这个特点使得薄膜的存储和转移格外困难。针对独立自支撑的薄膜极易损坏或团聚这一特点，本发明提供的薄膜收集方法所述的单套收集系统具有可以调控的收集速率(vc)，由此，所收集的薄膜具有可以调控的牵引比(DDR)；协调牵引比，保证独立自支撑的薄膜不被损坏、拉断和发生团聚。针对独立自支撑的薄膜容易吸附在其它物体表面而导致薄膜无法被剥离的特点，本发明提供的薄膜收集方法结合所述的薄膜与柔性基底的表面能差异，分别收集复合型薄膜@较高表面能柔性基底、复合型薄膜@较低表面能柔性基底；而后者中的薄膜可以被分离，再次形成自支撑状态，即使稀疏的碳纳米管网络结构(特别是透光率>80％的薄膜，网络薄膜的厚度<19nm，甚至接近单原子层的厚度)也能通过此技术被分离出来，实现薄膜再次自支撑、不间断，不依赖其它基底，且柔性、超薄、透明、导电，基本能保持原有的物性和状态。还可以将复合型薄膜从柔性基底上直接、无损、无污染地转移到其它较高表面能的基底上。本发明提供的薄膜收集方法还可以采用镂空的基底，得到部分或者边缘支撑的薄膜，镂空部分的薄膜不与其它材质基础且保持其原有状态。从而，本发明解决了碳纳米管网络薄膜粘附性强的问题，提供的薄膜收集和转移的方法有效地克服了超薄薄膜(尤其是超薄自支撑碳纳米管网络薄膜)的存储和转移格外困难的问题。

下面参照附图结合具体的实施例进行详细说明。本发明实施例中如无特别提到，所用材料、试剂均为市售。

实施例1

图1为根据本发明的一个实施例中的收集方法和装置示意图。在图1中，1为薄膜制备系统的出口，2为筒状碳纳米管薄膜，3为放卷辊，4为柔性基底，3@4为基底放卷，5为导向辊，6为薄膜@基底，7为收卷辊，8为一片裁剪开的单层薄膜，9为薄膜切割系统，薄膜的切割系统可选用激光器。具体地，

1)在吹胀气溶胶法制备系统的出口端1，获得一直径为～100mm的筒状碳纳米管连续薄膜2，可选地，薄膜喷出速率～100m/h。

2)利用示意图图1中的装置对薄膜进行收集。

3)薄膜切割系统9选用二氧化碳激光器，调整激光器的功率，对薄膜沿其轴向进行切割，获得单片单层薄膜8。

4)柔性基底选用宽度为400mm的硫酸纸作为柔性基底4，将之装在放卷辊3上；然后先后经过导向辊5和收卷辊7。启动收集系统，放卷辊3、导向辊5和收卷辊7以合适的速度转动，准备收集薄膜。

5)当筒状碳纳米管薄膜2一经切割，即将单片单层薄膜8引导至导向辊5，与导向辊5上的柔性基底4接触并附着其上；随后，单层薄膜附着在硫酸纸上，形成碳纳米管薄膜@硫酸纸的结构形式，一起转向收卷辊7，被自动、连续地收集到收卷辊7上。优选地，收集速率为～100m/h，牵引比为1。

收集完成后，将样品从收集辊7上取下，以碳纳米管薄膜@硫酸纸的结构状态存储或运输。这种单片单层薄膜在自支撑状态下，透光率～92.5％，面电阻～300Ω/sq，不同方向的面电阻基本相同。

实施例2

图2为根据本发明的一个实施例中的收集方法和装置示意图。在图2中，1为薄膜制备系统的出口，2为筒状碳纳米管薄膜，3为放卷辊，4为柔性基底，3@4为基底放卷，5为导向辊，6为薄膜@基底，7为收卷辊，8为裁剪开的单层薄膜，9为薄膜切割系统。a和b表示两套系统对薄膜分别收集，其中4a和4b可为不同的柔性基底。具体地，包括：

1)在吹胀气溶胶法制备系统的出口端1，获得一直径为～100mm的筒状碳纳米管连续薄膜2，薄膜喷出速率～100m/h。

2)利用示意图图2中的装置对薄膜进行收集。

3)薄膜切割系统9选用二氧化碳激光器对薄膜沿其轴向进行对称切割，获得两片宽度一致的单层薄膜8。

4)柔性基底选用宽度为200mm的硫酸纸作为4a和4b，将之装在放卷辊3上；然后先后经过导向辊5和收卷辊7。启动收集系统，放卷辊3、导向辊5和收卷辊7以合适的速度转动，准备收集薄膜。

5)当筒状碳纳米管薄膜2一经切割，即将两片单层薄膜8分别引导至导向辊5，与导向辊5上的柔性基底4接触并附着其上；随后，单层薄膜附着在硫酸纸上，形成碳纳米管薄膜@硫酸纸的结构形式，一起转向收卷辊7，被自动、连续地收集到收卷辊7上。优选地，收集速率为～100m/h，牵引比为1。

收集完成后，在两个收集辊各取下一卷，每卷以碳纳米管薄膜@硫酸纸的结构状态存储或运输。这种单片单层薄膜在自支撑状态下，透光率～90％，面电阻～180Ω/sq，不同方向的面电阻基本相同。

根据本发明的其它实施例提供的装置，利用本实施例提供的方法，在制备系统的出口端1，对筒状碳纳米管连续薄膜沿其轴向进行切割，获得两片或者多篇宽度一致或者不一致的单层薄膜2a、2b、2c、2d、2e……，可以采用多套装置，对应每片碳纳米管连续薄膜；也可以利用较少的装置数，即装置数量少于薄膜个数，将2个或者多个筒状碳纳米管连续薄膜与其中的一个导向辊上的基底接触，并使薄膜之间留有一定间距，然后，在一个收卷辊上可以收集这些片碳纳米管连续薄膜，拥有同样的收集速率。此外，其它的多个筒状碳纳米管连续薄膜也可以类似地被收集到其它的一个或多个收卷辊上。或者，将2个或者多个单层或者筒状碳纳米管连续薄膜与其中的一个导向辊上的基底接触，并使这些片薄膜叠在一起，然后，在一个收卷辊上可以收集多层碳纳米管连续薄膜。不同的收集装置，收集速率可以调控；可以相同，也可以不同。

实施例3

图3为根据本发明的一个实施例中的收集方法和装置示意图，在图3中，1为薄膜制备系统的出口，2为筒状碳纳米管薄膜，3为放卷辊，4为柔性基底，3@4为基底放卷，5为导向辊，6为薄膜@基底，7为收卷辊，8为裁剪开的单层薄膜，9为薄膜切割系统。a和b表示两套系统对薄膜分别收集，其中收集速度或牵引比可不同，4a和4b可为不同的柔性基底。

1)在吹胀气溶胶法制备系统的出口端1，获得两个直径均为～30mm、透光率～93％的筒状碳纳米管连续薄膜2a和2b，薄膜喷出速率均为～100m/h。

2)利用两套装置对两个筒状薄膜2a和2b分别直接收集，收集装置示意图见图3。

3)柔性基底选择宽度约50mm的硫酸纸和PE，作为4a和4b，分别安装在两个放卷辊3上；然后先后经过导向辊5和收卷辊7。启动收集系统，放卷辊3、导向辊5和收卷辊7以合适的速度转动，准备收集薄膜。

4)将两个筒状碳纳米管薄膜2a和2b分别引导至导向辊5a和5b，与导向辊5上的柔性基底4接触，并附着其上，并在收卷过程中被压平。随后，双层薄膜附着在4a上，形成碳纳米管薄膜@硫酸纸的结构形式；附着在4b上，形成碳纳米管薄膜@PE的结构形式；分别转向收卷辊7a和7b，被自动、连续地收集到收卷辊7a和7b上。

5)调控两套收集系统a和b的收集速率，优选地，分别为～200m/h和～250m/h，即牵引比(DDR)分别为2和2.5。

获得薄膜的面电阻呈各向异性，沿着收集方向和垂直方向的面电阻之比～0.3。

收集完成后，在收集辊取下两卷，分别是碳纳米管薄膜@硫酸纸、碳纳米管薄膜@PE的结构状态，并以卷的形式存储或运输。

根据本发明的其它实施例提供的装置，利用本实施例提供的方法，在制备系统的出口端1，筒状碳纳米管连续薄膜的数量不限。针对多个筒状碳纳米管连续薄膜8a、8b、8c、8d、8e……，可以采用多套装置，对应每片碳纳米管连续薄膜；也可以利用较少的装置数，即装置数量少于薄膜片数，将2片或者多片单层薄膜与其中的一个导向辊上的基底接触，并使薄膜之间留有一定间距，然后，在一个收卷辊上可以收集这些片碳纳米管连续薄膜，拥有同样的收集速率。此外，其它的多片碳纳米管连续薄膜也可以类似地被收集到其它的一个或多个收卷辊上。不同的收集装置，收集速率可以调控；可以相同，也可以不同。

根据本发明的其它实施例提供的装置，在制备系统的出口端1，筒状碳纳米管连续薄膜的数量不限。针对1个筒状碳纳米管连续薄膜，可利用实施例1和实施例2提供的方法，沿其轴向进行切割，然后再收集；也可以利用本实施例或者其它实施例提供的方法，进行收集。不同的收集装置，收集速率可以调控；可以相同，也可以不同。

实施例4

1)在吹胀气溶胶法制备系统的出口端1，获得一个直径～100mm的筒状碳纳米管连续薄膜2，优选地，薄膜喷出速率均为～100m/h。

2)利用实施例3中的一套装置对筒状薄膜直接收集，其中基底选择宽度～15cm的硫酸纸，优选地，收集速度为～150m/h，(DDR＝1.5)，具体收集过程和实施例3类似。

3)收集获得的碳纳米管薄膜@硫酸纸，碳纳米管薄膜连续、均匀、透明。

双层碳纳米管薄膜可以直接从硫酸纸上撕下，恢复自支撑的状态。其透光率～93％，沿着收集方向薄膜的面电阻～180Ω/sq，垂直收集方向薄膜的面电阻～360Ω/sq。

另外，薄膜还可以从硫酸纸转移到其它基底，如通过按压的方式，将薄膜从硫酸纸转移到玻璃或者PET上。

实施例5

1)对一直径为～1m的连续薄膜，喷出速率均为～100m/h。

2)选用高功率二氧化碳激光器对薄膜沿其轴向进行非对称切割，切割比例为4:6，获得两片宽度不一致的单层薄膜8a和8b。

3)利用两套装置对两个单层薄膜8a和8b分别直接收集，收集装置示意图见图2。

4)柔性基底选用透明的柔性薄膜PET(宽度为50cm)和PE(宽度为80cm)，作为4a和4b，将之装在放卷辊3上；然后先后经过导向辊5和收卷辊7。启动收集系统，放卷辊3、导向辊5和收卷辊7以同样的接收速率转动，准备收集薄膜。

5)当筒状碳纳米管薄膜2一经切割，即将两片单层薄膜8a和8b分别引导至导向辊5，与导向辊5上的柔性基底4a和4b接触并附着其上；

6)当PET薄膜基底在放卷过程中，在PET薄膜基底上均匀喷涂硼化镁；

7)随后，单层薄膜附着在4a上，形成碳纳米管与硼化镁复合薄膜@PET的结构形式，收集速率为～120m/h，DDR＝1.2；单层薄膜附着在4b上，形成碳纳米管薄膜@PE的结构形式，收集速率为～150m/h，DDR＝1.5；分别转向收卷辊7，被自动、连续地收集到收卷辊7上。

收集完成后，在收集辊7上取下两卷，分别是碳纳米管与硼化镁复合薄膜@PET、碳纳米管薄膜@PE的结构状态，并以卷的形式存储或运输。

实施例6

对一直径为～0.5m的连续薄膜，通过夹板对薄膜作用使其预变形，再利用图1中的装置对薄膜进行收集。夹板将圆形泡管夹扁成为一定的角度，使薄膜发生一定形变，然后进一步操作，这能有效减小褶皱产生的几率。

图4中为筒状薄膜通过平板型人字夹板发生变形，薄膜和夹板直接接触。其中，1为薄膜制备系统的出口，2为筒状碳纳米管薄膜，13为夹扁成为一定的角度薄膜，14为相互成一定角度的两个平板组成的人字形夹板，其材质为与薄膜不沾的材料。

实施例7

对一直径为～30cm的连续薄膜，通过夹板对薄膜作用使其预变形，再利用图1中的装置对薄膜进行收集。

图5中为筒状薄膜通过气流型人字夹板(称之为软夹板)发生变形，薄膜和夹板不直接接触，薄膜受气流的作用而发生变形。其中，1为薄膜制备系统的出口，2为筒状碳纳米管薄膜，13为夹扁成为一定的角度薄膜，14为相互成一定角度的两个平板组成的人字形夹板，15为夹板上的出气口，16为夹板出气口产生的气流，气流对薄膜产生压力作用使其变形。

实施例8

对一直径为～0.5m的连续薄膜，通过夹板对薄膜作用使其预变形，再利用图1中的装置对薄膜进行收集。

图6中为筒状薄膜通过导辊型人字夹板发生变形，薄膜和导辊直接接触。其中，1为薄膜制备系统的出口，2为筒状碳纳米管薄膜，13为夹扁成为一定的角度薄膜，14为相互成一定角度的两排导轨形成的夹板，其导轨表面材质为与薄膜不沾的材料。

实施例9

1)在吹胀气溶胶法制备系统的出口端1，获得一个直径～300mm的筒状碳纳米管连续薄膜2，优选地，薄膜喷出速率均为～100m/h。

2)选用高功率二氧化碳激光器对薄膜沿其轴向进行非对称切割，切割比例为1:1，获得两片宽度一致的单层薄膜8a和8b。

3)利用两套装置对两个单层薄膜8a和8b分别直接收集，收集装置示意图见图2。

4)柔性基底选用透明的柔性PET薄膜(宽度为20cm)和镂空的柔性PET薄膜(宽度为20cm)，作为4a和4b，将之分别装在放卷辊3a和3b上；然后先后经过导向辊5和收卷辊7。启动收集系统，放卷辊3、导向辊5和收卷辊7以同样的接收速率转动，准备收集薄膜。

5)当筒状碳纳米管薄膜2一经切割，即将两片单层薄膜8a和8b分别引导至导向辊5a和5b，分别与导向辊5a和5b上的柔性基底4a和4b接触并附着其上；

6)随后，分别形成碳纳米管薄膜@PET和碳纳米管薄膜@镂空PET的结构形式；

7)向碳纳米管薄膜@PET薄膜上均匀喷涂聚醚酰亚胺(PEI)溶液，形成碳纳米管与PEI复合薄膜@PET，即6a；再转向收卷辊7a，被自动、连续地收集到收卷辊7a上。

8)将碳纳米管薄膜@镂空PET，通过浸入聚乙烯醇(PVA)水溶液，形成连续原位制备的CNT/PVA复合薄膜，即6b；再转向收卷辊7b，被自动、连续地收集到收卷辊7b上。

收集速率为100-150m/h，DDR＝1.5。收集完成后，在收集辊7上取下两卷，分别是两种复合薄膜CNT/PEI/PET、CNT/PVA@镂空PET，并以卷的形式存储或运输。

根据本发明提供的任一实施例提供的方法，在制备系统的出口端1，碳纳米管连续薄膜透光率不限，即碳纳米管连续薄膜可以较厚，如厚度约为100nm时碳纳米管薄膜的透光率约为70％，厚度约为200nm时碳纳米管薄膜的透光率约为50％，厚度约为10nm时碳纳米管薄膜的透光率约为95％；在制备系统的出口端1，碳纳米管连续薄膜的形状可以不限于筒状，如方柱、不规则的其它形状等。均可以利用本发明提供的方法和装置进行收集，也均可以利用本发明提供的方法进行转移和再次自支撑。

根据本发明提供的任一实施例提供的方法，在制备系统的出口端1，碳纳米管连续薄膜的数量不限。例如，针对1个或多个筒状碳纳米管连续薄膜，可利用本发明提供的方法，沿其轴向进行切割，然后再收集；也可以直接进行收集；还可以进行各种方式的原位复合。

根据本发明提供的任一实施例提供的方法，在制备系统的出口端1，碳纳米管连续薄膜的形式不限，如可以呈自支撑的连续的薄膜，可以呈自支撑的连续的纤维。均可以利用本发明提供的方法和装置进行收集，均可以利用本发明提供的方法进行收集和转移。当呈自支撑的连续的纤维，还可以不适用基底，直接收集在收集滚上，仍然能够再次自支撑，也可以直接进行转移。

根据本发明提供的任一实施例提供的方法，在制备系统的出口端1，碳纳米管连续薄膜(纤维)的喷出速率和收集速率均可以调控。优选地，收集速率约等于或略大于喷出速率；可根据需要进行调整。

根据本发明提供的方法，其中所述的碳纳米管薄膜(纤维)或者碳纳米管复合薄膜(纤维)在收集过程中可在基底上引入其它物质，进一步形成复合薄膜，再使复合膜被收集系统自动、连续地收集到收卷辊上。均可以利用本发明提供的方法和装置进行收集，也均可以利用本发明提供的方法进行转移和再次自支撑。

根据本发明提供的方法，所述的多套收集系统可以匀速地收集薄膜，即多套收集系统的牵引比相同；也可以非匀速地收集薄膜，即多套收集系统之间的牵引比不相同。

所述的薄膜切割系统、薄膜收集系统可以移动。

所述碳纳米管薄膜的连续收集装置，包括薄膜切割系统、薄膜收集系统，可直接位于大气中，也可位于密闭或具有特定条件的空间，包括气流、电场、磁场导向的空间。

根据本发明提供的任一实施例提供的方法，本发明提供的方法和装置，尽管出发点针对吹胀气溶胶法制备的连续自支撑碳纳米管薄膜，但是不限于吹胀气溶胶法制备的连续自支撑碳纳米管薄膜，还可以收集、存储和转移其它方法制备的碳纳米管，包括其薄膜、筒状、片状、条带等，甚至不连续的、不能自支撑的碳纳米管粉末。后者相对前者，收集的技术难度要低很多，而且实际上对于后者也有一些报道的方法和工艺，但是目前已有的方法和工艺却不适合用于前者，即不适用于吹胀气溶胶法制备的连续自支撑的碳纳米管薄膜。

根据本发明提供的任一实施例提供的方法，本发明提供的方法和装置，不限于吹胀气溶胶法制备的连续自支撑碳纳米管薄膜，还可以收集其它方法制备的各种柔性薄膜。

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (9)

1.一种碳纳米管薄膜的连续收集方法，其特征在于，包括以下步骤：

将筒状碳纳米管薄膜在载气的带动下离开薄膜制备系统出口端；

在筒状碳纳米管薄膜在出口处被收集前，通过干预，使之发生形变，改变所述筒状碳纳米管薄膜的形态，变成为预设形状；

通过导向辊、放卷辊和收卷辊使附着在基底上的碳纳米管薄膜自动、连续地收集到收卷辊上；

当停止碳纳米管薄膜生长或者停止收集时，或者沿筒状薄膜径向被切割截断，将收卷辊上的卷取下，得到在基底上的碳纳米管薄膜。

2.根据权利要求1所述的连续收集方法，其特征在于，所述基底为柔性基底。

3.根据权利要求1所述的连续收集方法，其特征在于，在通过导向辊、放卷辊和收卷辊收集前还包括：

将筒状碳纳米管薄膜沿其轴向切割成n部分(n为正整数，n≥1)，分别或者同时与基底接触，使切割后的筒状碳纳米管薄膜附着在基底上。

4.根据权利要求1所述的连续收集方法，其特征在于，所述筒状碳纳米管薄膜在出口端处具有可以调控的喷出速率，具有可以调控的收集速率；收集的碳纳米管薄膜具有可以调控的牵引比。

5.根据权利要求1所述的连续收集方法，其特征在于，所述碳纳米管薄膜以单层、双层或多层薄膜形式与基底接触，并附着在基底上被自动、连续地收集到收卷辊上。

6.一种碳纳米管薄膜的连续收集装置，其特征在于，用于从碳纳米管薄膜制备系统的出口端处收集碳纳米管薄膜，包括：

骤缩或者预变形装置，用于在筒状碳纳米管薄膜在出口处被收集前，通过干预，使之发生形变，改变所述筒状碳纳米管薄膜的形态，变成为预设形状；

薄膜切割系统，用于将筒状碳纳米管薄膜切割为n部分(n为正整数，n≥1)；

薄膜收集系统，包括导向辊，柔性基底，放卷辊，收卷辊，所述导向辊用于引导碳纳米管薄膜的运动方向，所述柔性基底用于使碳纳米管薄膜附着，所述柔性基底卷设于所述放卷辊上，所述收卷辊用于自动、连续地收集附着在基底上的碳纳米管薄膜。

7.根据权利要求6所述的连续收集装置，其特征在于，还包括：

复合装置，用于在筒状碳纳米管薄膜在出口处被收集前，通过将筒状碳纳米管薄膜与聚合物单体或者导电聚合物接触并发生反应，以生成碳纳米管与导电聚合物复合材料。

8.根据权利要求6所述的连续收集装置，其特征在于，所述碳纳米管薄膜制备系统包括物理或化学气相沉积系统、碳纳米管阵列拉丝系统。

9.根据权利要求8所述的连续收集装置，其特征在于，所述碳纳米管连续制备系统包括吹胀气溶胶法直接制备自支撑碳纳米管连续薄膜或连续纤维或连续条带的系统，所述碳纳米管阵列拉丝系统为平铺或交叉自支撑碳纳米管连续薄膜或连续纤维或连续条带的系统。

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