CN109434098A - 一种光催化木质素还原硝酸银制备银纳米颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化木质素还原硝酸银制备银纳米颗粒(Ag NPs)的方法。该方法采用木质素为原料，通过大分子自组装制备木质素纳米颗粒(Lignin nanoparticles,LNPs)，利用木质素纳米颗粒表面还原性基团(羟基，羰基和醛基等)，在太阳光的催化下，将Ag+还原成形貌一致和大小均匀的Ag NPs。本发明方法，利用生物炼制和制浆造纸废弃物木质素为还原剂，制备Ag NPs，具有原料来源丰富，价格低廉等优势，制备过程仅使用木质素和AgNO3，未添加任何化学药剂，只借助太阳光的能量，即可快速、批量制备形貌一致和大小均匀的Ag NPs，具有绿色环保的优势和广泛应用的潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化木质素还原硝酸银制备银纳米颗粒的方法，属于纳米材料绿色制备技术领域。
背景技术
Ag NPs具有特殊的表面效应、量子尺寸效应等特殊的性能，表面微小尺寸的变化，颗粒间距的变化都会引起银纳米颗粒表面等离子共振发生变化，因此，银纳米颗粒可被广泛应用于表面增强拉曼作用，比色探针等。与普通金属银相比，Ag NPs比表面积巨大，对淋球菌、大肠杆菌、沙眼衣原体等数十种致病菌具有更加强烈的杀灭作用。目前，Ag NPs的主要制备方法包括物理法和化学法。物理法可制备纯度较高的Ag NPs，但是制备仪器昂贵，生产成本高。还原法是制备Ag NPs常用的化学方法之一。但是制备过程中常用到硼氢化钠、水合肼等强还原性试剂，同时也用柠檬酸钠等表面活性剂防止Ag NPs团聚。这些化学试剂不仅对环境和人体有害，而且制备的Ag NPs也很难从这些试剂中分离出来，严重地限制了AgNPs的应用范围。
公开号为CN105562712A的中国专利介绍了一种制备银纳米颗粒的方法。该方法首先在含有高分子保护剂的水溶液中，利用水合肼还原硝酸银制备银纳米颗粒分散液，然后将制备的银纳米颗粒分散液与有机酸-醇溶液混合，充分反应后，经过沉积，过滤，洗涤，干燥，得到银纳米颗粒。此化学法具有效率高、可批量生产等优点，但是水合肼是一种强腐蚀性的剧毒化学品，可自燃自爆，且制备过程中加入大量的有机酸，导致制备过程产生的废水处理难度大，难以工业化应用。
公开号为CN106041352A的中国专利介绍了一种有机酸银包被银纳米颗粒的制备方法。将氢氧化钠、有机酸、硝酸银和水混合加热反应，产物经过离心、洗涤、烘干，再在氮气氛围中加热220℃～280℃，保温80～100min得到有机酸银包被的银纳米颗粒。此方法操作简便，适用于规模化生产，但是有机酸的使用不仅腐蚀生产设备而且产生大量酸性废水，同时消耗大量的热能，因此该发明方法不够环保、节能。
木质素是由苯基丙烷结构组成的复杂三维网状结构，是仅次于纤维素的第二大可再生天然聚合物。作为制浆造纸工业的废弃物，全球每年木质素产量约5000万吨，但大都在制浆碱回收工段进行燃烧获取热能，只有不到2％用于生产胶粘剂、水泥减水剂、分散剂和表面活性剂等低价值的商业产品[21]。木质素大分子上含有丰富的羰基、羟基、醛基等还原性基团，同时具有良好的生物相容性和可降解性。这些特性使木质素成为Ag NPs制备的潜在绿色还原剂。木质素三维空间结构还能使生成的Ag NPs稳定地分散在水中，不发生聚沉。
太阳光是被公认为世界上最大的可再生能源，具有清洁、无污染等优点。将太阳光作为能量引入到木质素与Ag+的反应体系中，加速Ag NPs的生成，对于降低生产成本，减少化学药剂对环境和人体造成的危害，扩大Ag NPs的应用范围，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明是为了解决目前化学法制备Ag NPs过程中存在使用有毒化学试剂的不足，提供一种光催化木质素还原硝酸银制备银纳米颗粒的方法，该方法是利用光催化木质素还原AgNO3，制备形貌一致、尺寸均匀的Ag NPs，实现生物质精炼和制浆造纸废弃物木质素的高值化利用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下。
一种光催化木质素还原硝酸银制备银纳米颗粒的方法，包括以下步骤：
1、木质素纯化：1～3g木质素与100mL丙酮或四氢呋喃混合，充分搅拌后，过滤除去固体杂质，将滤液旋转蒸发后，再经40℃真空干燥8小时得到纯化木质素。
2、木质素纳米颗粒(LNPs)的制备：将8～160mg纯化木质素溶解到16mL的丙酮或四氢呋喃中，在200～400rmp磁力搅拌状态下，以5～15mL/min向木质素溶液中滴入37.3～144mL水，然后将上述溶液转移到6000D透析袋中，透析24～48小时除去有机溶剂，经冷冻干燥后得到LNPs。
3、Ag NPs的制备：将LNPs悬浮液与AgNO3溶液等体积均匀混合后，经阳光照射3～25分钟，得到LNPs-Ag NPs-Ag+混合物。
4、Ag NPs分离：将LNPs-Ag NPs-Ag+混合物转移到1000D透析袋中，透析24～48小时除去体系中未反应Ag+，得到LNPs-Ag NPs溶液，LNPs-Ag NPs溶液经6000rmp离心15～40min除去LNPs，得到Ag NPs溶液。
步骤1中的木质素是蔗渣黑液木质素，云杉黑液木质素，桉木黑液木质素，酶解木质素等木质素中的一种；步骤3中LNPs的浓度为50～800mg/L,AgNO3溶液浓度为50mM，太阳光照时间为3～25分钟，用于配制LNPs悬浮液和AgNO3溶液的水须通入氮气30～40分钟除去溶解氧。
本发明方法与现有技术相比，具有以下优势：
1.木质素具有来源广，可再生，对环境和人体健康无危害等特点，以木质素为原料可降低银纳米颗粒的制备成本；
2.在银纳米颗粒生成的反应体系中，除了木质素、AgNO3和水外，未添加任何化学药剂，只需借助清洁的太阳能，即可完成反应；
3.银纳米颗粒的制备工艺过程简单、技术可靠、经济环保、易于产业化。
附图说明
图1为本发明实施例1中光照时间为10分钟的银纳米颗粒的透射电镜图；
图2为本发明实施例2中银纳米颗粒的透射电镜图；
图3为本发明实施例3中银纳米颗粒的透射电镜图；
图4为本发明实施例4中银纳米颗粒的透射电镜图；
图5为本发明实施例5中银纳米颗粒的透射电镜图；
图6为本发明实施例1中银纳米颗粒的紫外吸收光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施案例对本发明内容进行阐述说明。下面所介绍的实施案例为本发明内容的优选方案，仅用于说明和解释本发明，不适用于限定本发明。
实施例1
一种光催化木质素还原硝酸银制备银纳米颗粒的方法包括以下步骤：
1.木质素纯化：将1g蔗渣黑液木质素与100mL丙酮混合，充分搅拌后，过滤除去固体杂质，将滤液旋转蒸发后，再经40℃真空干燥8小时得到纯化木质素；
2.木质素纳米颗粒(LNPs)的制备：将8mg纯化木质素溶解到16mL的丙酮中，在200～400rmp磁力搅拌状态下，以5mL/min向木质素溶液中滴入37.3mL水，然后将上述溶液转移到6000D透析袋中，透析24～48小时除去有机溶剂，经冷冻干燥后得到LNPs；
3.向水中通入氮气30分钟，除以水中的溶解氧；
4.Ag NPs的制备：用去溶解氧的水分别配制50mg/L蔗渣LNPs悬浮液和50mM AgNPs混合溶液，并将二者等体积混匀；然后混合液放在光强度为600～1500W·m-2的太阳光下分别照射3～25分钟后，分别转移到1000D透析袋中透析24～48h,得到蔗渣LNPs-Ag NPs悬浮液；
5.Ag NPs分离:将步骤4中的蔗渣LNPs-Ag NPs悬浮液以6000rmp转速离心15分钟后，除去沉淀物，得到Ag NPs溶液。
步骤4中太阳光照时间为3～25分钟，在这些条件范围下均可制备出形貌、粒径均匀的Ag NPs。在本发明实施例中光照时间具体为3,5,7,10,15,20，25分钟等，优选10分钟，光照时间为10分钟的银纳米颗粒的透射电镜图如图1所示。
实施例2
一种光催化木质素还原硝酸银制备银纳米颗粒的方法包括以下步骤：
1.木质素纯化：将1.5g蔗渣黑液木质素与100mL四氢呋喃混合，充分搅拌后，过滤除去固体杂质，将滤液旋转蒸发后，再经40℃真空干燥8小时得到纯化木质素；
2.木质素纳米颗粒(LNPs)的制备：将16mg纯化木质素溶解到16mL的四氢呋喃中，在200～400rmp磁力搅拌状态下，以7mL/min向木质素溶液中滴入48mL水，然后将上述溶液转移到6000D透析袋中，透析24～48小时除去有机溶剂，经冷冻干燥后得到LNPs；
3.向水中通入氮气35分钟，除以水中的溶解氧；
4.Ag NPs的制备：用去溶解氧的水分别配制200mg/L蔗渣LNPs悬浮液和50mM AgNPs混合溶液，并将二者等体积混匀；然后混合液放在光强度为600～1500W·m-2的太阳光下分别照射5分钟后，分别转移到1000D透析袋中透析24～48h,得到蔗渣LNPs-Ag NPs悬浮液；
5.Ag NPs分离:将步骤4中的蔗渣LNPs-Ag NPs悬浮液以6000rmp转速离心20分钟后，除去沉淀物，得到Ag NPs溶液。
银纳米颗粒的透射电镜图如图2所示。
实施例3
一种光催化木质素还原硝酸银制备银纳米颗粒的方法包括以下步骤：
1.木质素纯化：将2g云杉黑液木质素与100mL丙酮混合，充分搅拌后，过滤除去固体杂质，将滤液旋转蒸发后，再经40℃真空干燥8小时得到纯化木质素；
2.木质素纳米颗粒(LNPs)的制备：将64mg纯化木质素溶解到16mL的丙酮中，在200～400rmp磁力搅拌状态下，以9mL/min向木质素溶液中滴入64mL水，然后将上述溶液转移到6000D透析袋中，透析24～48小时除去有机溶剂，经冷冻干燥后得到LNPs；
3.向水中通入氮气40分钟，除以水中的溶解氧；
4.Ag NPs的制备：用去溶解氧的水分别配制400mg/L云杉LNPs悬浮液和50mM AgNPs混合溶液，并将二者等体积混匀；然后混合液放在光强度为600～1500W·m-2的太阳光下分别照射10分钟后，分别转移到1000D透析袋中透析24～48h,得到云杉LNPs-Ag NPs悬浮液；
5.Ag NPs分离:将步骤4中的云杉LNPs-Ag NPs悬浮液以6000rmp转速离心25分钟后，除去沉淀物，得到Ag NPs溶液。
银纳米颗粒的透射电镜图如图3所示。
实施例4
一种光催化木质素还原硝酸银制备银纳米颗粒的方法包括以下步骤：
1.木质素纯化：将2.5g桉木黑液木质素与100mL丙酮混合，充分搅拌后，过滤除去固体杂质，将滤液旋转蒸发后，再经40℃真空干燥8小时得到纯化木质素；
2.木质素纳米颗粒(LNPs)的制备：将96mg纯化木质素溶解到16mL的丙酮中，在200～400rmp磁力搅拌状态下，以10mL/min向木质素溶液中滴入90.7mL水，然后将上述溶液转移到6000D透析袋中，透析24～48小时除去有机溶剂，经冷冻干燥后得到LNPs；
3.向水中通入氮气35分钟，除以水中的溶解氧；
4.Ag NPs的制备：用去溶解氧的水分别配制600mg/L桉木LNPs悬浮液和50mM AgNPs混合溶液，并将二者等体积混匀；然后混合液放在光强度为600～1500W·m-2的太阳光下分别照射20分钟后，分别转移到1000D透析袋中透析24～48h,得到桉木LNPs-Ag NPs悬浮液；
5.Ag NPs分离:将步骤4中的桉木LNPs-Ag NPs悬浮液以6000rmp转速离心30分钟后，除去沉淀物，得到Ag NPs溶液。
银纳米颗粒的透射电镜图如图4所示。
实施例5
一种光催化木质素还原硝酸银制备银纳米颗粒的方法包括以下步骤：
1.木质素纯化：将3g酶解木质素与100mL丙酮混合，充分搅拌后，过滤除去固体杂质，将滤液旋转蒸发后，再经40℃真空干燥8小时得到纯化木质素；
2.木质素纳米颗粒(LNPs)的制备：将160mg纯化木质素溶解到16mL的丙酮中，在200～400rmp磁力搅拌状态下，以15mL/min向木质素溶液中滴入144mL水，然后将上述溶液转移到6000D透析袋中，透析24～48小时除去有机溶剂，经冷冻干燥后得到LNPs；
3.向水中通入氮气35分钟，除以水中的溶解氧；
4.Ag NPs的制备：用去溶解氧的水分别配制800mg/L酶解LNPs悬浮液和50mM AgNPs混合溶液，并将二者等体积混匀；然后混合液放在光强度为600～1500W·m-2的太阳光下分别照射25分钟后，分别转移到1000D透析袋中透析24～48h,得到酶解LNPs-Ag NPs悬浮液；
5.Ag NPs分离:将步骤4中的酶解LNPs-Ag NPs悬浮液以6000rmp转速离心40分钟后，除去沉淀物，得到Ag NPs溶液。
银纳米颗粒的透射电镜图如图5所示。
Claims (3)
1.一种光催化木质素还原硝酸银制备银纳米颗粒的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将木质素溶解在有机溶剂中，向木质素溶液中滴加水，通过自主装法制备木质素纳米颗粒-LNPs悬浮液；
(2)分别向LNPs悬浮液和AgNO3溶液通入氮气30～40分钟，除去水中的溶解氧；
(3)将浓度为50mg/L～800mg/L的LNPs悬浮液与50mM的AgNO3溶液等体积混合，得到LNPs/AgNO3混合液；
(4)将LNPs/AgNO3混合液放在太阳光下照射3～25分钟，得到LNPs-AgNPs-AgNO3混合液；
(5)将LNPs-Ag NPs-AgNO3混合液倒入1000D的透析袋中，透析24～48小时，除去未反应的AgNO3，得到LNPs-Ag NPs混合液；
(6)将LNPs-Ag NPs混合液经6000rmp离心15～40分钟，去除沉淀物，即可得到Ag NPs溶液。
2.根据权利要求1所述的光催化木质素还原硝酸银制备银纳米颗粒的方法，其特征在于，步骤(1)所述的有机溶剂可以是丙酮或四氢呋喃，木质素为蔗渣黑液木质素，云杉黑液木质素，桉木黑液木质素，酶解木质素等木质素中的一种或者几种的混合物，具体实施方法为：
将1～3g木质素与100mL丙酮或四氢呋喃混合，搅拌后过滤，将滤液干燥后得到纯化木质素；将8～160mg纯化木质素与16mL丙酮或四氢呋喃混合后，在200～400rpm转速磁力搅拌条件下，以5～15mL/min滴入37.3～144mL水，使混合液中水的体积分数变为70～90％，然后将上述溶液转移到6000D透析袋中除去丙酮或四氢呋喃，得到LNPs悬浮液。
3.根据权利要求1所述的光催化木质素还原硝酸银制备银纳米颗粒的方法，其特征在于，步骤(4)所述的光源为强度600～1500W·m-2的太阳光或模拟太阳光，反应时间为3～25分钟。
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