CN109369909B - 一种阳离子湿强剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阳离子湿强剂的制备方法。该制备方法包括如下步骤：S1、已二酸与二乙烯三胺进行缩聚反应，得到聚己二酸二乙烯三胺；S2、聚己二酸二乙烯三胺与阳离子单体反应，得到阳离子化的聚己二酸二乙烯三胺溶液；S3、阳离子化的聚己二酸二乙烯三胺溶液进一步与环氧氯丙烷进行共聚，得到阳离子湿强剂。与现有技术相比，本发明所得的阳离子湿强剂正电荷密度高，与纤维素的结合力强，对纸张的湿强效果好，生产过程更容易控制，不易凝胶化。
Description
技术领域
本发明涉及造纸化学品的制造领域，特别涉及一种阳离子湿强剂及其制备方法。
背景技术
湿强剂是一类当纸被水浸润后还能使其保持一定强度的物质。常用的湿强剂包括：脲醛树脂、三聚氰胺缩甲醛树脂、聚酰胺多胺环氧氯丙烷、聚乙烯亚胺、双醛淀粉等。相对而言，聚酰胺多胺环氧氯丙烷属于阳离子水溶性聚合物，聚合物链上具有一定含量的阳离子，与纤维素分子具有较好的结合力；聚合物链上还有可进一步交联的官能团，加热干燥后可以进一步发生交联，对纸张的干、湿强度都有一定的效果；而且产品中不含有毒的甲醛，因此聚酰胺多胺环氧氯丙烷是目前造纸厂应用最广泛的湿强剂之一。
现有制备聚酰胺多胺环氧氯丙烷的工艺主要分两步：1、通过己二酸与二乙烯三胺在高温180-190℃下进行缩聚反应，得到聚己二酸二乙烯三胺预聚体；2、通过聚己二酸二乙烯三胺预聚体与环氧氯丙烷进行聚合得到阳离子聚酰胺多胺环氧氯丙烷。
这个工艺中存在一个重大缺陷，即聚己二酸二乙烯三胺预聚体与环氧氯丙烷反应时，环氧氯丙烷的用量很高，其摩尔比一般为二乙烯三胺用量的1.6倍以上，所得产品的阳离子度较低，在纸纤维上的吸附力较差，导致它在纸纤维上的留存率较低，增湿强度难以达标，而且造纸废水中的COD和含氮量也较高；若要获得阳离子度较高的产品，就必须降低环氧氯丙烷的用量，但环氧氯丙烷用量降低了，聚合反应又极易出现凝胶化，大生产时很难控制，产品质量不稳定，而且产品的储存稳定性很差，储存运输过程中容易进一步凝胶化，产品的保质期很短，一般不超过1个月。
因此，要进一步推广聚酰胺多胺环氧氯丙烷在造纸行业中的应用，就必须解决产品中的阳离子浓度和产品的稳定性之间的矛盾。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的一在于提供一种阳离子湿强剂的制备方法，在提高了阳离子浓度的同时，解决了产品的稳定性的矛盾，提高了整体的性能。
本发明的上述技术目的一是通过以下技术方案得以实现的：一种阳离子湿强剂的制备方法，包括如下步骤：
S1，制备聚己二酸二乙烯三胺；
S2，制备阳离子化的聚己二酸二乙烯三胺溶液，将S1中得到的聚己二酸二乙烯三胺溶液与阳离子单体反应；
S3，制备阳离子湿强剂，将S2中得到的阳离子化的聚己二酸二乙烯三胺溶液与环氧氯丙烷进行共聚，得到成品。
通过采用上述技术方案，聚己二酸二乙烯三胺的制备可以采用已二酸与二乙烯三胺进行缩聚反应，其中S1-S3的反应方程式分别对应如下Ⅰ-Ⅲ：
本发明的进一步设置为：所述S1制备时在室温下进行，将配方量的已二酸、二乙烯三胺、催化剂、水加入到搅拌装置中搅拌混合进行预反应，完成预反应后脱除水分，达到深度脱水聚合温度时保温并进行深度脱水聚合，完成深度脱水聚合后降温冷却，加入水分稀释，得到聚己二酸二乙烯三胺溶液。
本发明的进一步设置为：所述S2中制备阳离子化的聚己二酸二乙烯三胺溶液时，将阳离子单体溶液加入到S1中制得的聚己二酸二乙烯三胺溶液中，加热保温并持续进行反应，且反应时调节溶液整体pH至8-9，完成反应后冷却降温，即得到阳离子化的聚己二酸二乙烯三胺溶液。
本发明的进一步设置为：所述S3中制备阳离子湿强剂时，先在S2中制备得到的阳离子化的聚己二酸二乙烯三胺溶液中滴加水分稀释，再加入配方量的环氧氯丙烷，加热保温并进行持续反应，反应后调节pH至3-4，再加入水分调节固含量至12.5±0.5％，降至室温，即得成品。
本发明的进一步设置为：所述预反应时持续时间为25-35min，除水时采用加热蒸发，加热至温度为170-180℃并保温，保温期间进行所述深度脱水聚合且所述深度脱水聚合持续时间为1.5-2.5h。
本发明的进一步设置为：所述S2中制备阳离子化的聚己二酸二乙烯三胺溶液时，加热至90-95℃，并保温反应持续2.5-3.5h，且反应时调节pH采用浓度为10％的NaOH，完成反应后降温至35-40℃；所述S3中制备阳离子湿强剂时，加入配方量环氧氯丙烷后，加热升温至60-70℃，并保温反应2.5-3.5h，且完成反应后调节pH时采用浓度为50％的硫酸或盐酸调节。
本发明的进一步设置为：所述的阳离子单体为带有阳离子季铵基团的卤代烃、带有阳离子季铵基团的卤代醇等，具有如下结构特征：
其中X1、X2为卤素原子，Y为2-5个碳原子的碳链，碳链上可以同时带有羟基、烷氧基等亲水性基团，R为甲基或乙基。
本发明的进一步设置为：所述阳离子单体为(3-氯丙基)三甲基氯化铵、(3-氯-2-羟基丙基)三甲基氯化铵中的至少一种；所述X1、X2为氯或溴。
本发明的进一步设置为：所述已二酸、二乙烯三胺的摩尔比为1:1-1.2；所述二乙烯三胺、阳离子单体的摩尔比例为1:0.2-0.5；所述二乙烯三胺、环氧氯丙烷的摩尔比例为1:1-1.5。
本发明的目的二在于提供一种阳离子湿强剂，相对现有技术具有更高的阳离子浓度，同时保持了原有的反应稳定性，产品不易凝胶化。本发明的上述技术目的二是通过以下技术方案得以实现的：
通过采用上述技术方案，一种阳离子湿强剂，采用如前任意一项所述的阳离子湿强剂的制备方法所制备得到。
综上所述，本发明具有以下有益效果：先通过聚己二酸二乙烯三胺预聚体与阳离子单体反应，在聚合物链上引入阳离子官能团，大大提高了聚合物链上的阳离子度，同时确保了与环氧氯丙烷交联时工艺的稳定性，产品不易凝胶化，操作更容易控制，产品的储存稳定性好，产品的质量稳定，与纸纤维的亲和力强，在纸纤维上的留存率高，对纸张的干湿强度都有明显的改善。
附图说明
图1为本发明的流程工艺图。
具体实施方式
实施例1
S1、室温下，将146g(1mol)已二酸、103g(1mol)二乙烯三胺、5g催化剂、水30g加入到反应釜中，室温搅拌预反应0.5小时，然后加热升温，蒸出缩聚反应生成的水，反应温度升高至170-180℃时，保温进行深度脱水聚合2小时，冷却降温，并缓慢加入250g水，得到聚己二酸二乙烯三胺水溶液；
S2、将37.6g(0.2mol)阳离子单体(3-氯-2-羟基丙基)三甲基氯化铵加入到步骤Ⅰ所得的聚己二酸二乙烯三胺水溶液中，升温至90-95℃，并保温反应3小时，反应期间用10％的 NaOH溶液调节体系pH值，维持体系pH值至8-9，冷却降温至35-40℃，得到阳离子化的聚己二酸二乙烯三胺溶液；
S3、将1000g水加入到步骤Ⅱ所得的阳离子化聚己二酸二乙烯三胺溶液中，搅拌均匀后，滴加92.5g(1mol)环氧氯丙烷，滴完后，升温至60-70℃，保温反应3小时，冷却降至室温，加入50％的浓硫酸中和，调节体系pH至3-4，并加入适量的水，调节产品固含量至12.5±0.5％，降至室温，即得阳离子湿强剂。
实施例2
S1、室温下，将146g(1mol)已二酸、123.6g(1.2mol)二乙烯三胺、5g催化剂、水30g加入到反应釜中，室温搅拌预反应0.5小时，然后加热升温，蒸出缩聚反应生成的水，反应温度升高至170-180℃时，保温进行深度脱水聚合2小时，冷却降温，并缓慢加入250g 水，得到聚己二酸二乙烯三胺水溶液；
S2、将94g(0.5mol)阳离子单体(3-氯-2-羟基丙基)三甲基氯化铵加入到步骤Ⅰ所得的聚己二酸二乙烯三胺水溶液中，升温至90-95℃，并保温反应3小时，反应期间用10％的NaOH溶液调节体系pH值，维持体系pH值至8-9，冷却降温之35-40℃，得到阳离子化的聚己二酸二乙烯三胺溶液；
S3、将1000g水加入到步骤Ⅱ所得的阳离子化聚己二酸二乙烯三胺溶液中，搅拌均匀后，滴加166.5g(1.8mol)环氧氯丙烷，滴完后，升温至60-70℃，保温反应3小时，冷却降至室温，加入50％的浓硫酸中和，调节体系pH至3-4，并加入适量的水，调节产品固含量至12.5±0.5％，降至室温，即得阳离子湿强剂。
实施例3
S1、室温下，将146g(1mol)已二酸、103g(1mol)二乙烯三胺、5g催化剂、水30g加入到反应釜中，室温搅拌预反应0.5小时，然后加热升温，蒸出缩聚反应生成的水，反应温度升高至170-180℃时，保温进行深度脱水聚合2小时，冷却降温，并缓慢加入250g水，得到聚己二酸二乙烯三胺水溶液；
S2、将37.6g(0.2mol)阳离子单体(3-氯-2-羟基丙基)三甲基氯化铵加入到步骤Ⅰ所得的聚己二酸二乙烯三胺水溶液中，升温至90-95℃，并保温反应3小时，反应期间用10％的 NaOH溶液调节体系pH值，维持体系pH值至8-9，冷却降温之35-40℃，得到阳离子化的聚己二酸二乙烯三胺溶液；
S3、将1000g水加入到步骤Ⅱ所得的阳离子化聚己二酸二乙烯三胺溶液中，搅拌均匀后，滴加138.8g(1.5mol)环氧氯丙烷，滴完后，升温至60-70℃，保温反应3小时，冷却降至室温，加入盐酸中和，调节体系pH至3-4，并加入适量的水，调节产品固含量至12.5±0.5％，降至室温，即得阳离子湿强剂。
实施例4
S1、室温下，将146g(1mol)已二酸、113g(1.1mol)二乙烯三胺、5g催化剂、水30g加入到反应釜中，室温搅拌预反应0.5小时，然后加热升温，蒸出缩聚反应生成的水，反应温度升高至170-180℃时，保温进行深度脱水聚合2小时，冷却降温，并缓慢加入250g 水，得到聚己二酸二乙烯三胺水溶液；
S2、将75.2g(0.4mol)阳离子单体(3-氯-2-羟基丙基)三甲基氯化铵加入到步骤Ⅰ所得的聚己二酸二乙烯三胺水溶液中，升温至90-95℃，并保温反应3小时，反应期间用10％的 NaOH溶液调节体系pH值，维持体系pH值至8-9，冷却降温之35-40℃，得到阳离子化的聚己二酸二乙烯三胺溶液；
S3、将1000g水加入到步骤Ⅱ所得的阳离子化聚己二酸二乙烯三胺溶液中，搅拌均匀后，滴加122g(1.3mol)环氧氯丙烷，滴完后，升温至60-70℃，保温反应3小时，冷却降至室温，加入50％的浓硫酸中和，调节体系pH至3-4，并加入适量的水，调节产品固含量至 12.5±0.5％，降至室温，即得阳离子湿强剂。
实施例5
S1、室温下，将146g(1mol)已二酸、103g(1mol)二乙烯三胺、5g催化剂、水30g加入到反应釜中，室温搅拌预反应0.5小时，然后加热升温，蒸出缩聚反应生成的水，反应温度升高至170-180℃时，保温进行深度脱水聚合2小时，冷却降温，并缓慢加入250g水，得到聚己二酸二乙烯三胺水溶液；
S2、将56.4g(0.3mol)阳离子单体(3-氯-2-羟基丙基)三甲基氯化铵加入到步骤Ⅰ所得的聚己二酸二乙烯三胺水溶液中，升温至90-95℃，并保温反应3小时，反应期间用10％的NaOH溶液调节体系pH值，维持体系pH值至8-9，冷却降温之35-40℃，得到阳离子化的聚己二酸二乙烯三胺溶液；
S3、将1000g水加入到步骤Ⅱ所得的阳离子化聚己二酸二乙烯三胺溶液中，搅拌均匀后，滴加111g(1.2mol)环氧氯丙烷，滴完后，升温至60-70℃，保温反应3小时，冷却降至室温，加入50％的浓硫酸中和，调节体系pH至3-4，并加入适量的水，调节产品固含量至 12.5±0.5％，降至室温，即得阳离子湿强剂。
实施例6
S1、室温下，将146g(1mol)已二酸、103g(1mol)二乙烯三胺、5g催化剂、水30g加入到反应釜中，室温搅拌预反应0.5小时，然后加热升温，蒸出缩聚反应生成的水，反应温度升高至170-180℃时，保温进行深度脱水聚合2小时，冷却降温，并缓慢加入250g水，得到聚己二酸二乙烯三胺水溶液；
S2、将51.6g(0.3mol)阳离子单体(3-氯丙基)三甲基氯化铵加入到步骤Ⅰ所得的聚己二酸二乙烯三胺水溶液中，升温至90-95℃，并保温反应3小时，反应期间用10％的NaOH溶液调节体系pH值，维持体系pH值至8-9，冷却降温之35-40℃，得到阳离子化的聚己二酸二乙烯三胺溶液；
S3、将1000g水加入到步骤Ⅱ所得的阳离子化聚己二酸二乙烯三胺溶液中，搅拌均匀后，滴加111g(1.2mol)环氧氯丙烷，滴完后，升温至60-70℃，保温反应3小时，冷却降至室温，加入50％的浓硫酸中和，调节体系pH至3-4，并加入适量的水，调节产品固含量至 12.5±0.5％，降至室温，即得阳离子湿强剂。
实施例7，与实施例1的区别在于：S1中的预反应持续时间为25min，深度脱水聚合持续时间为2.5h；S2中保温反应持续2.5h，S3中加热后保温反应3.5h。
实施例8，与实施例1的区别在于：S1中的预反应持续时间为35min，深度脱水聚合持续时间为1.5h；S2中保温反应持续3.5h，S3中加热后保温反应2.5h。
对比例1
S1、室温下，将146g(1mol)已二酸、103g(1mol)二乙烯三胺、5g催化剂、水30g加入到反应釜中，室温搅拌反应0.5小时，然后加热升温，蒸出缩聚反应生成的水，反应温度升高至170-180℃时，保温反应2小时，冷却降温，并缓慢加入250g水，得到聚己二酸二乙烯三胺水溶液；
S2、将1000g水加入到步骤Ⅱ所得的聚己二酸二乙烯三胺溶液中，搅拌均匀后，滴加 138.8g(1.5mol)环氧氯丙烷，滴完后，升温至60-70℃，保温反应3小时(体系粘度很大，即将凝胶化)，冷却降至室温，加入50％的浓硫酸中和，调节体系pH至3-4，并加入适量的水，调节产品固含量至12.5±0.5％，降至室温，即得阳离子湿强剂。
对比例2
S1、室温下，将146g(1mol)已二酸、103g(1mol)二乙烯三胺、5g催化剂、水30g加入到反应釜中，室温搅拌反应0.5小时，然后加热升温，蒸出缩聚反应生成的水，反应温度升高至170-180℃时，保温反应2小时，冷却降温，并缓慢加入250g水，得到聚己二酸二乙烯三胺水溶液；
S2、将1000g水加入到步骤Ⅱ所得的聚己二酸二乙烯三胺溶液中，搅拌均匀后，滴加 166.5g(1.8mol)环氧氯丙烷，滴完后，升温至60-70℃，保温反应3小时，冷却降至室温，加入50％的浓硫酸中和，调节体系pH至3-4，并加入适量的水，调节产品固含量至12.5 ±0.5％，降至室温，即得阳离子湿强剂。
性能表征产品的性能的测试方法：a、固含量采用真空干燥法测定；b、粘度采用NDJ-7旋转粘度计测定；c、pH通过精密pH计测定；d、断裂长度测定方法：按照12克湿强剂样品/100 克干浆的用量抄片，干燥熟化后裁成220mm×15mm的试样，用水浸润后通过WZL-300纸张卧式拉力仪测试断裂长度，拉伸速度20mm/min。
产品性能比较如表1所示：
表1试验性能表
从上表数据可以看出，本发明的产品断裂长度明显优于对比例和市售产品，说明经阳离子化后的湿强剂具有更优越的增湿强度，而且生产操作更易控制，产品质量更稳定。
Claims (2)
1.一种阳离子湿强剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，在室温下制备聚己二酸二乙烯三胺，将摩尔比为1:1-1.2的己二酸、二乙烯三胺与催化剂、水加入到搅拌装置中搅拌混合进行预反应，预反应时持续时间为25-35min，完成预反应后加热蒸发脱除水分，达到深度脱水聚合温度170-180℃后保温并进行深度脱水聚合，深度脱水聚合持续时间为1.5-2.5h，完成深度脱水聚合后降温冷却，加入水分稀释，得到聚己二酸二乙烯三胺溶液；
S2，制备阳离子化的聚己二酸二乙烯三胺溶液，将阳离子单体溶液加入到S1中制得的聚己二酸二乙烯三胺溶液中，二乙烯三胺、阳离子单体的摩尔比例为1:0.2-0.5，加热至90-95℃并保温反应持续2.5-3.5h，且反应时采用浓度为10%的NaOH调节溶液整体pH至8-9，完成反应后冷却降温至35-40℃，即得到阳离子化的聚己二酸二乙烯三胺溶液；此步骤中，阳离子单体为（3-氯丙基）三甲基氯化铵、（3-氯-2-羟基丙基）三甲基氯化铵中的一种；
S3，制备阳离子湿强剂，先在S2中制备得到的阳离子化的聚己二酸二乙烯三胺溶液中滴加水分稀释，再加入环氧氯丙烷，二乙烯三胺、环氧氯丙烷的摩尔比例为1:1-1.5，加热升温至60-70℃，并保温反应2.5-3.5h，完成反应后采用浓度为50%的硫酸或盐酸调节pH至3-4，再加入水分调节固含量至12.5±0.5%，降至室温，得到成品。
2.一种阳离子湿强剂，其特征在于：采用如权利要求1所述的阳离子湿强剂的制备方法所制备得到。
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Denomination of invention: A cationic wet strength agent and its preparation method Effective date of registration: 20231117 Granted publication date: 20210402 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Quzhou branch Pledgor: ZHEJIANG BEST CHEMICAL Co.,Ltd. Registration number: Y2023330002698 |
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