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CN109320506B - 一种二氟苯基噁二唑类杀虫杀螨剂 - Google Patents

一种二氟苯基噁二唑类杀虫杀螨剂 Download PDF

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CN109320506B CN201811323531.9A CN201811323531A CN109320506B CN 109320506 B CN109320506 B CN 109320506B CN 201811323531 A CN201811323531 A CN 201811323531A CN 109320506 B CN109320506 B CN 109320506B
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Abstract

本发明提供了一种二氟苯基噁二唑类化合物，结构如通式I所示：
Figure DDA0001858120030000011
式中：R1选自甲基或乙基；R2选自甲基、乙基或叔丁基；R3选自H或Cl。通式Ⅰ化合物对害虫、害螨有抑杀作用，可作为杀虫剂、杀螨剂用于农业虫害、螨害的防治。

Description

一种二氟苯基噁二唑类杀虫杀螨剂
技术领域 本发明属于农药中杀虫杀螨剂的领域，涉及一种二氟苯基噁二唑类杀虫杀螨剂及其用于农业或林业的害虫害螨的防治。
背景技术 农业上害虫害螨危害农作物的生长，导致减产及品质下降。目前对害虫害螨的防治主要依赖化学农药，由于大量频繁使用杀虫杀螨剂，害虫害螨对其均产生了严重的抗药性，导致用药量越来越大，防效越来越低，持效期缩短，农残升高等一系列问题。新的不同作用机制的杀虫杀螨剂的开发及应用，是解决有害生物抗性的有效手段。CN104054719A公开了结构为
Figure BDA0001858120020000011
的具有生物活性的化合物(KC)，该化合物为二取代噁二唑类化合物，全新的化学结构赋予其新的作用机理和杰出的产品性能，用于大豆、棉花、玉米等农作物线虫的防治，具有低剂量、长持效及低公害等特点，已作为新型防线虫剂创制品种商品化(商品代号Tioxazafen)。虽然本发明化合物(Ⅰ)在结构上与其有相似之处，但在现有技术中如本发明所述的式Ⅰ化合物及其用作农业杀虫杀螨剂未见公开。
发明内容 本发明的目的在于提供一种结构新颖，合成方法简便、安全高效的杀虫杀螨剂，它可用于农业或林业害虫害螨的防治。
本发明的技术方案如下：
一种二氟苯基噁二唑类化合物，结构如通式Ⅰ所示：
Figure BDA0001858120020000012
式中：R1选自甲基或乙基；R2选自甲基、乙基或叔丁基；R3选自H或Cl。
本发明通式Ⅰ化合物可由如下方法制备：式Ⅱ化合物与式Ⅲ化合物在甲苯中以三乙胺为缚酸剂，回流环合制得式Ⅰ化合物。具体制备见本发明实施例。表1列出了通式Ⅰ化合物的结构与物理性质。
表1通式Ⅰ化合物结构及物理性质
化合物 R<sub>1</sub> R<sub>2</sub> R<sub>3</sub> 外观 熔点(℃)
Ⅰa CH3 CH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> Cl 白色固体 95.8-97.3
Ⅰb CH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> H 白色固体 153.6-155.2
Ⅰc CH<sub>3</sub> C(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub> H 淡黄色固体 104.1-106.2
Ⅰd CH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> C(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub> H 淡黄色固体 50.2-52.1
本发明的优点和积极效果：
本发明化合物(通式Ⅰ)作为杀虫杀螨剂具有结构新颖、制备方法简便、虫螨兼治等优点。与商品Tioxazafen化合物(KC)相比，本发明化合物对蚜虫小菜蛾及螨卵均有良好的抑杀效果。本发明化合物(通式Ⅰ)与现有商品化杀虫杀螨剂具有不同的结构以及杀虫杀螨机制，而且本发明化合物为氮杂环类化合物，具有对有益生物低毒性、易降解、环境相容性好的特点，特别适用于目前普遍存在的抗药性害虫害螨的治理，作为创制农药新品种具有很好的开发及应用前景。
本发明化合物在于防治害虫或者螨害，可单独使用，也可与其它活性物质组合使用，以提高产品的综合性能。
本发明还包括以通式Ⅰ化合物为活性组分的杀虫杀螨组合物，其中活性组分在组合物的重量百分含量为1～99％。该杀虫杀螨组合物还包括农业或林业上可接受的载体。
应该明确的是，在本发明的权利要求的限定范围内，可进行各种变动或改动。
具体实施方式
下列合成实例、生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
合成实例
实例1、化合物Ⅰa的制备：
(1)中间体Ⅲa(R1为-CH3，R2为-CH2CH3，R3为-Cl)的合成：
Figure BDA0001858120020000021
在250mL反应瓶中加0.03mol(2.04g)乙醇钠，100mL乙醇为溶剂，冰水浴反应，依次滴加2-丁酮(A)0.03mol(2.16g)，草酸二乙酯(B)0.03mol(4.38g)，TLC跟踪反应，2h反应完全，旋蒸除去乙醇，加冰水，盐酸调pH至3左右，二氯甲烷萃取，分液，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去二氯甲烷，得棕色液体化合物C 4.64g，收率90％。
将化合物C加到二氯甲烷(100mL)做溶剂的250mL反应瓶中，滴加80％水合肼0.03mol(1.2g)，室温反应，TLC跟踪反应完全，二氯甲烷萃取，分液，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去二氯甲烷，得油状液体化合物D 4.38g，收率87％。
将化合物D加到二氯甲烷(100mL)做溶剂的250mL反应瓶中，滴加硫酸二甲酯0.03mol(3.78g)，80℃反应，TLC跟踪反应完全，旋蒸除去二氯甲烷，得油状液体化合物E。将化合物E加入到乙酸乙酯做溶剂的反应瓶中，滴加0.03mol(4.02g)磺酰氯，回流反应，TLC跟踪反应完全，乙酸乙酯萃取，分液，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去乙酸乙酯，得油状液体化合物F。用乙醇溶解，15％氢氧化钾水溶液水解，然后用盐酸调节pH至有固体析出。抽滤，得固体化合物G，干燥得3.69g，收率80％。
甲苯做溶剂，将化合物G和0.03mol(3.57g)氯化亚砜加入反应瓶中，80℃反应3h，TLC跟踪反应完全，旋蒸除去甲苯，得化合物Ⅲa 5.11g，收率99％。
(2)中间体Ⅱ的合成：
Figure BDA0001858120020000031
于250mL反应瓶中加入0.11mol(7.65g)盐酸羟胺，50g乙酸乙酯做溶剂，再分别加0.11mol三乙胺(11.11g)和0.1mol(13.9g)2,6-二氟苯腈，搅拌，加热80℃反应4h，TLC跟踪反应完全，冷却，抽滤，滤液旋蒸除去EA，冷却，得白色固体化合物Ⅱ14.62g，收率85％。
(3)化合物Ⅰa的合成：
Figure BDA0001858120020000032
取0.02mol(2.78g)中间体Ⅱ于250mL反应瓶中，40g甲苯做溶剂，加0.02mol(2.2g)三乙胺，滴加制得的化合物Ⅲa 0.02mol(4.14g)，搅拌室温反应3h，TLC跟踪中间体Ⅱ反应完全，再加热回流，继续反应6h至脱水完全。加水，分液，甲苯相用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去甲苯，冷却得白色固体化合物Ⅰa 5.32g，收率82％。
实例2、化合物Ⅰb的制备：
(1)中间体Ⅲb(R1为-CH2CH3，R2为-CH3，R3为-H)的合成：
Figure BDA0001858120020000033
合成方法参考实例1中间体Ⅲa的合成。
(2)化合物Ⅰb的合成：
Figure BDA0001858120020000041
取0.02mol(2.78g)中间体Ⅱ于250mL反应瓶中，40g甲苯做溶剂，加0.02mol(2.2g)三乙胺，滴加制得的中间体Ⅲb(1-乙基-3-甲基-4-H-吡唑酰氯)0.02mol(3.45g)，搅拌室温反应3h，TLC跟踪中间体Ⅱ反应完全，加热回流，继续反应6h至脱水完全。加水，分液，甲苯相用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去甲苯，冷却得白色固体化合物Ⅰb 4.81g，收率83％。
实例3、化合物Ⅰc的制备：
(1)中间体Ⅲc(R1为-CH3，R2为-CMe3，R3为-H)的合成
Figure BDA0001858120020000042
合成方法参考实例1中间体Ⅲa的合成。
(2)化合物Ⅰc的制备
Figure BDA0001858120020000043
取0.02mol(2.78g)中间体Ⅱ于250mL反应瓶中，40g甲苯做溶剂，加0.02mol(2.2g)三乙胺，滴加制得的中间体Ⅲc(1-甲基-3-叔丁基-4-H-吡唑酰氯)0.02mol(4.01g)，搅拌室温反应3h，TLC跟踪反应完全，加热回流，继续反应6h至脱水完全。加水，分液，甲苯相用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去甲苯，冷却得淡黄色固体化合物Ⅰc 5.4g，收率85％。
实例4、化合物Ⅰd的制备：
(1)中间体Ⅲd(R1为-CH2CH3，R2为-CMe3，R3为-H)的合成
Figure BDA0001858120020000051
合成方法参考实例1中间体Ⅲa的合成。
(2)化合物Ⅰd的制备：
Figure BDA0001858120020000052
取0.02mol(2.78g)中间体Ⅱ于250mL反应瓶中，40g甲苯做溶剂，加0.02mol(2.2g)三乙胺，滴加制得的中间体Ⅲd(1-乙基-3-叔丁基-4-H-吡唑酰氯)0.02mol(4.29g)，搅拌室温反应3h，TLC跟踪反应完全，加热回流，继续反应6h至脱水完全。加水，分液，甲苯相用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去甲苯，冷却得淡黄色固体化合物Ⅰd 5.78g，收率87％。
本发明通式Ⅰ中的化合物核磁数据如下：
化合物Ⅰa：1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ7.83–7.74(m,1H),7.41(t,2H),4.19(s,3H),2.65(q,2H),1.23(t,3H)。
化合物Ⅰb：1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ7.66–7.57(m,1H),7.26(t,2H),7.18(s,1H),4.45(q,2H),2.23(s,3H),1.32(t,3H)。
化合物Ⅰc：1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ7.79–7.69(m,1H),7.37(t,2H),7.09(s,1H),4.16(s,3H),1.28(s,9H)。
化合物Ⅰd：1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ7.78–7.69(m,1H),7.36(t,2H),7.09(s,1H),4.57(q,2H),1.36(t,3H),1.28(s,9H)。
生物活性测试
实例5、杀虫活性测定
(1)杀小菜蛾活性测定方法
杀小菜蛾活性测试方法：本发明化合物对小菜蛾活性测定采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的浸叶法。用配制好的待测药液，用直头眼科镊子浸渍甘蓝叶片，时间3-5秒，甩掉余液，每次1片，每个样品共3片，按样品标记顺序依次放在处理纸上。待药液干后，放入具有标记的10cm长的直型管内，接入3龄小菜蛾幼虫30头，用纱布盖好管口。将试验处理置于标准处理室内，48h检查结果以拔针轻触虫体，不动者为死亡。计算死亡率(试验做3次重复，取平均值)。
表2通式Ⅰ化合物的杀小菜蛾活性测试结果
Figure BDA0001858120020000061
根据测试结果可知，本发明化合物Ⅰa、Ⅰb对小菜蛾的杀灭效果显著优于Tioxazafen(KC)，化合物Ⅰc、Ⅰd与Tioxazafen(KC)相当。
(2)杀螨卵活性测定方法
采用浸渍法和统计校正害虫死亡率的方法测定杀螨卵活性。具体过程是：将供试药剂按有效成分分别稀释至所需浓度，在无菌条件下各吸取50mL药液注入培养皿内，再分别浸入有朱砂螨卵(螨卵按室内标准化方法正常饲养的群体)的叶片，以添加50mL灭菌水的平板做空白对照。将培养皿放在24±1℃恒温培养箱内。48h后调查统计死亡率。
表3通式Ⅰ化合物的杀螨活性测试结果
Figure BDA0001858120020000062
根据测试结果可知，本发明化合物Ⅰa、Ⅰb对朱砂叶螨螨卵抑杀效果优于Tioxazafen(KC)，化合物Ⅰc、Ⅰd与Tioxazafen(KC)相当。

Claims (3)

1.一种二氟苯基噁二唑类化合物，结构如通式Ⅰ所示：
Figure FDA0001858120010000011
式中：R1选自甲基或乙基；R2选自甲基、乙基或叔丁基；R3选自H或Cl。
2.根据权利要求1所述的一种二氟苯基噁二唑类化合物的用途，其特征在于通式I化合物用作农业或林业杀虫杀螨剂，对农业害虫害螨有防治效果。
3.一种杀虫杀螨组合物，含有权利要求1所述的通式Ⅰ化合物为活性组分和农业或林业上可接受的载体。
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